JPS60165547A - 液体クロマトグラフイ−用充填剤の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イフ発明の分野 本発明は、希釈剤として特定のエポキシ基含有化合物を
用いてなる液体クロマトグラフィー用充填剤の製造法に
陶するものである。

（Ｃ９従来技術 現在、液体クロマトグラフィー（ＬＣＪは不揮発性物質
の分析、分離等の分野で欠かせない手法となっており、
その市場は急速に拡大し、それにつれて各社の開発競争
もりｔ（烈をきわめている。かかるＴＪＣの分離能を調
整する方法の１つとして充填剤中の細孔の形状や量を変
えることが知られており、また細孔の調整法としては重
合体の分子量や架橋密度（架橋剤の量〕を変化させる手
段が専ら用いられている。ところが、架橋密度を上げる
と重合体粒子が緻密化して細孔径が小さくなって分離能
が低下し、また架橋密度を下げると重合体粒子の機械的
強度が低下してＩ、Ｃの高速化に対して大きな障害とな
る。

そこで、例えば特公昭５７−１１９２５号公報に記載さ
れるように、希釈剤としてニトロメタン、トルエンなど
単量体との相溶性はあるが水との相溶性は乏しい有機溶
剤を存在させて酢酸ビニルを架橋剤と共に水性Ｍ濁重合
し、ケン化、後架橋の工程を経て固く多孔性のポリビニ
ルアルコールゲルを製造する手段が提案されている。

しかし、このような有機溶剤を希釈剤として用いる方法
では、生成重合体粒子中から希釈剤を除去するためには
有機溶剤で抽出する必要があり、また希釈剤用、抽出用
のいずれの有ｉ溶剤が重合体中に残存しても適用分野へ
の制約や分離能への悪影響を及はすために繁雑な溶剤除
去、洗浄工程が必要とされる。

（ハ）着眼点 本発明者等は、上述した種々の欠陥のないＬＣ用充填剤
の製造法について鋭意研究した結果、希釈剤として特定
のエポキシ基含有化合物を存在させて水性！！！！濁重
合することにより、繁雑な工程を要することなく生成重
合体中の希釈剤を水で容易に抽出、除去することができ
、均一かつ多孔性で、しかも機械的強度に優れたＬＣ用
充填剤を製造し得ることを見出し、本発明に到達した。

（司発明の目的 本発明の目的は、機械的強度に優れ、均一かつ多孔性の
ＬＣ用充填剤を工業的有利に製造する方法を提供するこ
とにある。

本発明の他の目的は、希釈剤を水により容易に除去する
ことができ、以て適用分野の制約、分離能や作業環境へ
の悪影響なとの問題なくＬＣ用充填剤を製造する方法を
提供することにある。

本発明の異なる目的は、特定のエポキシ基含有化合物の
種類の選択により生成重合体中の細孔径を容易に制御し
得、以て多様な用途分野へ適用し得る種々の細孔径を有
したＬＣ用充填剤の工業的製造法を提供することにあり
、本発明の異なる他の目的は、以下に記載する本発明の
詳細な説明により明ら〃・となろう。

（ホ〕発明の構成 この様な本発明の目的は、酢酸ビニル、（メタ）アクリ
ル酸エフチル又はクリシジルモノビニルエクテル若しく
はグリシジルモノビニルエーテルと架橋性単量体を主成
分とする単■正体混合物をエピクロルヒドリン又はクリ
シジルエーテル類から選ばれる希釈剤の存在下に水性懸
濁重合させた後、該希釈剤中のエポキシ基を開環、親水
化させて生成重合体粒子より除去することにより、達成
される。

（ヘノ構成の具体的な説明 以下、本発明を詳述するが、先ず本発明で用いる単量体
は、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エヌテル又ハクリ
シジルモノビニルエヌテル七 着しくけグリシジルモノビニルエーテルから選ばれる必
要がある。なお、（メタ）アクリル酸エステルとしては
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチ
ル、ポリオキシアルキレンアクリレートなとのアクリル
酸エステル類及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル１メタクリル酸ブチル、ポリオキシアルキレジメタ
クリレートなどのメタクリル酸エヌテルノビニルカルボ
ン酸のグリシジルエステル類若しくけ炭素数６〜１２の
モノビニルアルコールのグリシジルエーテル類を挙げる
ことができ、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、アリルグリシジルエーテ／ｌ／などを例示
することができる。

