JPS6015446A - ポリエチレン系接着性材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエチレン樹脂組成物および該組成物とガス
バリヤ−性樹脂との積層物に関する。

従来よシボリエチレン樹脂は透明性、柔軟性。

衛生性、加工性、非透湿性等に優れ、かつ比較的安価で
得られることから、各種食品や化学品などの包装や容器
として用いられている。しかしながら、ポリエチレン樹
脂は気体透過性が大きいだめガスバリヤ−性に劣るとい
う欠点がある。

また、ポリアミド樹脂やエチレン−酢酸ビニル共重合体
ケン化物はガスバリヤ−性、耐油性１強度に優れている
が、水分の透過性が大きく、シかも高価であるため、食
品や化学品の包装や容器などに単一材料として使用でき
ないという欠点がある。

そこで、これら樹脂の欠点を改善するため、これら樹脂
をわ′を層することが試みられている。しかし、ポリエ
チレンは無極性材料であるため、はとんど接着力を有し
ておらず、積層物として利用するには種々の問題がある
。

近年、この点を改善するために（１１ポリエチレンを不
飽和カルボン酸またはその無水物で変性する方法、（２
）変性ポリエチレンに他の重合体、例えばエチレン−酢
酸ビニル共重合体ケン化物、熱可塑性ポリニスデル、ポ
リビニルアルコールなトラブレンドする方法などが提案
されている（特開昭５３−３９５８１号公報、４５聞昭
５２−１２４０８０号公報。

特開昭５２−１０５４８０号公報）。

しかし、これらの方法で得られた積層物はその初期接着
力は十分であるが、耐久性に劣シ、しかも経時的に接着
性が低下するという欠点がある。

さらに、層間接着性、非透湿性が十分でないため、内容
物の保存性が十分でなく、食品包装用資材としての適性
に欠け、また接着剤やガソリンなどの有機溶剤の容器と
しての利用は大きく制限されている。

本発明は上記欠点を解消した層間接着性が良好で、非透
湿性の優れたポリエチレン樹脂組成物および該組成物を
用いたガスバリヤ−性にすぐれた積層物を提供すること
を目的とするものである。

すなわち本発明は、まず第１に（ａ）エチレンと０．２
〜２０モル％のα−オレフィン（エチレンを除く）から
なるエチレン共重合体８９〜３０重量％（以下、（ａ）
成妙という。）　、（ｂ）高密度ポリエチレン１０〜５
５重量％（以下、（ｂ）　成分という。）および（Ｃ）
不飽和カルボン０もしく番よその誘導体によって変性さ
れた前記エチレン共気合体または高密度ポリエチレン１
〜１５重ａｔ％（以下、（Ｃ）成分という・）からなる
ポリエチレン樹脂組成物（以下、第１発明という。）を
提供し、さらに第１発明のポリエチレン樹脂組成物〔Ａ
〕とガスバリヤ−性樹脂ＣＢ）とを積層してなるｆ４層
物（以下、第２発明という。）を提供するものである。

まず、第１発明について説明する。

本発明のポリエチレン樹脂組成物における（ａ）成分で
あるエチレン共重合体は、エチレンと０．２〜２０モル
％、好マしくは１〜１０モル％のエチレンを除く他のα
−オレフィンとからなるものである。ここでα−オレフ
ィンの量が共重合体の０．２モル％未溝の場合には耐久
接着性および耐環境応力亀裂性が不充分であり、２０モ
ル％を越えると強度その他の物性が著しく低下するので
好ましくない。また、エチレンと共重合さぜる他のα−
オレフィンとしては、炭素数３〜２０のもの、好ましく
は炭素数４〜８のもの、具体的にはプロピレン、ブテン
−１，ペンテン−１，ヘキセン−１゜４−メチルペンテ
ン−１，オクテン−１，ノネン−１などがあり、これら
を１種あるいは２種以上を併用すればよい。

