JPS60153041A - 超高解像力ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は分光増感されたハロゲン化銀写真感光材料に関
するもので、特に超高解像力を有しながら高感度である
ハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

（従来技術） 近年特に発達してきた写真食刻による金属精密加工や、
ＩＣの製造、またホログラフィ−の記録用として、極め
て一高解像力を有する写真感光材料（乾板あるいはフィ
ルム）が必要とされている。

これらの感光材料の露光には従来知られているキセノン
やタングステン光等の他にレー°ザー光例えばＮｅ−Ｈ
ｅレーザーやルビーレーザーなどを用いることができる
。特に、Ｎｅ−ＨｅレーザＦは高出力が得られることか
らよく使われるようになってきている゛。従ってこれら
の写真感光材料に要求される性能としては、高解像力を
有することの他にＮｅ−Ｈｅレーザー光などの光源に対
して充分な感度を有していること、また感材の保存性が
良いことなどがある。

高解像力を得るには・・ロゲン化銀粒子が超微粒子であ
ることが必要である。しかし、一般に超微粒子の・〜ロ
ゲン化銀を含有する乳剤は感度が低く、高感度な感光材
料は得られていない。しかも超微粒子のハロゲン化銀を
含有する写真感光材料は露光後現像するまでの間に感度
の低下（潜像退行）を起こしやす（、潜像退行の少ない
高感度の感光材料が望まれでいる。

一部ハロゲン化銀写真乳剤の製造技術において、ある種
の増感色素全ハロゲン化銀乳剤に添加して、その感光波
長域を拡大させる技術が用いられることは分光増感技術
として良（知られていることであるが、ハロゲン化銀写
真感光材料の製造に使われているＯ、、２ミクロン以上
のハロゲン化銀結晶を含有する乳剤に分光増感を施すと
、・〜ロゲン化銀の固有吸収波長域の感度は低下するの
が一般的である。この現像は増感色素による減感とよば
れているが、超微粒子のハロゲン化銀粒子を含有するハ
ロゲン化銀乳剤においては、増感色素による減感が起る
場合も、殆んど起こらない場合もあり、場合によっては
増感すら、ひきおこすことがある。

増感色素によってハロゲン化銀の固有感度の上昇をひき
起こす別の現像として１カブリブルー効果」がよく知ら
れているが、カブリブルー効果は硫黄増感、還元増感又
は金増感などのいわゆる化学増感が施されていないハロ
ゲン化銀乳剤に減感色素又は増感色素を加えたときに見
られる現像である。

即ちハロゲン化銀自体の感度を高めた硫黄増感、還元増
感又は金増感を施した乳剤では起こらない。

しかし本発明に於いて見出された現像は硫黄増感、還元
増感又は金増感が施されていても、超微粒子乳剤に特定
の増感色素によりハロゲン化銀乳剤の固有吸収域の感度
も上昇する点でカブリブルー効果とは著しく異っている
。このように超微粒子乳剤に於ける分光増感色素の選択
には特異的な選択が必要である。

このような超微粒子乳剤に於ける分光増感法はＮ　ｅ−
）１　ｅレーザー光源に対しても適用することができる
が、従来知られている技術、例先ば特公昭ゲタ−／３．
３３／号や特公昭ｒ、２−２３−　、３３μ号に記載の
方法では充分な感度を与えることができない。また特公
昭Ｊ−２−２ｊ３３／号や特公昭ｊ、２−λｊ３３３号
に記載の増感色素の中に一部有効なものが含まれるがそ
のいずれも感度が不十分であり、露光に長時間を要して
しまうという欠点があった。またこれらの色素はいずれ
も感材の保存性が十分でな（、経時によりカブリが上昇
してくるという欠点もあった。

分光増感技術に於いてその感度が不十分な場合、第二の
あるいは第三の色素及び／又げ有機化合物を添加するこ
とによって感度を上昇させる技術、即ち強色増感技術を
用いて目的の感度を達成することが出来ることは知られ
ている。この場合、加えられる第二のあるいは第三の化
合物には著しく厳しい選択性が要求される。この強色増
感の有効な組合せは、増感色素と第二あるいは第三の化
合物の組合せのみならず・・ロゲ／化銀乳剤の性質にも
影響され、超微粒子乳剤に於いては有効な組合せは殆ん
ど見出されていない。

（発明の目的） 本発明の目的は高い感度を有する高解像力の超微粒子・
・ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。本発
明の別の目的はＮ６−Ｈ６ｖ−ブー光に対する感度の高
い超微粒子ハロゲン化銀写真感光材料を提供することに
ある。本発明の更に別の目的は、露光後現像するまでに
感度の変化の少ない（潜像退行の少ない）高感な超微粒
子・・ロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、感材を保存したときに感度や
カブリの変化の少ない安定し７’Ｃ超微粒子−・ログン
化銀写真感光材料を提供することにある。

（発明の構成） 本発明の上記諸口的は、・・ロゲ／化銀粒子数の少なく
ともり！係が粒子径Ｏ，２ミクロン以下であるか、また
げ平均粒子径がｏ、ｉ’ｒミクロン以下である・・ロゲ
ン化鋏結晶を含有する乳剤に、下記一般式（Ｉ）で表わ
される増感色素の少な（とも１つと、下記一般式（ＩＩ
）で表わされる増感色素の少なくとも７つと、下記一般
式（ＩＩＩ）で表わされる化合物の少なくとも１つとを
組合せ含有させることによって達成された。

一般式（Ｉ） 式中Ｚ及びｚｌは各々ｊ員又はｔ員の含窒素複素環核を
完成するに必要な非金属原子群を表わす。

Ｒ及びＲ１は各々アルキル基、置換アルキル基、又は了
り−ル基を表わす。ＲＯは水素原子、・・ロゲン原子、
低級アルキル基または、アラルキル基を表わす。Ｘ　は
酸アニオンを表わす。ｐ及びｎは各々／又はコを表わす
。

