JPS6015414A - 新規共重合体、その製造法およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、新規共重合体、その製造法およびその用途に
関する。さらに具体的には、本発明は、実質的に無色透
明な高屈折率重合体、および実質的に無色透明という特
性を実現させるべく特定の重合開始剤を使用するその製
造法、ならびにこの共重合体からなるレンズ、に関する
。

プラスチック製レンズは成型が容易であり、軽い等の特
徴を生かして光学製品に広く利用されてきて込る。しか
し乍ら、一般にプラスチック製レンズは屈折率が無機ガ
ラス製レンズに比較して低く、従ってプラスチック製レ
ンズは著しく肉厚が大きなものとならざるを得ないと込
う欠点がある。

また、プラスチック製レンズは、一般的に無機レンズに
比べて耐溶剤性が乏しく、耐熱性にも劣るといわれてい
る。

現状では、光学レンズ用プラスチック材料としてジエチ
レングリコールビスアリルカーボネート樹脂が光学物性
上環も優れてｂるといわれているが、屈折率が約１．ｊ
と低く、このことが欠点となって因る。

一方、プラスチック製レンズで高屈折率のものを得よう
とする研究も近年多方面で行ブｚわれでおす、例えば、
ポリビニルナフクレン、ポリビニルカルバゾール、ポリ
ナフチルメタクリレート等がレンズ用プラスチック材料
として提案されている。

しかし、これらのプラスチック材料は高屈折率ではある
ものの、重合時に着色が著しく、また耐熱性および耐溶
剤性にも乏しいものしか得られていない。

発明の概要 要旨 本発明は上記、の点に解決を与えることを目的とし、特
定の架橋重合体によってこの目的を達成しようとするも
のである。

すなわち、本発明による固体共重合体は、（にナフチル
メタクリレートからの単位１００重量部と、（Ｂ）多価
アルコールとアクリル酸ないしメタクリル酸とのエステ
ルからなる架橋剤単量体力・らの単位トラヒドロフラン
に対して常温で実質的に不溶な、屈折率が７．５５以上
の実質的に無色の、常温において固体のもの、である。

また、本発明による（４）ナフチルメタクリレートから
の単位１００重量部と、（Ｂ）多価アルコールとアクリ
ル酸ないしメタクリル酸とのエステルからな〜２０重量
部とからなり、テトラヒドロフランに対して常温で実質
的に不溶な、屈折率が／、３６以上の、実質的に無色の
、常温において固体の、共重合体の製造法は、ナフチル
メタクリレ−）　１００重量部と、多価アルコールとア
クリル酸な込しメタクリル酸とのエステル３〜１００重
量部と、これらと共重合しうるエチレン性不飽和単量体
０−：２０重量部どを、ジアシルパーオキサイドまたは
ジアルキルパーオキサイドを開始剤として重合させるこ
と、を特徴とするものである。

また、本発明による光学レンズは、（Ａ）ナフチルメタ
クリレートからの単位１００重量部と、（Ｂ）多価アル
コールとアクリル酸ないしメタクリル酸とのエステルか
らなる架橋剤単量体からの単位３〜ヒドロフランに対し
て常温で実質的に不溶１．Ｃ１屈折率が４！ｊ以上の、
実質的に無色の、常温にお−て固体の、共重合体、から
なるものである。

効果 本発明共重合体は、それ自身は公知のナフチルメタクリ
レート重合体に固有の高屈折率を有するにもかかわらず
、従来のナフチルメタクリレート重合体に不可避であっ
て、着色および耐熱性ないし耐溶剤性の問題を伴なわな
いものであるので、前記した従来のレンズ用プラスチッ
ク材料の問題点がすべて解決されて因る。

本発明共重合体に認められるこのような利点は、この共
重合体が特定の架橋剤単量体との共重合によって架橋さ
れていることならびにこの共重合体を対応単量体の重合
によって製造する際に特定の重合開始剤を使用したこと
によりでもたらされるものと解される。

ナフチルメタクリレートの共重合に際して認められて因
だ着色の問題が特定の重合開始剤の使用によって解決し
えたということは、思いがけなかったことというべきで
ある。

３、発明の詳細な説明 共重合体 ナフチルメタクリレート囚 本発明共重合体の主要構成単量体をなすナフチルメタク
リレートは、メタクリル酸とナフトールとのエステルで
ある。