このエチレン共重合体は、中圧ないし低圧でイオン重合
（気相重合、溶液重合）などによって製造されるもので
、密度が０．９１０〜０．９４　Ｏｆ、／ａｌｌ　。

好ましくは０．９２０〜０．９５５　ｉ／ｌ−ｄ、メル
トインデックス（Ｍ工）が０．１〜１ｏｅ／１ｏ分、好
ましくは１〜６グ／１０分のものである。すなわち、本
質的にエチレンと共重合するところのα−オレフィンの
残基のみからなる短鎮分技を有するエチレン共重合体で
あシ、直＠°１状低、中密度ポリエチレンとして近時知
られるようになったエチレン共重合体である。

したがって、従来高圧法ラジカル重合により１１）られ
ていた長鎖分枝をイＩする低密度ポリエチレン共重合体
とは本質的に異なるものである。

本発明において（ａ）成分の配合（桟は８９〜６０重量
％、好ましくは８０〜５０重ｈ′Ｃ％である。（ａ）成
分の配合量が８９重量％を超えると、成形物の非透湿性
が悪くなシ、また得られるフィルムは軟質化し／こもの
となり、配合ｋｔが５０重爪弾未満であると、層ｌ７１
１接着性が劣ったものとなシ好ましくない。

次に（ｂ）成分の高密度ポリエチレンは通常密度０．９
４０〜０．９６５ｆｌ−７ｃｙ＆、好ましくは０．９５
０〜０．９６０グ’／ｃＡＳＭＩ　Ｏ，１〜５　［１ｆ
　／　１０分、好ましくは１〜６ｇ−７１０分のもので
ある。

本発明において（ｂ）成分の配合Ｎｉは１０〜５５重量
％、好ましくは２０〜３０重打１％である。（ｂ）成分
の配合量が１０重量％未満であると、成形物の非透湿性
が悪く、配合量が５５重升ｔ％を超えると・層間接着性
が劣り、得られるフィルムが軟質化するため好ましくな
い。

さらＩｃ、（Ｑ）成分としては上記のエチレン共重合体
または高密度ポリエチレンを不飽和カルボン酸もしくは
その誘導体によって変性したものを用いる。

ここで不飽和カルボン酸としては、アク１ノル酸。

メタアクリル酸、マレイン酸、７マルＱ、イタコン酸、
クロトン酸、シトラコン酸、ソルビン酸。

メザコンｐ、アンゲリカ市などがある。まだ、その誘導
体としては、酸焦水物、エステル、アミド°。

イミド、金属塩などがあり、例えば無水マレイン酔、無
水イタコン酸、無水シトラコン酸、アク９ル酔メチル、
メタアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ブチル、マレイン酸モノエチルエステル、アクリルアミ
ド、マレイン酸モノアミド、マレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、アクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸ナト
リウムなどをあげることができる。

これらの不飽和カルボン酸またはその誘導体によって上
記エチレン共重合体または高密度ポリエチレンを変性す
るには、その方法は特に制限されず公知の種々の方法を
用いて行なうことができる。

例えばエチレン共重合体等と倍水マレイン酸等を溶媒の
存在下あるいは不存在下でラジカル開始剤を添加し、加
熱することにより進行する。反応に際しては、スチレン
などの他のビニルモノマーあるいは液状ゴム、熱可塑性
ゴムなどのコ゛ム炉を共存させることもできる。

このようにして変性されたエチレン共重合体または高密
度ポリエチレン中の不飽和カルボン酸またはその誘導体
の含有量は通常はＱ、Ｑ　０１〜１５重景％重量ましく
はＯ，［ｌ　０５〜１０重量％−１更に好ましくは０．
０５〜５重量％の範囲である。この変性体は、必ずしも
すべてが装柱されたものでなくてもよく、未変性ポリエ
チレンをブレンドしたものであってもよい。

本発明において（Ｃ）成分の配合量は１〜１５重量％、
好ましくは５〜１０重景％重量る。（Ｃ）成分の配合Ｊ
、Ｇｔが１重量％未満では、層間接着性が劣シ、また配
合量が１５重重景を超えると、フィルムの成形性が悪化
し好ましくない。