一般式（Ｔ［） 式中Ｚ２及びＺ３Ｕ各々ｚ、ｚｌ　と同意義を表わす。

Ｑ及びＱＩＵ共同でｑ−チアゾリジノン、！−チアゾリ
ジノン、又Ｈｇ−イミダゾリジノン核を完成するに必要
な非金属原子群を表わす。

Ｒ２及びＲ３は各々Ｒ，Ｒ，と同意義全表わ丁。

Ｌ、Ｌｌ及びＲ２は各々置換又は無置換メチン基を表わ
す。Ｘｌは酸アニオンを表わす。”　１　、ｎ　２及び
Ｒ３は各々／又は２を表わす。

一般式（Ｕｉ） Ｄ、−Ａ−ｐｚ 式中Ｄ１及びＤ２は各々縮合多環芳香族へテロ環残基又
は芳香族へテロ環置換アミノ基を表わす。

これらは−３０３Ｍ基を含んでいてよい。Ｍは水素原子
又はカチオンを表わす。−Ａｍは２価の芳香族残基全表
わし、これらは−８０３Ｍ基を含んでいてよい。但しＤ
ｌ又はＤ２に一８０３Ｍ基が含まれないときは−Ａ−は
−８０３　Ｍ基を含有す式中Ｚ及びｚｌは各々ｊ員又は
ｔ員の含−窒素複素環核を完成するに必要な非金属原子
群を表わし、該複素環核としては、例えばチアゾリン核
、チアゾール核〔例えばチアゾール、グーメチルチアゾ
ール、グーフェニルチアゾール、弘、！−ジメチルチア
ゾール、り、タージフェニルチアゾール、ベンゾチアゾ
ール、グークロルベンゾチアゾール、！−クロルペンツ
チアゾール、ｔ−クロルベンゾチアゾール、μｍメチル
ベンゾチアゾール、！−メチルベ／ゾチアゾール、ｔ−
メチルベンゾチアゾール、！−ブロモベンゾチアゾール
、ｔ−ｙ”ロモヘ／ソチアゾール、！−ヨードベンゾチ
アゾール、！−フェニルベンゾチアゾール、ｊ−メ）−
？シベ／ゾチアゾール、ｔ−メトキシベンゾチアゾ−ル
、ｊ−エトキシベンゾチアゾール、！−カルボキシベン
ゾチアゾール、！−エトキシカルボニル（／ジチアゾー
ル、！−７エネチルベンゾチアゾール、！−フルオロベ
ンツチアソール、ｊ−）リフルオロメチルベンゾチアゾ
ール、！ｒ、６−シメチルベンゾチアゾール、！−ヒド
ロキシー乙−メチルベンゾチアゾール、！−メチルー６
−メトキシベ／ゾチアゾール、ナフト（２，／−ｄＪｆ
アゾール、ナフト〔／、、Ｚ＝ｄ）チアゾール、ナフト
ｃ２．３−ｄ）チアゾール、など〕セレナゾ”　核（例
’ｉ　ハケ−メチルセレナゾール、グーフェニルセレナ
ソール、ベンゾセレナソール、！＝クロルベ／ゾセレナ
ゾール、！−メトキノベンゾセレナゾール、ｊ−メチル
ベンゾセレナゾール、ｊ−辷ドロキシベンゾセレナゾー
ル、ナフト〔λ。

／−ｄ〕セレナゾール、ナンド（／、、２−ｄ）セレナ
ゾール、ナフト〔λ、３−ｄ）セレナゾールなど〕、オ
キサゾール核〔例えばＶ−メチルオキサゾール、弘−エ
チルオキサゾール、ｇ、ｔ−ジフェニルオキサゾール、
ベンゾオキサソー　ル、　！−クロルベイゾオキサゾー
ル、ｊ−メチルベンゾオキサゾール、！−ブロモベンゾ
オキサゾール、！−フルオロベンゾオキサゾール、！−
フェニルベンゾオキサゾール、ｊ−メトキシベンゾオキ
サゾール、ｊ−エトキシベンゾオキサゾール、タートリ
フルオロメチルベンゾオキサゾール、ｔ−ヒドロキシベ
ンゾオキサゾール、ｊ−カルボキシベンゾオキサゾール
、ｔ−メチルベンゾオキサゾール、ｔ−タロルベノゾオ
キサゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、ｔ−ヒ
ドロキシベンゾオキサゾール、夕、６−シメチルベンゾ
オキサゾール、ＩＩ、Ａ−ジメチルベンゾオキサゾール
、ナンド（−、／−ｄＪオキサゾール、ナフト〔／、２
−ｄ）オキサゾール、ナフト〔λ、３−ｄ３オキサゾー
ルなど〕、キノリン核〔測針ばλ−キノリン、３−メｆ
ルーコーキノリン、ｊ−エチル−λ−キノリン、ｔ−メ
チルーコーキノリン、♂−フルオローコーキノリン、ｔ
−メトキシ−２−キノリン、ｔ−ヒドロ午シーλ−キノ
リン、ざ−クロローコーキノリンなど）、Ｊ、ｊ−ジア
ルキルインドレニン核〔例えば３，３−ジメチルインド
レニン、３．３−、）エチルナンドンニン、３．３−ジ
メチル−！−クロルーインドレニンなど〕、イミダゾー
ル核〔例えば／−メチルイミダゾール、／−工ｆルイミ
タソール、ｌ−エチル−弘−フェニルイミダゾール、／
−メチルベンゾイミダゾール、ｌ−エチルベンゾイミダ
ゾール、／−メチル−、ｔクロルベンゾイミダゾール、
／−エチル−ターりロルベンゾイミダゾール、／−メチ
ル−！。

６−ジクロルベンゾイミダゾール、／−エチル−ｊｌｔ
−ジクロル−ベンゾイミダゾール、／−プロピル−ｊ、
６−ジクロルベンゾイミダゾール、／−アリル−ｊ、乙
−ジクロル−ベンゾイミダゾール、／−エチル−ｊ−フ
ルオロペンシイミグゾール、／−エチル−ｊ）＋７フル
オロメチルベ／シイミダゾール、ｌ−エチル−ｊ−シア
ノベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−ｔ−トリフルオロ
メチル−ｔ−クロルベンシーイミダゾール、／−エチル
−！−シアノーｔ−クロルベ／シイミダゾール、／−エ
チルナンド（／、２−ｄ）−イミダゾールなと〕、ピリ
ジン核〔測針ばピリジン、１−メチル−λ−ピリジン、
３−メチル−弘−ピリジンなど〕等を拳げることかでき
る。

これらのうち好ましくはチアゾール核、オキサゾール核
が有利に用いられる。更に好ましくはベンゾチアゾール
核、ナフトチアゾール核、ベンゾオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核が有利に用いられる。

Ｒ及びＲ１は各々アルキル基〔好ましくは炭素原子数／
〜ｇ１例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、アリル基など〕、置換アルキル基〔好ましくはアル
キルラジカルの炭素数は７〜ｇである。例えばスルホ基
を含むアルキル基（好ましくはアルキルラジカル（ｍｏ
ｉｅｔｙ）の炭素数カ／〜グのもの）（例えばスルホア
ルキル基（例ｃば、ｚ−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、３−スルホブチル基、ヴースルホブチル基な
、と）、ビトロキシ、アセトキシ、又はアルコキシとス
ルホ基で置換されたアルキル基（倒起ば２−ヒドロキシ
−３−スルホプロピル基、λ−（３−スルホプロポキシ
）エチル基、λ−アセトキシー３−スルホプロピル基、
３−メトキシ−２−（３−スルホプロポキシ）−プロピ
ル基、２−〔−一（３−スルホプロポキシ）エトキシ」
エチル基、λ−ヒドロキシー３−（３’−スルホプロポ
キン）−プロピル基なと）、スルホアラルキルＭ（例え
ばｐ−スルホベンジル基、’ｐ　−スルホベンジル基な
ど）など）、カルボキシ基を含むアルキル基（好ましく
はアルキルラジカル（ｍｏｉｅｔＹ）の炭素Ｒが／〜弘
のもの）、（例えばカルボキンメチル基、１−カルボキ
シ−エチル基、３−カルボキシプロピル基、λ−（〕−
カルボ゛キシエトキシ）エチル基、ｐ−カルボキシプロ
ピル基、ｐ−カルボキシプロピル基など）、アラルキル
基（例エバ、へ／ジル基、フェネチル基、フェニルプロ
ピル基、フェニルブチル基、ｐ−メチルフェネチル基、
ｐ−トリルプロピル基、ｐ−クロル−フェネチル基、ｍ
−クロル−フェネチルａＳ、ｐ−メトキシ−フェネチル
基、など）、アリーロキシアルキル基（例えばフェノキ
シエチル基、フェノキシプロピル基、フェノキシブチル
基、ｐ−メチルフェノキシエチル基、ｐ−メトキシ−フ
ェノキシプロピル基など）、ヒドロキシアルキル基（例
えばヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
３−ヒドロキシブチル基、クーヒドロキシブチル基など
）など〕またはアリール基〔例えばフェニル基など〕を
表わす。