ナフトールとしては、α−ナフトール、β−ナフトール
およびその混合物、のいずれかが適当である。

架橋剤ＣＢ） 本発明共重合体にお込てナフチルメタクリレートと共重
合可能な架橋剤単量体は、多価アルコールとアクリル酸
ないしメタクリル酸とのエステルである。ナフチルメタ
クリレートに対する架橋剤単量体としては、このアクリ
レートないしメタクリレートが特に適している。何故な
らば、他の架橋剤単量体は本発明者の知る限りではナフ
チルメタクリレートとの共重合性の点で不満足だからで
ある。

本発明（特許請求の範囲を解釈する場合を含む）におり
てこの架橋剤単量体としてのアクリル酸な込しメタクリ
ル酸のエステルをなす「多価アルコール」とは、アクリ
ル酸またはメタクリル酸に対してアルコールとして挙動
してこれらの酸とエステルを形成することができる水酸
基を複数個有する有機化合物を意味する。従って、その
水酸基はアルコール性水酸基の外に、フェノール性水酸
基でもありうる。架橋剤単量体としての共重合性ないし
生成架橋共重合体の特性から−クで、λ〜グ個、特に１
個、の水酸基を持つ多価アルコールが一般に好適である
。１だ、分子量もあ１り大きくなりものが一般に好適で
ある。

適当な多価アルコールの具体例を挙げれば、アルコール
性水酸基を持つ脂肪族のものとしてエチレングリコール
、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメ
チロールプロパン、およびペンクエリスリトール、があ
シ、フェノール性水酸基を持つものとしてレゾルシン、
ハイドロキノン、およびビスフェノール類（ビスフェノ
ールＡ１ビスフエノールＦ等）がある。１だ、アルコー
ル性水酸基に加えて芳香核を持するもの、すなわち所謂
芳香族アルコールとして、ビスフェノール類たとえばビ
スフェノールへのフェノール性水酸基にそれぞれ低級ア
ルキレンオキザイドたとえばエチレンオキサイドを少な
くとも１モル附加させたもの、も適当である。

架橋剤単量体は、上記のような多価アルコールの水酸基
の少なくとも２個をアクリル酸または（および）メタク
リル酸でエステル化してなるものである。そのよ５なエ
ステルの具体例は上記多価アルコールの具体例によって
示されてしるとｂうべきであるが、そのうちのいくつか
を例示すればモノおよびジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ｄ、２−ビス〔≠−（（メタ）アクリロキシエト
キシ）フェニル〕プロパン、およびコ、２−ビス〔≠−
（（メタ）アクリロキシポリ（ジルテトラ程度）エトキ
シ）フェニル〕プロパン、その他がある。これらのうち
で、最も代表的なものは、ビスフェノール、特にビスフ
ェノールＡ１の各水酸基にｌ−μモル程反、好１しくは
１〜２モル、のエチレンオキサイドが附加してなる芳香
族二価アルコールの（メタ）アクリレートである。ここ
で、「（メタ）アクリレート」および「（メタ）アクリ
ロキシ」とは、アクリル酸およびメタクリル酸から誘導
された基ないし構造のいずれをも包含するものである。

任意共単量体（Ｃ） 本発明による架橋共重合体は上記２種の単量体から必須
的になるが、この共重合体は必要に応じてこれら２種の
単量体と共重合しうるエチレン性不飽和単量体（モノエ
チレン性不飽和単量体に限定はされなり）をさらに共重
合させたものであってもよい。

このような単量体はそれ自身のホモ重合体が屈折率の大
きい透明重合体を与えるものであることが好箇し因。具
体的には、たとえば、各種のアルキル（／’／）アクリ
レートたとえばメチルメタクリレートおよびナフチルア
クリレートおよび芳香族ビニル化合物たとえばスチレン
、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられ
る。なお、このような任意共単量体は、本発明共重合体
の特色である高屈折率および透明性が過度に損なわれな
込範囲においてその共重合量（および種類）を選択すべ
きである。

共重合体の組成 ナフチルメタクリレートと架橋剤単量体との比率は、共
重合体に期待する屈折率および架橋剤単量体（ないしそ
のホモ重合体）の屈折率によって大きく変化する。すな
わち、たとえば、脂肪族多価７　ルコールのアクリル酸
またはメククリル酸エステルのホモ重合体は一般に屈折
率が小さくて７．５前後であシ、従って架橋剤単量体の
量が多くなるにつれて当然に生成共重合体の屈折率は低
下する。１だ、架橋剤単量体の種類によっては、その量
が多すぎると生成共重合体の耐衝掌性が小さすぎること
がある。