本発明のポリエチレン樹脂組成物は、上記（ｌｉＬ）　
。

（ｂ）および（ｃ）成分よシなるが、必要に応じて軟質
樹脂を添加しても良い。ここで軟質樹脂としてｋｌエチ
レンープロピレンゴム、エチレンープロピレンーシエン
ターポリマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体（エチレ
ン含量９８〜７０重量％程度のもの）、ポリブテン−１
（Ｍ工が０．１〜３０　ｇ−／１ｏ分、好ましくは１〜
５１／１．０分のもの）などが挙げられ、添加量は上記
組成物１００重景器量対して２〜４０重景部重量ましく
は５〜１５重景部重量る。この軟質樹脂を添加すること
によシ、本発明の組成物の層間接着性がさらに向上する
。

他に１酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤等を適
宜添加することができる。

本発明の組成物は上記成分を各々の配合量混練すること
により得られる。

このようにして得られた本発明のポリエチレン樹脂組成
物は、他の樹脂に対する接着性が著しく優れており、他
の樹脂と積層して積層物を得るのに好適である。また、
非透湿性が良好であるため、食品等の包装資料として広
く利用できる。

次に、第２発明の積層物について説ｆ！ＩＩする。

第２発明の積層物は上記第１発明におけるポリエチレン
樹脂組成物（（：Ａ）層）とガスバリヤ−性尉脂（〔Ｂ
）層）とを積層してなる積層物である。

ここでガスバリヤ−性樹脂とを１１ガスノ々リヤー性を
有する樹脂であれば特に制限なく用いられる。

具体的には、エチレン−酢酔ビニル共ｉＱ合体けん化物
、ポリアミドなどが用いられる。エチレン−酢酸ビニル
共重合体＆プん化物としでは、そのＸ、■戊は特に限定
されないが、好ましくはエチレン金星が２５〜５０モル
％のエチレン−酢ｎ２ビニル共重合体を、そのけん化度
が９３％以上、忽ましくは９６％以上となるようにけん
化することにより得られるものがよい。この範囲外のも
のであると、ガスバリヤ−性、耐油性などに劣るものと
なるので好ましくない。

また、ポリアミドはジアミンとジカルボン酸の縮合、ア
ミノ自ヤの自己縮合およびラクタムの開環重合によシ得
られる酔アミド結合を有する線状合成高分子であシ、具
体的には６−ナイロン（ポリカプロアミド）；６，６−
ナイロン（ポリヘキサメチレンアデイ７ア鴫ド）；６，
１０−ナイロン（ポリへキサメチレンセバカミド）；１
１−ナイロン（ポリウンデカミド）；１２−ナイロン等
が使用できる。

本発明の積層物は、ポリエチレン樹脂組成物層（〔Ａ〕
層）とガスバリヤ−性樹脂層（〔Ｂ）層）からなる二層
積層物であるが、必要に応じて〔Ａ〕−ＣＢ）　−［Ａ
）　ｔ　ＣＢ）　−（Ａ）　−ＣＢ）　ｌ　ポリオレフ
ィン−ＣＡ）　−ＣＢ）　、ポリオレフィン−（Ａ）　
−ＣＢ）　−（へ〕−ポリオレフィンなどの多層積層物
とすることもできる。

本発明の積層物は、熱圧着法、ダイ内うミネート法、グ
イ外うミネート法等の公知の手段を適用することにより
所望のシート、フィルムを得、さらにはブロー成形によ
シブロー成形品を得ることができる。

このようにして得られた本発明の積層物は、層間接着性
が極めて優れており、初期接着力はもとよシ長時間経過
後においても接着性は低下しない。

また、非透湿性、ガスバリヤ−性、耐油性、耐水性等も
良好である。したがって、本発明の積層物は各種食品、
化学品等の包装用資材として極めて有用である。また、
積層物はデユープなどに成形して用いることもできる。