Ｒ，は水素原子、ハロゲン原子〔例えばフッ素原子、塩
素原子、臭素原子など〕、アルキル基〔好ましくは炭素
数／〜弘。例えばメチル基、エチル基、プロピル基など
〕、アラルキル基〔好ましくはアルキルラジカルの炭素
数／〜３゜例えばベンジル基、フェネチル基など〕を表
わす。好ましくはアルキル基、アラルキル基が有利に用
いられる。またＲ及びＲ１のうち少なくとも７つにスル
ホ基又はカルボキシ基を含有していることが好ましい。

ｐ及びｎは各々／または２を表わす。′Ｘ−は酸アニオ
ンを表わす。

次に、一般式（ＩＩ）　Ｋついて、詳しく説明する。

式中、Ｚ２及びＺ３は各々Ｚ、Ｚｌと同意義を表わす。

但し好ましくはＺ２及びＺ３のうち少な（とも７つがデ
アゾリン核、チアゾール核、オキサゾール核、ベンゾオ
キサゾール咳又はナフトオキサゾール核である場合が有
利に用いられる。

Ｑ及びＱ１ｉｄ共同して≠−チアゾリジノン、ｊ−チア
ゾリジノン、又はｔ−イミダゾリジノン核を完成するに
必要な非金属原子群を表わす。ＱとＱｌ　とが形成する
チアゾリジノン核又はイξり゛シリジノン核の３位の窒
素原子の置換基としてはＲ１Ｉ’ｔｌと同意義のものを
用いることができる。これらのうち好ましくげアルキル
基、アラル千ル苓が有利に用いらり、るっ Ｒ２及びＲ３はＲ，Ｉ’ｔ、と同恩義のものを用いるこ
とができる。

Ｌ、Ｌｌ及びＲ２は各々置換又は無ガ、換のメチン基を
表わす。ここでメチン基の置換基としてはアルギル基（
好ましくは炭素数μ以下、倒起ばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基など）、アリール基（例えばフェ
ニル基、０−力ルホキジフェニル基、ｐ−カルボキシフ
ェニル基ナト）すどが用いられる。

Ｘｌは酸アニオンを表わす。ｎｌ、Ｒ２及びＲ３は各々
／又は、２を表わす。

本発明に用いられる一般式（’Ｉ）の増感色素の具体例
を次に示す。但し本発明に用いられる増感色素はこれら
に駆足されるものではない。

■−／ ■−λ Ｒ３＋ −３ １１ （ＣＨ２）　４ＳＯ♂　Ｃ２Ｈ５ ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ３Ｃ２Ｈ５ − ０３ １、−ｔ ■−７ −ｔ ■−タ ■−１０ ■−／　／ ■−／２ ニー／３ １−／　グ ■−／！ ■−／４ ニー／７ ｉ　−／り −２０ ■−２７ 本発明に用いられる一般式（ｎ）の増感色素の例を次に
（集体的に示す。但し本発明に用いられる増感色素はこ
れらに限定されるものではない。

ｆｆ−、ｚ 工 ＩＩ−Ｊ ＩＩ−≠　１、α− −ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ 工 ■− ■−７ ■−ｒ ■−タ ーシ２ｔｔ５ ［−１０ （Ｃｌ−１２）　３ｃｏｏ− ｒ ［−７！ ■ ■−／７ −１ｔ ＩＩ−／！Ｐ ■ １［−２０ ■− ＪＩ−，２／ ｌｉ−，２２ ＣＨ２Ｃ”）１２　Ｃｏｏ− ：［−，２ｊ ■−２６ ■−，２７ ■−コｒ ■− ■−２９ ■ ［−３０ ■−３７ ■−３２ １−”′　０ ■− 上記の一般式（Ｉ）まｆＣ，ｆｌ　（ＩＩ）で表わされ
る増感色素は、すでに公知の化合物であり、Ｆ　、Ｍ。

Ｈａｍｅｒｉの［Ｃｙａｎｉｎｅ　ｄｙｅｓ　ａｎｄ　
ＲｅｌａｔｅｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｊ　Ｉｎｔｅｒｓ
ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒ（／　９’ｔ　４’
　）を参照すれば関連技術者は容易に合成できる。

゛　本発明にト■いる一般式（Ｉ）の増感色素と一般式
（ＬＬ）の増感色素とは任意の比率で用いられるが好ま
しくは一般式（Ｉ）の色素／−一般式Ｉ［）の色素−３
／／〜／／１０、好ましくけ、２／／〜ｉ７ｔの範囲で
有利に用いられる。

本発明に用いる一般式（Ｉ）及び一般式（Ｉｎ）で表わ
される増感色素は合計でハロゲン化銀１モル当り／Ｘ１
０　モル〜り×ｌｏ　モル、好ましくは、ｌ×１０　モ
ル〜！×１０　モル、特に好ましくはオ×１０　モル〜
λ×１０−３モルの割合でハロゲン化銀写真乳剤中に含
有される。

本発明に用いる一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）の増感
色素は、直接乳剤中へ分散することができる。また、こ
れらはまず適当な溶媒、例えばメチルアルコール、エチ
ルアルコール、メチルセロノルブ、アセトン、水、ピリ
ジンあるいはこれらの混合溶媒などの中に溶解され、Ｇ
液の形で乳剤へ添加することもできる。また、溶解に超
音波を使用することもできる。また、一般式（Ｉ）及び
一般式（ＩＩ）の増感色素の添加方法としては米国特許
第ｊ、４ｔ４り、りに７号明細書などに記載のごとき、
色素を揮発性の有機溶媒に溶解し、該溶液を親水性コロ
イド中に分散し、この分散物を乳剤中へ添加する方法、
特公昭４Ｌ４−．２弘／ざｊなどに記載のごとき、水不
溶性色素を溶解することなしに水溶性溶剤中に分散させ
、この分散物を乳剤へ添加する方法；米国特許第３，１
２２．／３ｊ号明細書に記載のごとき、界面活性剤に色
素を溶解し、該溶液を乳剤中へ添加する方法；特開昭！
／−７≠、ｔ２＜Ａ号に記載のごとき、レッドシフトさ
せる化合物を用いて溶解し、該溶０．を乳剤中へ添加す
る方法；特開昭５ｏ−ｓ’ｏ、ざ２６号に記載のごとき
、色素を実質的に水を含まない酸に溶解し、該溶液を乳
剤中へ添加する方法などが用いられる。その他、乳剤へ
の添加には米国特許第、２．り／２，３≠３号、同第３
，３≠２，６０２号、同第コ、タタｔ、２１７号、同第
３．グλり。