また、架橋性単量体としては、ジヒニルベンゼン、エチ
レングリコールジアクリレート、エチレングリコールジ
メタクリレート、フ０ロピレングリコールジアクリレー
ト、フ０ロピレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレング
リコールジメタクリレート、グリセリンジアクリレート
、グリセリンジメタクリレート、Ｎ＋Ｎ’−メチレンビ
ヌアクリルアミド、コハク酸ジビニル、コハク酸ジアリ
ル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、トリア
リルシアヌレート等ヲ挙げることができる。

なお、主成分である上記単量体と共に該重量体と　共重
合し得る他の単量体を 適宜併用することは何ら差し支えなく、このような他の
単量体としては、ハロゲン化ヒニル及びへロゲン化ビニ
リデン類、エチレン系小飽和（７） カルボン酸及びその塩類、エチレン系不飽和スルホン酸
及びその塩類、アクリルアミドなどを挙げることができ
る。

次に、本発明の中心的構成をなす希釈剤としては、化合
物中にエポキシ基を結合含有し、かつ該エポキシ基の開
環、親水化により水溶性乃至水で容易に抽出できる化合
物に変換され得る化合物である限り用いることができ、
例えばエビ多ロルヒドリンスは下記一般式（１３〜（１
）で示されるグリシジルエーテル類を挙げることができ
る。

中でもエピクロルヒドリン又は上記一般式（１）で示さ
れるグリシジルエールが最終生成物の分離性能、工業的
観点等から希釈剤として好ましし１　。

上記希釈剤の使用量は、充填剤の適用分野、求められる
細孔量（多孔度］や細孔径、希釈剤の種類などにより変
化させる必要があり、一義的に規定することは困難であ
るが、概ね単量体と希釈剤とが’ＥＬＭ比で１０／１〜
１／１０、より好ましくは５７１〜１１５の範囲内にな
るように設定することが望ましい。

また、重合糸の単量体濃度は、一般に単１１−を体内に
設定することが望ましい。

なお、重合条件としては、温度４０〜９０’Ｃ。

好ましくは５０〜７０℃、時間０５〜５時間の範囲内で
適宜設定することができ、また、重合開始剤としてはア
ゾ糸化合物、有機過酸化物等公知の油溶性ラジカル重合
開始剤を用いることができる。

次に、希釈剤中のエポキシ基の開環、親水化法について
述べる。希釈剤が水溶性乃至水で容易に抽出、除去され
る程度の親水性に変換される限り、その方法に制約はな
く、例えば加水分解、アミ７基との反応、酸性亜硫酸、
亜硫酸及びそれらσ〕塩との反応などを挙げることがで
きるが、中でも硝酸、硫酸、塩酸、りん酸等の無機酸、
蟻酸、酢酸、ヒドロキシ酢酸、ベンゼンヌルホン酸、ト
ルエンヌルホン酸等の有機酸或はアルカリ金属水酸化物
等のアルカリによる加水分解手段が好ましい。特に、ア
ルカリは重合体中のエフチル結合を切断する傾向が強い
ので酸性条件を用いることがとりわけ好ましい。

かくして１１ｉ１環、親水化された希釈剤は、水洗など
により重合体粒子より容易に除去される。

：（ト）作用効果 このような本発明方法に従う（とりわけ希釈剤として特
定のエポキシ基含有化合物を用いる）ことにより、希釈
剤と単量体及び生成重合体との相溶性が優れていること
から、生成重合体粒子中に均一な細孔径を形成させるこ
とができ、以て機械的強度を損うことなく多孔性粒子と
なすことができ、最終的に分離能ｖｃ優れたＬＣ用充填
剤を提供し得るものと考えられる。また、重合系に存在
させる希釈剤の鼠を調節することにより、生成重合体粒
子の多孔性（細孔量］を、さらに希釈剤として用いるエ
ポキシ基含有化合物の種類（炭素鎖の長さ、エポキシ基
の数等）を適宜選択することにより生成重合体粒子中の
細孔径を、容易に制御し得、しかも希釈剤は容易に親水
化されて、水洗等により除去されて希釈剤に基づく用途
分野、分離能等への悪影響の懸念なしにＬＣ用充填剤を
製蹟し得る点が本発明の特筆すべき効果である。

かくして、一般に＃子径５〜３００μｓゲル水分率３０
〜２０００　％、好ましくは５０〜５００％の多孔質重
合体粒子は、ＬＣ用充填剤として広範な分野に適用され
、優れた分離能を発揮することとなった。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例の記載によってその範囲を何
ら限定されるものではない。