一方、架橋剤単量体の量が少なすぎると、架橋効果が乏
しくて、生成共重合体の耐溶剤性が不十分である。

前記任意単量体も、そのホモ重合体の屈折率はナフチル
メタクリレートのホモ重合体のそれに及ばないから、そ
の量が多くなると生成共重合体の屈折率は低下する。

このような点から、本発明共重合体の組成は一般に下記
の通シである。

（イ）　ナフチルメタクリレートからの単位１００重量
部 （ロ）架橋剤単量体からの単位　３−１００重量部好１
しくは　３−　弘Ｏ重量部 （ハ）任意単量体からの単位　０−２０重量部好１しく
は　０−１０重量部 なお、本発明共重合体は、各単量体からの単位（イ）〜
（ハ）が無作為に分布したものであることがふつうであ
るが、本発明で規定する溶媒不溶性、屈折率および無色
性に関する特性（詳細後記）を有するものである限シ、
ブロック共重合体およびグラフト共重合体であってもよ
い。

共重合体の物性 本発明共重合体は、従来公知のナフチルメタクリレート
のホモ重合体と比べて下記の点で物性上の差を有する。

（共通のものをも含む）。

（イ）　テトラヒドロフランに対して常温で実質的に不
溶であること、 （ロ）屈折率が／３ｊ以上であること、（ハ）　実質的
に無色であること、 に）常温で固体であること。

重合体を特定する要素の一つとして分子量があるが、本
発明共重合体は架橋されたものであるので、分子量の測
定はできない。従って分子量に代るものとして、本発明
では上記（イ）およびに）の物性によってこの共重合体
がプラスチック材料としての充分な自己形状保持性を有
するものであることを示すこととする。

本発明共重合体は実質的に無色であシ、１だ透明でもあ
るが、これを着色しあるいは充填剤を配合して不透明な
ものとしても、本発明共重合体固有の上記物性が失なわ
れる訳ではないから、そのような着色ないし不透明の状
態にした場合も本発明共重合体の一実施態様である。

共重合体の製造 本発明共重合体は、基本的には所定単量体の共重合が可
能な任意の重合法によって製造することができる。

重合開始剤 本発明共重合体を所定単量体の共重合によって製造する
に当って重要な要素は、重合開始剤の選定である。一般
にナフチルメタクリレートは重合時に極めて着色し易い
が、本発明者らの見出したところによれば着色は使用重
合開始剤の種類に大きく支配されるからであシ、１だ使
用重合開始剤の種類によって生成共重合体の耐熱性も大
きく支配されるからである。前述のジエチレングリコー
ルビスアリルカーボネートの場合には、イソプロピルパ
ーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート
が一般に使用されているが、パーオキシジカーボネート
やアゾ化合物（重合開始剤の代表的なものの一つである
ことはいう１でもな−）は、本発明のナフチルメタクリ
レートの共重合に使用すると、重合温度や開始剤量を適
当に選んだとしても、重合時に着色が生じる。生成共重
合体をその高屈折率に着目してレンズ材料として使用す
る場合は、共重合体の着色は致命的に好１しくない。

本発明は、各種重合開始剤のナフチルメタクリレートの
重合時ならびに生成重合体の高温時の着色についてその
影響を詳細に検討した結果得られたものであって、ジア
シルパーオキサイドまたはジアルキルパーオキサイドを
使用した場合に重合時の着色および生成共重合体の高温
時の着色が無視できて透明性のすぐれた共重合体が得ら
れると込５発見に基くものである。

ジアシルパーオキサイドの具体例としては、たとえば、
ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド
、アセチルパーオキサイド、がある。脂肪族のものが好
ましい。

ジアルキルパーオキサイドの具体例としては、たとえば
、ジクミルパーオキサイド、ジーｔｅｒｔ　−ブチルパ
ーオキサイド、がある。脂肪族のものが好葦しい。

これらの重合開始剤は、各群内および各群間で併用する
ことができる。

この特定の重合開始剤の使用量は、使用した架橋剤単量
体の種類および量ならびに重合条件（特に温度）によっ
て最適値が決まる。通常は、単量体総量１００重量部当
＃）ｏ、ｔ〜３重量部程度が適当である。