１３３号などに記載の方法も用いられる。また上記一般
式（Ｉ）及び一般式（Ｉ［）の増感色素は適、当な支持
体上に塗布される前にハロゲン化銀乳剤中に一様に分散
してよいが、勿論ハロゲン化銀４Ｌ剤の調製のどの過程
にも分散することができる。

次に、一般式（ＩＩＩ）について詳しく説明する。

一般式（Ｉｌｌ） Ｄ、−Ａ−Ｄ２ 式中ＤＩ　％　Ｄ２は縮合多環芳香族へテロ環残基（例
えばコーベンゾトリアゾリル基、コーナフトトリアゾリ
ル基、など）、あるいは゛芳香族へテロ環置換アミノ基
（例えば／、３．ｊ−トリアジン−λ−イルアミノ基、
／、３−ジアジン−２−イルアミノ基、など）を示す。

これらは−８０３Ｍ基を含んでいてもよい。Ｍは水素原
子又は水溶性を表わすカチオンを表わす。−Ａ−は２価
の芳香族残基全表わし、これらは−８０３Ｍ基を含んで
いてもよい。

上記り、、　Ｄ２　に−８Ｏ３Ｍ基が含まれないときは
−Ａ−は−５０３Ｍ基を含まなければならない。次の−
Ａ１−または−Ａ２−から選ばれたものが有用である。

Ｕ３Ｍ ８０３Ｍｓ０３Ｍ など。

−Ａ２−： 但し−Ａ２−の場合は′Ｄ１、Ｄ２の少（とも１つはＳ
Ｏ３Ｍｆ：含有する置換基を有する。

一般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物中、特に有用なも
のは次の一般式（Ｈａ）または（ＩＩＩｂ）で表わされ
る化合物である。

一般式（■ａ） Ｂ、　８７ 式中、−Ａ−は一般式（ｍ）の場合と同義である。−Ｙ
は−ＣＨ−１＝ｃＢ８−１−Ｎ−を表わす。ここでＢ８
は低級アルキル、ハロゲン等を表わす。Ｂ４、Ｂ５、Ｂ
６、Ｂ７はそれぞれ水素原子、ヒドロキシ基、アルコキ
シ基、低級アルキル基（例えばメチル基、エチル基など
、了り−ロキシ基（例ｔばフェノギシ基、ｏ−トリルオ
キシ基、ｐ−スルホフェノキシ基）、ハロゲンＷＸ　子
（例りば塩素原子、臭累原子〕、異部環核（例えば、モ
ルホリニル基、ピペリジル基）、アルキルチオ基（例え
ばメチルチオ、！書、エチルチオ基）、ヘテロシクリル
チオ基（例えばベンゾチアゾリルチオ基）、７１Ｊ　−
／Ｉ／　チオ基（例えばフェニルチオ基、トリルチオ基
）、アミノ基、アルキルアミノ基あるいは置換アルキル
アミノ基（例えばメチルアミン基、エチルアミノ基、プ
ロピルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
、ドデシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、β−ヒ
ドロキシエチルアミノ基、ジー（β−ヒドロキシエチル
）アミン基、β−スルホエチルアミノ基）、アリールア
ミノ基または置換アリールアミノ基（例えばアニリノ基
、０−スルホアニリノ基、ｍ−スルホアニリノ基、ｐ−
スルホアニリノ基、０−アニシルアミノ基、ｍ−アニシ
ルアミノ基、ｐ−アニシルアミノ基、０−トルイジノ基
、ｍ−トルイジノ基、ｐ−トルイジノ基、０−カルボキ
シアニリノ基、ｍ−カルボキシアニリノ基、ｐ−カルボ
キシアニリノ基、ヒドロキシアニリノ基、ジスルホフェ
ニルアミノ基、ナフチルアミノ基、スルホナフチルアミ
ノ基）、ヘテロシクリルアミノ基（例えば２−ベンゾチ
アゾリルアミノ基、λ−ピリジルーアミノ基）、アリー
ル基（例えばフェニル基）、メルカプト基を表わす。Ｂ
４　、Ｂ５　、　Ｂ６　、Ｂ１は、それぞれ互いに同じ
でも、異ってもよい。−Ａ−がスルホ基を有しないとき
は、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７の少くとも一つは、一つ以
上のスルホ基（遊離酸基でもよ（、塩を形成してもよい
）を有していることが必要である。

一般式（１１［ｂ　） Ａは一般式（ｍ）の場合と同義である。Ｗｌ、Ｗ２ｕ’
ｃれぞれベンゼン環又はナフタレン環を形成する炭素原
子群を表わす。該ベンゼン環又はナフタレン環は置換さ
れていてよ（、その置換基のうち少（とも１つはスルホ
基を含む。

次に本発明に用いられる一般式（１■）に含まれる化合
物の具体例を挙げる。但し本発明はこれらの化合物にの
み限定されるものではない。

（ＩＩＩ−／）≠、μ′−ビス〔弘、ｔ−ジ（ベンゾチ
アゾリル−２−チオ）ピリミジン−λ−イルアミノ〕ス
チルベンー２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−−２）　グ、μ′−ビス〔グ、ｔ−ジ（ペン
ゾチアゾリルーコーアミノ）ピリミジンーコーイルアミ
ノ〕スチルベン−２、２／−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （ＩＩＩ−３）　≠、グ′−ビス〔グ、ｔ−ジ（ナフチ
ル−コーオキシ）ピリミジン−λ−イルアミノ〕スチル
ベアー、２．２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （■−リ）≠、μ′−ビス〔≠、ｔ−ジ（ナフチルー−
２−オキシ）ピリミジン−２−イルアミノ〕ビベンジル
−λ１．２′−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （ＩＩＩ−１）　≠、４ｔ′−ビス（”　＋　ｔ−ジア
ニリノヒリミシンーコーイルアミノ）スチルベン−，２
、２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ−１）弘
　ｐ／−ビス〔弘−クロロ−を−（２−ナフチルオキシ
）ピリミジンーーーイルアミノ〕ビフェニル−，２，λ
′−ジスルホ／酸レジナトリウム 塩［１−７）４ｔ、≠′−ビス〔≠、ｔ−ジ（／−フェ
ニルテトラゾリル−！チオ）ピリミジンー２−イルアミ
ノコスチルはノー２，２′−ジスルホン酸ジナトリウム
塩 （Ｉｎ−ｆ）≠、弘′−ビス〔弘、６−ジ（ペンシイミ
グゾリル−２−チオ）ピリミジ／−一一イルアミノ〕ス
チルベン−，２，２’−ジスルホン酸ジナトリウム塩 （■−タ）≠ｌ≠′−ビス（ｇ、ｇ−ジフエノキシヒリ
ミジンーノーイルアミノ）スチルベ／−２，２′−ジス
ルホン酸ジナトリウム塩（■−ｉ’ｏ）　グ、ｊ′−ビ
ス（≠、ｔ−ジフェニルチオピリミジン−！−イルアミ
ノ）スチルベン−λ１．２′−ジスルホ／酸ジナトリウ
ム塩 （ＩＩＩ−／／ング、μ′−ビス（≠、４−ジメルカプ
トピリミジン＝λ−イルアミノ）ビフェニル−λ、２′
−ジスルホン酸ジナトリウム塩（ｌ（−／　、２）　＜
４　、４Ｌ’−ビス（＊、、＜−ジアニリノニトリアジ
ン−λ−イルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホ
ン酸ジナトリウム塩（ＩＩＩ−／３）　≠Ｉ弘Ｉ−ビス
（弘−アニリノー６−ヒドロキシートリアジンーλ−イ
ルアミノ）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸ジナト
リウム塩 （ＴＲＩ　−／４’）　≠、≠′−ビス〔弘−ナフチル
アミノ−６−アニリツートリアジンーコーイルアミノ）
スチルベン−２、，２’−ジスルホン酸ゝ　ジナトリウ
ム塩 これらの具体例の中では（ｎＩ−／）〜（Ｉ−／、２）
が好ましく、特に＜ｍ−７）、（Ｉ［Ｉ　＝　、２）、
（ＬＩＪ−３）、（■−弘）、（ｍ−−ｉ）、（］１Ｉ
−７）が好ましい。