次に、本発明の実ｆｌＩｌｉ例を示す。

１・ｌＬ造例（変性ポリエチレンの製造）高密度ポリエ
チレン（密度０．９６０　ｆｆ／ａｌｌ、Ｍ工１０９−
７１０分）１００重量部、無水マレイン酸５重量部およ
びジクミルパーオキサイド０．５重量部をキシレン６０
０重量部に加えて溶解し、１４０°Ｃで１時間反応させ
て変性ポリエチレンを得た。

得られた変性ポリエチレンの無水マレイン酸含有量は１
．２重量％であった。

実施例１〜４および比較例１〜６ ＆（Ｇ　１表に示す各成分を所定量、２軸混練押出機に
供給し、２００℃で混練し、ポリエヂレ／崩脂組成物を
得た。

次いで、２種３層共押出成形機を用い、上記ポリエチレ
ンＣＪ脂組成物／エチレン−酢酌ビニル共重合体ケフ化
物（酢酸ビニル含ｊｉｉ４０重量％、ケン化度９８％）
／上記ポリエチレン樹脂組成物よりなシ、各層の厚さが
２００μ／２０μ／２００μである３層共押出シートを
ＪＭ造した。なお、製造条件は温度２５０′Ｃ，引取速
度５　ｍ　７分である。

得られた積層シートの物性の測定結果を表に示す。

１）１．、、密度０．９３５　ｆｌａ４．　Ｍ工２１−
７１０分の直１１状分校低密度ポリエチレン ・２・・・密度ｏ、９２０　ｆｌ−／ｄ、　Ｍ工１．５
ｙ７ｉｏ分の直鎖状分枝低密度ポリエチレン −３・・・密度０．９１０　ｇ−／ｒ、ｒｌ、　ｌ（工
１ｉ７／１０分の低密度ポリエチレン ・４・・・密度０．９６５　ｆｌｃｔｌｌ、　Ｍ工６１
７−７１０分の高密度ポリエチレン ・５・・・製造例で得られた変性ポリエチレン・６・・
・　ムーニー粘Ｕ７ｏのエチレン−プロピレン共重合体
ゴム（プロピレン含ｆｄ　５　ｏ　ｊ７ｄ１％）−７、
、−ＪＩＳ　Ｚ−０２０８に準拠・８・・・上・１：２
層の剥灯強度の平均値、引張速度５　ｏ　ｍ　７分 ◆９・・−ＡＳＴＭ　Ｄ−１４５６−６６に準拠・１０
・・・　メルト７ラクチヤーによる夕（観不良現象が発
生した。

特許出願人　出光興産株式会社 第１頁の続き ２３：０６ ５１：０６　）　７１６７−４Ｊ ９９１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１（ａ）エチレンと０．２〜２０モル％のα−オレ
   フィン（エチレンを除く）からなるエチレン共重合体８
   ９〜５０重ｆｆ１％、（ｂ）高密度ポリエチレン１０〜
   ５５重景％および（Ｃ）不飽和カルボン酸もしくはその
   誘導体によって変性された前記エチレン共重合体またを
   ま高密度ポリ１チレン１〜１５重計％からなるポリエチ
   レン樹脂組成物。 ＋２１　（Ａ）　（ａ）−ｃヂレンと０．２〜２０モル
   ％のα−オレフィン（エチレンを除く）からなるエチレ
   ン共重合体８９〜５０重景％、（ｂ）高密度ポリエチレ
   ン１０〜５５重量％および（Ｑ）不飽和カルボン酸もし
   くはその誘導体によって変性された前記エチレン共重合
   体または高密度ポリエチレン１〜．１５重量％からなる
   ポリエチレン樹脂組成物およびＣＢ）ガスバリヤ−性樹
   脂とを積層してなる積層物。 （３１（Ｅ）ガスバリヤ−性樹脂がエチレン−酢酸ビニ
   ル共重合体ケン化物またはポリアミド樹脂である特許請
   求の範囲第２項記代の積層物。