重合法 重合法自身は、任意のものでありうる。しかし、生成共
重合体が架橋していて溶融ないし溶解を伴なう処理が事
実上不可能であるから、生成共重合体の利用の観点から
重合法にも自から制約があろう。

本発明重合法の好ましい一例は、注型重合である。注型
重合法は周知の技術である。注型重合容器としては、板
状、レンズ状、円筒状、角柱状、円錐状、球状、その他
用途に応じて設計された鋳型または型枠その他が使用さ
れる。その材質は、無機ガラス、プラスチック、金属な
ど合目的的な任意なものであシ５る。重合は、このよう
な容器内に投入した単量体と重合開始剤との混合物を必
要に応じて加熱することによって行なう場合の外に、別
の容器である程度の重合を行なわせて得たプレポリマー
ないしシロップを重合容器に投入して重合を完結させる
態様によりて行なうこともできる。所要単量体および重
合開始剤は、その全量を一時に混合しても、段階的に混
合してもよい。

また、この混合物は、生成共重合体に期待する用途に応
じて、帯電防止剤、着色料、充填剤その他の補助資材を
含んでしてもよ−。

本発明重合法の具体例の他の一つは、所要単量体および
重合開始剤の混合物またはプレポリマーを水中に懸濁さ
せて重合を行なわせる方法、すなわち懸濁重合、である
。この方法は、各種粒径の球状のレンズを得るのに適し
ている。懸濁重合法も周知の技術であシ、本発明でも周
知の知見に従を完結させるためないし硬度をあげるため
に加熱し、あるいは注型重合によって内包された歪を除
去するためアニーリングを行なう等の後処理を行なうこ
とができることはいう萱でもない。

共重合体の用途 本発明共重合体は、高屈折率で実質的に無色透明なもの
である。１だ、この共重合体は耐溶剤性および耐熱性に
もすぐれたものである。

従って、本発明共重合体の好ましい用途は、しのプラス
チツノ製レンズと本質的には変らない。

従って、注型重合法によって本共重合体を直接にレンズ
として得るか、あるじは板材その他から削シ出すかし、
必要に応じて表面研磨、耐電防止剤処理、その他の後処
理を行なえば、本発明共重合体生得の前記の緒特性を有
するレンズが得られる。

本発明共重合体は耐熱性および耐溶剤性のすぐれた無色
透明のプラスチック材料であるから、レンズ以外にも各
種の用途があり、１だその無色透明性を必要としない用
途にも用いうろことはいう１でもない。

実験例 実施例１ １−ナフチルメタクリレートｌ夕重量部およびエチレン
グリコールジメククリレー）１５重量部と重合開始剤と
してラウロイルパーオキサイドｏ、を重量部をガラス容
器内に入れ、よく窒素置換したのち、ｙｏ℃で１時間、
５０℃で３時間、ざ／７”ＣでＪ時間加熱して、重合を
完結させた。得られた共重合体は透明、美麗で、全く着
色は認められなかった。

この共重合体を更に１１０℃の熱風下で２時間放置して
硬化させたが、着色、表面の軟化等の変化は観察されな
かった。１だ、この共重合体は各穏有機溶媒に対して全
く不溶であって、耐溶剤性に極めてすぐれていた。この
共重合体の屈折率をアツベ屈折計で、２０℃にて測定し
たところ、屈折率は／、ｔ２／であって極めて高いもの
であった。こり共重合体の耐熱性を示差熱天秤によりテ
ストした結果、Ｎ２気流中１０°Ｃ／分の昇温速度でｌ
ｊｊ″Ｃ″！Ｅで重量の減少は認められず、レンズ材料
として充分な耐熱性を有していることが認められた。

比較例１−λ 実施例１と全く同一の組成および同一の条件で重合開始
剤のみをアゾビスイノブチロニトリル９６重量部（比較
例１）に、ジインプロビルパーオキシジカーボネー）Ｏ
，＆重量部（比較例２）にそれぞれ変更して重合を行な
った。得られた共重合体は耐溶剤性には優れていたが、
比較例１のものは褐色に、比較例コのものは濃黄色に着
色していて、レンズ材料として不適当なものであった。