本発明に用いられる一般式（ｍ）で表わされる化合物は
、乳剤中の・〜ロゲン化銀１モル当り約０゜Ｏ／グラム
からｊグラム、より好ましくは０．／〜３グラムの量で
有利に用いられる。

一般式（Ｉ）及び一般式（■）の増感色素の総量と、一
般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物との比率（重量比）
は一般式（Ｉ）及び一般式（ＩＩ）で表わされる色素／
−一般式ｍ）で表わされる化合物＝　／　／　／　−／
　／　３００の範囲が有利に用いられ、と（に／／２〜
／７＃０の範囲が有利に用いられる。

本発明で用いられる一般式（ｍ）で表わされる化合物は
、直接乳剤中へ分散することができるし、また適当な溶
媒（例えば水、メチルアルコール、エチルアルコール、
フロｌｔノール、メチルセロソルブ、アセトンなど）あ
るいはこれらの溶媒を複数用いた混合溶媒中に溶解し、
乳剤中へ添加することもできる。その他増感色素の添加
方法に準じて溶液あるいけコロイド中への分散物の形で
乳剤中へ添加することができる。また％開昭ｊ　Ｏ−４
０、／／り号公報に記載の方法で乳剤中へ分散添加する
こともできる。

一般式（１）で表わされる化合＊は、一般式（Ｉ）及び
一般式（ＩＩ）で表わされる増感色素の添加よりも先に
乳剤中へ添加されてもよいし、あとに添加されてもよい
。また一般式（Ｉ［［）の化合物と一般式（Ｉ）及び一
般式（Ｉ［）の増感色素とを別々に溶解し、これらを別
々に同時に乳剤中へ添加してもよいし、混合したのち乳
剤中へ添加してもよい。

本発明に用いる・・ロゲン化銀は、例えば塩化銀、臭化
銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、塩沃臭化
銀などのうちいずれでもよい。

本発明の・・ロゲン化銀乳剤ｉｃはベヒクルとしてゼラ
チンを使用するのが通常であるが、ゼラチンの代りにた
とえばアシル化ゼラチンの如きゼラチン誘導体、アルブ
ミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸など、またはポ
リビニールアルコール、ポリビニルピロリドンのごとき
親水性樹脂またはセルロース誘導体のような感光性・・
ロゲン化銀に対し有害な作用をおよぼすことない物質も
使用してよい。

これらの・・ロゲン化銀粒子は公知の方法、例えばシン
グル・ジェット法、タープル・ジェット法、あるいはコ
ントロールダブルジェット法で形成される。

更に・・ロゲン化銀粒子の結晶構造は内部迄一様なもの
であっても、また内部と外部が異質の層状構造をしたも
のや、英国特許第ｔ３ｊ　、１４１７号、米国特許第３
．ｔｌ、２．３Ｉ１号に記されているようないわゆるコ
ンバージョン型のものであってもよい。また潜像を主と
して表面に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部
潜像型のもの何れでもよい。これらの写真乳剤は、Ｍｅ
ｅｓ　著「Ｔｈｅ’　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓＪＭａｃ　Ｍｉ
ｌｌａｎ社刊、Ｇｒａｆｉｋｉｄｅｓ著ｒ、Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＪＦａｕｎｔａｉ
ｎ　Ｐｒｅｓｓ社刊、等の成帯にも記載され、一般に認
められているアンモニア法、中性法、酸性法等、種々の
方法で調整し得る。このような・・ロゲン化銀粒子をそ
の形成後、副生じた水溶性塩類（たとえば硝酸銀と臭化
カリウムを用いて臭化銀をつくったときは硝酸カリウム
）をその系から除去するため水洗し、ついで熱処理を化
学増感剤の存在下で行ない、粒子を粗大化しないで感度
を上昇させる。また副生じた水溶性塩類を除去しないで
行なうこともできる。これらの一般法は上掲書に記載さ
れている。

本発明に用いられる・・ロゲン化銀粒子の平均直径（例
えばプロジェノテッドエリア法、数平均による測定）は
、０．１１ミクロン以下であるがあるいは、結晶粒子数
の少なくともりｊ％が粒子径０．２ミクロン以下である
。

−・ロゲン化銀写真乳剤は、通常用いられている化学増
感法、例えば金増感（米国特許第２．！グｏ　、ｏｒｒ
号、同第２．Ｊり７．Ｊ’７１号、同第２、ｊり７，９
／！号、同第２．３７？、Ｃｕ２号など）、第■族金属
イオンによる増感、硫黄増感（米国警笛１．！７グ、タ
グμ号、同第２，２７♂ｌり４ｔ７＠、同第λ、≠４ｔ
Ｏ，λｏｔ号、同第２．≠１０，６ざり号、同第３．／
ざ？＋弘！ｒ号、同第３．ｔｉｉ’ｔ、ｔ≠り号など）
、還元増感（米国特許第２．ｒｉｇ、ｔりｒ号、同第２
゜４Ｌ／り、７７グ号、同第Ｊ、２１３．６１０号、な
ど）、またはその複合された各種増感法が適用される。

更に具体的な化学増感、剤としては、アリルチオカルバ
ミド（Ａｌｌｙｌ　ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｉｄｅ）、チ
オ尿素、ソジュウム・チオサルフェートやシスチンなど
の硫黄増感剤；ポタシウムクロロオーレイト、オーラス
・チオサルフェートやポタシウムクロロ、ｅラデート（
Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ　Ｃｈｌｏｒｏ　ｐａｌｌａｄａｔ
ｅ）などの貴金属増感剤；塩化スズ、フェニルヒドラジ
ンやレタ゛クトンなどの還元増感剤などを挙げることが
できる。