なお、実施例中、部及び百分！４Ａは特に断りのない限
り重量基準で示す。

血に付着している水を除去してその重量（Ｗｌ）を測定
し、次いで該重合体粒子を乾燥して乾燥後の重置（Ｗ２
）を測定し、次式によってめた２ 実施例　１ メタクリル酸／Ｐ−ヌチレンヌルホン酸ソーダー７０／
３０の水溶性重合体２０部及びポリビニルアルコール（
富合度１０００、ケン化度明細書の浄書（内容に変更な
し） ８７％）２部を７７８部の水に溶解し、櫂型攪拌機付き
重合槽に仕込んだ。

次に、グリシジルメタクリレート　（ＧＭＡ）％エチレ
ンクリコールレジメタクリレート　（ＥＧＭＡ）及びエ
ピクロルヒドリン（ＥＰＣ）を下記第１表に示す比率で
変化させた調合溶液２００部に２．２／−アゾビス−（
２，４−ジメチルバレロニトリル）２部を溶解して重合
槽に仕込み、３００ｒ、ｐ、ｍ、の攪拌条件下、６０で
×２時間水性懸濁重合させ、次いで重合槽中に蟻酸１０
０部を加え、９０υ×３時間してＥＰＣを開環、親水化
した後、水洗した。

得られた重合体粒子の平均粒子径及びゲル水分率を測定
した結果を第１表に併記する。

（注）ＮＩＬｌ、蟻酸処理省略 次に、重合体粒子（屋２及び４）を夫々節分けして１５
０メツシユと３５０メツシユの中間物を取り出し、内径
１５Ｇ×高さ３０αのガラヌ製カフムに充填してＬＣ用
充填剤としての性能を比較評価した。試料として牛血清
アルブミン５％及び硫安２．５％を含有する水溶液０．
５ｃｃをカラムに仕込み、溶離剤として脱イオン水を用
い、溶出速度６Ｑａｃ／時間で操作し、第１図及び第２
図に示される溶離曲線を作成した。

上表並びに第１図及び第２図より、ＫＰＣの量を変化さ
せることにより、ゲル水分率（重合体粒子中の細孔量）
を容易に制御し得る事実が、また、本発明品が優れた分
離能を有している事実が明瞭に理解される。

実施例　２ 希釈剤としてグリシジルダチルエーテルを、また蟻酸の
代りに硝酸を用いる外は実施１例１煮６と同様にして重
合体粒子（煮６）を作製したところ、該粒子のゲル水分
率は１５０％であった。

明細書の浄書（内容に変更なし） 実施例　８ ＧＭＡの代りにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及ヒポリ
オキシエチレン（２８モル）メタクリレート（Ｐ　ＯＥ
）を、またＥＧＭＡＯ代シにトリエチレングリコールジ
メタクリレート　（ＴＥＧ）を用いる外は実施例１と同
様にして４種類の重合体粒子を作製した。

結果を第２表に示す。− 第２表 上表の結果より、希釈剤を用いない場合（ＮＯ。

７）に比べ、希釈剤を存在させることにより任意の多孔
性（ゲル水分率）を有した重合体粒子が得られる事実が
明瞭に理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１（Ｎｏ、２）から、また第２図は実施
例１（Ｎｏ、４）から夫々求められた溶離曲線を示す。 ￥３１　圀 ０ｔｔｊ　７６　、Ｊ６　４Ｌ６ Ａ−ホ　ｊ＆−号（Ｃｃ） ＶＪｚｒ力 θ　／Ｑ−コ１５Ｊｌ）　φＯ ｋ　七　か−Ｖ（ｃｃ） 手続補正書（方式） ％式％ ■、事件の表示 昭和５９年特許願第２２６８８号 ２、発明の名称 液体クロマトグフフィＴ用充填剤の製造法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステル又はグリシジ
   ルモノビニルエーテル若しくはグリシジルモノビニルエ
   ーテルと架橋性単量体を主成分とする単量体混合物をエ
   ピクロルヒドリン又はグリシジルエーテル類から選ばれ
   る希釈剤の存在下に水性懸濁重合させた後、該希釈剤中
   のエポキシ基を開環、親水化させて生成重合体粒子より
   除去することを特徴とする液体クロマトグラフィー用充
   填剤の製造法。