実施例λ ｌ−ナフチルメククリレート７０重量部およびトリメチ
ロールプロパントリヌククリレート３０重量部に重合開
始剤としてジクーシャリブチルパーオキサイドｏ３重量
部を加えて、ガラス容器内で重合を行なった。重合糸性
および硬化条件は、実施例１と同一であった。

得られた共重合体は無色透明であって、着色は殆んど認
められなρ）つた。また、この共重合体は有機溶媒にも
全く不溶であって耐溶剤性に優れたものであり、屈折率
は／、ｌ、ｌμであった。

実施例３ １−ナフチルメククリレートざ０重量部および２゜コー
ビス〔≠−（メククリロキシジエトキシ）フェニル〕プ
ローシン２．０重量部に重合開始剤としてラウロイルパ
ーオキサイド１０．２重量部を加えて、ガラス容器内で
重合を行なった。重合条件および硬化条件はほぼ実施例
１に準じた。

得られた共重合体は無色透明であって着色は認められな
かった。この材料の屈折率は、ｌ、ｔ２２と高いもので
あった。１だ、この材料のＪＩＳ　Ｋｓｕｏｏ法による
引っかき試験機による表面鉛筆硬度は、３Ｈと硬いもの
であった。さらに、この共重合体の耐熱性な示差熱天秤
によりテストした結果、Ｎ２気流中１０℃／分の昇温速
度でｌり≠℃１で重量の減少は認められなかった。従っ
て、この共重合体は、レンズ材料として充分な耐熱性を
有していることが認められた。

実施例≠ 実施例３と同方法で、ただし架橋剤として２゜コービス
〔≠−（アクリロキシジェトキシ）フェニル〕プロパン
を２０重量部使用して、共重合体を得た。

得られた共重合体は無色透明であって、着色は殆んど認
められなかった。この材料の屈折率は、／、ｌ、２２で
あった。（の共重合体も有機溶媒に不溶であった。

比較例３ 実施例）と同条件下で、架橋剤を使用しないでナフチル
メククリレートのホモ重合体を合成し魁生成重合体は透
明美麗であるが耐溶剤性が劣るものであった。すなわち
、アセトン中にこの重合体を２Ｊ℃で約３０分間放置し
たところ、表面光沢はなくなシ、一部は完全に膨潤して
白く剥離し、ネバネバと明らかに溶は出した様相を呈し
ていた。

これに反し、実施例１のものは同条件下で全く不溶であ
−て、光沢を維持していた。

出願人代理人　猪　股　清 手続補正書 昭和５８年１２月７１日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１２３４０８号 その用途 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 （１１０）呉羽化学工業株式会社 ７、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ８、補正の内容 明細書第１７頁下かも第３行の 「充填剤」と「その他」との間に、 「、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤」を加入する
Ｄ −１′。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）ナフチルメタクリレートからの単位７００重量
   部と、（Ｂ）多価アルコールとアクリル酸ないしメタク
   リル酸とのエステルからなる架橋剤単量部とからなシ、
   テトラヒドロフランに対して常温で実質的に不溶な、屈
   折率が／３３以上の、実質的に無色の、常温にお込て固
   体の、共重合能ユナフチルメタクリレートｌＯＯ重量部
   と、多価アルコールとアクリル酸ないしメタクリル酸と
   のエステル３〜１００重量部と、これらと共重合しうる
   エチレン性不飽和単量体０〜２０重量部とを、ジアシル
   パーオキサイドまたはジアルキルパーオキサイドを開始
   剤として重合させることを特徴とする、（４）ナフチル
   メタクリレートからの単位１００重量部と、（Ｂ）多価
   アルコールとアクリル酸ないしメタクリル酸とのエステ
   ルからなる架橋剤単量体からの単位３〜１００Ｍ量部と
   、ンに対して常温で実質的に不溶な、屈折率が／１３以
   上の、実質的に無色の、常温において固体の、共重合体
   の製造法。 ３、　（Ａ）ナフチルメタクリレートからの単位１００
   重量部と、（Ｂ）多価アルコールとアクリル酸ないしメ
   タクリル酸とのエステルからなる架橋剤単量部とからな
   り、テトラヒドロフランに対して常温で実質的に不溶な
   、屈折率が／１ｊ以上の、実質的に無色の、常温におい
   て固体の、共重合体からなる光学レンズ。