その他、ポリオキシエチレン誘導体（英国特許第？ｊＳ
’／　、　１１７０号、特公昭３／−１，ｕ７１号、米
国特許第λ、７／ｌ、、０６２号など）、ボ′リオキシ
プロピレン誘４体、’Ａ級アンモニウム基をもつ誘導体
などの増感剤を含んでいてよい。

・・ロゲン化銀乳剤は、適当なカブリ防止剤（Ａｎｔｉ
ｆｏＦｇａｎｔ）や安定剤（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）を
含有しうる。化合物としては、例えば米国特吟第２．ｉ
３ｉ、ｏＪｔｒ号や、同第２．６９グ、７１６号などで
記載されているチアゾリウム塩；米国特許第２．ｌ’ｌ
ｔ、４ｔ３７号や同第２，１ｌｕｌ／−。

４０３号などで記載されているアザインデン類；米国特
許第３．λと７Ｌ／３タ号などで記載されているウラゾ
ール類；米国特許第３．２３Ａ、ｔｌ２号などで記載さ
れているスルホカテコール類；英国特許第ｔ２３　、ｕ
ｇ、ｒ号などで記載されているオキシム類；米国特許第
λ、　４１０３．２．２７号、同第３，２６１．．１４
７号、同第３，３７７、りｇ７号などに記載されている
メルカプトテトラゾ−ル類、ニトロン；ニトロインタソ
ール類：米国特許第２，１３り、ψｏｒ号などで記載さ
れている多価金属塩（ｐｏｌｙｖａｌｅｎｔ　ｍｅｔａ
ｌ　５ａｌｔｓ）；米国特許第３、．２２０．１３り号
などで記載されているチウロニウム塩（ｔｈｉｕｒｏｎ
ｉｕｍ　５ａｌｔｓ）；米国特許第２．！Ａｔ、２６３
号、同第λ、ｊり７、り７５号などで記載されているノ
ミラジウム、白金および金の塩などがある。

・・ロゲン化銀写真乳剤は、現像主薬、例えば・・イド
ロキノン類；カテコール類；アミノフェノール類；３−
ピラゾリドン類；アスコルビン酸やその誘導体；リダク
トン類（ｒｅｄｕｃｔｏｎｅｓ）やフェニレンジアミン
類、または現像主薬の組合せを含有させることができる
。現像主薬は・・ロゲン化銀乳剤層及び／又は他の写真
層（例えば保護層、中間層、フィルター層、アンチＩ・
レーン３フ層、パック層など）へ入れられうる。現像主
薬は適当な溶媒に溶かして、または米国特許第２．！り
λ。

３４ｇ号や、仏国特許第１　、　ｊ　ｆ７　ｊ　、　７
７　Ｊ’　号ｊＣ記戦されている分散物の形で添加され
うる。

・・ロゲ／化銀ば、種々の有機または無機の硬膜剤、例
えばホルムアルデヒド、クロムアラム、／−ヒドロキシ
−３，ｊ−ジクロロトリアシフソーダ、グリオキザール
、ジクロロアクロレインなどによって硬膜されうるコロ
イド中に分散されうる。

・・ロゲ／化鋏写真乳剤は塗布助剤、例えばサポニン、
米国特許第一、ｔｏｏ、ｒ、ｙｉ号などに記載されてい
るアルキルアリールスルホン酸塩、米国特許第Ｊ　、　
／３３　、ざ／＆号などに記載されているアンホテリツ
ク化合物などを含有しうる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、また帯電防止剤、可塑剤、螢
光増白剤、現像促進剤、空気カブリ防止剤、色調剤など
を含有しうる。

また、本発明のハロゲン化銀乳剤には、必要に応じてカ
プラーを含有しうる。

また、目的に応じて含有されるイラジェーション防止用
染料としては、例ゼば特公昭≠／−，２０３ｒり号、特
公昭グ３−３ｊＴＯ弘号、特公昭弘３−ｉ３ｉｔｓ’号
、米国特許第２．６？７，０３７号、同第３　、’／−
２３，２０７号、同第、２．Ｉｔｓ。

７ｊλ号、英国特許第１，０３０，３タコ号、同第１．
１００．５ｌｉｔ号などに記載されているものが使用さ
れる。

本発明による増感色素に、更に他の増感色素全組合せて
用いることができる。例えば米国特許第３．７０３　、
３７７号、同第２．Ｎゴ、ｊ≠！号、同第３．３５ｉ′
７．ＯＡＯ号、同第３．ｔ／！。

６３ｊ号、同第３，６２１．りｔ≠号、英国特許ｉ／　
、　、２１Ａ２、．３１１号、同第１．２９３　、Ｉｔ
２号、特公昭≠３−ぐり３を号、同第≠≠−／＜（０３
０号、特公昭弘Ｊ−１０７７３号、米国特許第３＋≠／
１，２２７号、特公昭＜１３−≠７３０号、米国特許第
３．ｔ／ｊ、ｔ／３号、同第３゜ｔ／ｒ、ｔ３２号、同
第３．ｔ／７．．２Ｆ！号、同第３．ｔ３！、７２／号
などに記載の増感色素音用いることができる。

ハロゲン化銀写真乳剤は、必要により他の写真層と共に
支持体上ｖｃ塗布される。即ち、ディップコート、エア
ーナイフコート、カーテンコート、あるいは米国特許第
２．ｔｌ／、２７弘号に記載のホツハーヲ使用するエク
ストルージョンコートを含む種々の塗布法によって塗布
することができる。

必要に応じて米国特許第、２．７＆／、７り７号、同第
ｊ　、　ｊｕｇ　、りｌ／−７号、及び同第２．７グ／
。

ざりざ号、同第３．夕、ｚｘ　、ｚ、２ｒ号などに記載
の方法により２種又はそれ以上の１＃を同時に塗布する
こともできる。

支持体とは処理中に著しい寸度変化を起さない平面状の
物質、たとえば目的に応じてガラス、金属、陶器のよう
な硬い支持体や可ぎよう性の支持体を包含する。代表的
な町ぎよう性支持体としては、西宮写真感光材料に用い
られているセルロースナイトレートフィルム、セルロー
スアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレー
トフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィ
ルム、ホリスチレンフイルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他これ
らの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。

これらの支持体は感光材料の目的に応じて透明なもの、
不透明なものの選択をする。また透明な場合にも無色透
明のものだけでな（、染料、顔料、−を添加して着色透
明にすることもできる。このことＨｘンイフイルムなど
では従来から行なわれており、またＪ、ＳＭＰＴＥ、Ｖ
ｏｌ、１．７、ｐ、２りｔ（／りｒｒ）などでも知られ
ている。

不透明支持体には紙の如く元来不透明なもののほか、透
明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えたも
の、或いは特公昭≠７−／りｏｔｒ号に示されるような
方法で表面処理したプラスチックフィルム、更にはカー
ボンブラック、染料等を加えて完全に遮光性とした紙、
プラスチックフィルム等も含まれる。支持体と写真乳剤
層との接着力が不充分なときは、そのどちらに対しても
接着性を持つ層を下塗り層として設けることが行なわれ
ている。また接着性を更に良化させるため支持体表面全
コロナ放電、紫外線照射、火虐処理等の予備処理をして
もよい。

本発明の感光材料の写真処理ｖｃ　ｕ　、公知の方法の
いずれも用いることができる。処理液には公知のものを
用いることができる。処理温度は普通／ｇ０ＣからｊＯ
ｏＣの間ＫＭばレルが、／Ｊ”Ｃより低い温度またはｒ
ｏ　０ｃをこえる温度としてもよい。目的に応じ銀画像
を形成する現像処理（黒白写真処理）あるいは、色素像
を形成すべき現像処理から成るカラー写真処理のいずれ
でも適用できる。

黒白写真処理する場合に用いる現像液は、知られている
現像主薬を含むことができる。現像主薬としては、ジヒ
ドロキシベンゼン＠（たトエばハイドロキノ／）、３−
ピラゾリドン類（たとえばｌ−フェニル−３−ピラゾリ
ドン）、アミンフェノール類（たとえば、Ｎ−メチル−
Ｐ−アミノフェノール）、ｌ−フェニル−３−ピラフ’
）７ｆｆ４、アスコルビン酸、及び米国特許≠、Ｏｔ７
，１７λ号に記載の／、２，３，４Ｌ−テトラヒドロキ
ノリン環とイントレン環とが縮合したような複素環化合
物類などを、単独もしくは組合せて用いることができる
。

現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。

現像液の添加剤の主な例としては、アルカリ剤（例えば
アルカリ金属やアンモニウムの水酸化物、炭酸塩、燐酸
塩）、ｐＨ調節あるいは緩衝剤（たとえば酢酸、硼酸の
ような弱酸や弱塩基、それらの塩）、現像促進剤（たと
えば米国特許第２．を弘ざ、１０≠号、同第３．１７／
、、２グ７号等に記されている各種のピリジニウム化合
物やカチオン性の化合物類、硝酸カリウムや硝酸ナトリ
ウム、米国特許第２，３３３，２７０号、同２．！７７
゜１２７号、同、２　、９６０．２７０号等に記されて
いるようなポリエチレングリコール縮合物やその誘導体
類、英国特許第１．０２０．０３３号や同第１，０２０
，０３λ号記載の化合物で代表されるようなポリチオエ
ーテル類などのノニオン性化合物類、米国特許第３，０
６ｇ、Ｏり７号記載の化合物で代表されるようなサルフ
ァイドエステルをもつボ゛リマー化合物、その他ピリジ
ン、エタノールアミン等、有機アミン類、ベンジルアル
コール、ヒドラジン類など）、カブリ防止剤（ｆｃとえ
ば臭化アルカリ、ヨー化アルカリや米国特許第２゜μり
ｔ、タグ０号、同第２．１，６６．２７／号に記載ノニ
トロベンツイミダゾール類ヲハじめ、メルカプトベンツ
イミダゾール、！メチルベンツトリアゾール、ノーフェ
ニル−よ−メルカプトテトラゾール、米国特許第３，１
／３．Ｉｔｖ号、同第３．３グ２．ｊりを号、同第３．
＋２り１，２７６号、同第３．ｔ／！、１２２号、同第
３．タタ７．７２２号等に記載の迅速処理液用の化合物
類、英国特許第２７２．．２／　／号に記載のチオスル
フォニル化合物、或いは特公昭μＡ−４／Ａ７７号に記
載されているようなフェナジンＮオキシド類、その他「
科学写真便覧」中巻λり頁より弘７頁に記載されている
かぶり抑制剤など）、そのほか米国特許第３．／ｌ／、
！ｒ／３号、同第３．／ｌ／。

５７４号、英国特許第１，０３０．’／−μ２号、同第
１．／グ≠、４Ａ了１号、同第１．．２ｊ／、！！を号
記載のスティン又はスラッジ防止剤、また米国特許第３
．！３ｔ、≠ｇ７号等で知られる重層効果促進剤、保恒
剤（たと先ば亜硫酸塩、酸性亜硫酸塩、ヒドロキシルア
ミン塩酸塩、ホルムサルファイド、アルカノールアミン
サルファイド附加物など）がある。

定着液としては一般に用いられる組成のものを用いるこ
とができる。

定着剤としてはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩のほか、定
着剤としての効果が知られている有機硫黄化合物を用い
る゛ことができる。

定着液には硬膜剤として水溶性アルミニウム塩を含んで
もよい。

色素像を形成させる場合には常法が適用できる。

ネガポジ法（例えば”Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅＳ
ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｍｏｔｉｏｎ　Ｐｉｃｔｕｒｅ　
ａｎｄＴｅｌｅｖｉｓｉｏｎ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ、６
　／巻（ｌり１３年）、４４７〜７０／頁に記載されて
いる）、黒白現像主薬を含む現像液で現像してネガ銀像
をつくり、ついで少な（とも−回の一様な蕗光またげ他
の適当なカブリ処理を行ない、引き続いて発色現像を行
なうことにまり色累陽画像全得るカラー反転法、色素を
含む写真乳剤層を露光後現像して銀画像をつくり、これ
全漂白触媒として色素を漂白する銀色素漂白法などが用
いられる。

これらのカラー現像主薬の詳細け、Ｌ　、　Ｆ　、　Ａ
　。

Ｍａｓｏｎ著、Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇＣｈｅｍｉｓｔｒｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅ
ｓｓ−Ｌｏｎｄｏｎ／９６を発行）の２２Ａ−２，２７
頁などに記載されている。また、３−ピラゾリドン頒と
の併用も可能である。

発色現像液には必要に応じて種々の添加剤を加える。

ハロゲン化銀写真乳剤は、現像後常法に従って定着され
るが、ある場合には漂白処理を行なう。

漂白処理は定着と同時でも、別個でもよい。漂白と定着
を同時に行なう場合には、漂白剤と定着剤を加えて漂白
定着浴とすればよい。

実施例　１ りどモル係の臭化銀及び２モル係の沃化銀からなるー・
ロゲン化銀乳剤を通常用いられる化学増感法にて、金増
感及び硫黄増感して、・・ロゲン化銀粒子の平均粒径が
（５）０．０２μｍ（Ｂ）００７μｍ及び比較用として
本発明範囲外の（Ｃ）Ｏ，，２ｊμｍの三種の乳剤を調
製した。

この乳剤／ＫｆＩに第１表に示すように増感色素（■）
、増感色素（Ｉｎ）　’ｅ添加した後化合物（ＩＩＩ　
）を所定量ずつ加えた。さらに塗布助剤としてｐ−トチ
ノルベンゼンスルホン酸ナトリウム、４１１１として、
２−ヒドロキシーグ、に一ジクコロー／。

３、ｊ−トリアジン、増粘剤としてポリスチレンスルホ
ン酸カリウムを添加し、ポリエチレンテレフタレートフ
ィルム上に塗布銀量力４Ｌ　ｇ／ｍ２ｙＣなるように塗
布した。

か（して得られた試料全容々、第２表に示した保存条件
下で経時させたのち、富士写真フィルム■製シャープカ
ットフィルター５ｃ−ｔｏ（ｔ。

０ｍｍ以下の短波長をカット）で覆ったキセノン光で光
楔露光（１０秒）し、次に示す現１象液を用いて１．２
ｏ０Ｃｒ分現像した後、定着・水洗・乾燥をした。

現像液処方 さらに、濡士写真フィルム■製Ｐ型濃度計を用いて濃度
測定をおこなった。感度を決定し危光学濃度の基準点は
「カブリ十〇、！」である。得られた結果を第−表に示
した。

この結果から明らかな様に本発明の写真感材は著るしく
感度が高（、かつ常温常湿下に長期に保存し′ｆｃ、場
合あるいは高温高湿下に保存した場合、感度の変化が少
く保存性が慶れていることがわかる。

実施例　２ 実施例１で調製した平均粒径ｏ、ｏｒμ扉の乳剤（３）
に第３表に示すように、増感色素（Ｉ）及び（■）、化
合物（ＩＩＩ）を順次添加した。さらに塗布助剤、硬膜
剤、増粘剤として実施例１と同様の化合物ヲ加えた後、
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布銀滑が弘
ｇ／ｒＩＬ２になるように塗布した。

この結果から明らかなように本発明の写真感材Ｉｄ　Ｎ
　ｅ　−Ｈｅレーザー光を用いた露光によっても著るし
く感度が高く、かつ保存性が優れていることがわかる。

実施例　３ 実ｕｓ　例１ｃｖ　Ｋ　料番号ｆ５）、（１０）、（Ｉ
Ｉ）、（１４）、　（１７）、α樽の／部全実施例１と
同様にキセノン光で露光し、２タ０Ｃ７θチＲＨの条件
下に１日間放置した後、実施例１と同様の現像をおこな
い、潜像退行性を調べた。

得られた結果を第５表に示した。

この結果から明らかなように本発明の写真感材は高感度
で、かつ着るしく潜像退行性が優れていることがわかる
。

実施例　４ り７モルチの臭化銀及び３モルチの沃化銀からなる・・
ロゲ／化銀乳剤を通常用いられる化学増感法にて、金増
感及び硫黄増感して、−・ロゲ／化銀粒子の粒径が０．
０７μｍの乳剤を調製した。

この乳剤［第６表に示す増感色票（Ｉ）、（ＩＩ）及び
化合′４ｇ（ＩＩ′ｌ）を用いたほかは、実施例１と同
様に試別を作成し、露光及び現像処理をおこなった。

この結果から明らかな様に本発明の写真感光材料は著る
しく感度が高（、かつ保存安定性が優れていることがわ
かる。

本発明の好ましい実施態様を挙げれば以下の如（である
。

（１）　一般式（Ｉ）に於いてＲ，が低級アルギル基又
はアラルキル基である特許請求の範囲のハロゲン化銀写
真感光材料。

（２）一般式（Ｉ）に於いて、Ｒ及びＲ１のうち少な（
とも１つがスルホ基又はカルボキシ基を含有スルアルキ
ル基又はアラルキル基である特許請求の範囲の・・ロゲ
／化銀写真感光材料。

（３）一般式（Ｉ）に於いてＢ、及びＲ１のうちの７つ
がアラルキル基又はアリーロキシアラルキル基である特
許請求の範囲の・・ロゲン化鋏写真感光材料。

（４）一般式（Ｉ）Ｋ於いてＺ及びＺｌが各々べ／ジチ
アゾール核、ナフトチアゾール核、べ／ジオキサゾール
核又はナフトオ＝Ｖサゾール核を完成するに必要な非金
属原子群である、特許請求の範囲の−・ロゲン化銀写真
感光材料。

（５）一般式（ＩＩ）　Ｋ於いて、Ｚ２及びＺ３のうち
少なくとも１つがチアゾリン核、チアゾール核、オキサ
ソール核、又はナフトオキサゾール核ヲ完成するに必要
な非金属原子群である。特許請求の範囲の・・ロゲ／化
銀写真感光材料。

（６）一般式（川）が一般式（ＩＩ［ａ）で表わされる
特許請求の範囲の・・ロゲン化銀写真感光材料。

（７）一般式（１■）が一般式（ＩＩＩｂ）で表わされ
る特許請求の範囲の・・ロゲ／化銀写真感光材料。

（８）一般式（ＩＩＩ）が（ｌＩＩ−／　）、（ＩＩＩ
−λ）、（ＩＩＩ−３）、（■−≠）、（ＩＩＩ−ｊ）
、（Ｉ−７）の中から選ばれる化合物である場合の特許
請求の範囲の・・ロゲン化銀写真感光材料。

（９）用いられるハロゲン化銀写真乳剤の−・ロゲン化
銀が沃臭化銀である特許請求の範囲のハロゲン化銀写真
感光材料。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｊり年り月呵日 １、事件の表示　昭和！７年特願第　乙護３　号２、発
明の名称　超高解像力ハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　特許出願人 件　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記ａ（ｒ下記の通
シ補正する。

（１１第５頁を行目の 「この現像は」を 「この現象（ｄ」 と補正する。

（２）第ｊ頁１２行目の 「別の現百として」を 「別の現象として」 と補正する。

（３）第ｊ頁Ｉｔ行目の 「見られる現１家である」を 「見られる現象であるＪ と補正する。

（４）第ｊ頁ｌり行目の １見出された現像は」を 「見出された現象ｉｄＪ と補正する。

（５）第１グ頁／Ｉ行目の 「ビトロキシ」を 「ヒトーロキシ」 と補正する。

（６）第グＯ頁／≠行目の 」 と補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 結晶粒子数の少な（ともり！係が粒子径０．２ミクロン
   以下であるか、又は結晶粒子の平均粒子径がｏ、ｉｔミ
   クロ／以下である）・ロゲン化銀結晶を含有する乳剤に
   、下記一般式（Ｉ　、）で表わされる増感色素の少なく
   とも７つと、下記一般式（ＩＩ）で表わされる増感色素
   の少な（とも１つと、下記一般式（Ｉｌｌ　）で表わさ
   れる化合物の少なくとも１つとを、組合せ含有させたこ
   とを特徴とする超高解像力ハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） （式中２及びＺｌは各々ｊ員又はｔ員の含窒素複素環核
   を完成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ及びＲ１
   は各々アルキル基、置換アルキル基、又はアリール基を
   表わす。Ｒｏ、は水素原子、ハロゲン原子、低級アル中
   ル基または、アラルキル基を表わす、、Ｘ　は酸アニオ
   ンを表わす。ｐ及びｎは各々／又は２を表わす。） 一般式（Ｉｆ） （式中Ｚ２及びｚ３は各々Ｚ、Ｚ１と同意後を表わす。 Ｑ及びＱｌ　は共同でグーチアゾリジノン、ｊ−チアゾ
   リジノン、又は≠−・イミダゾリジノン核を完成するに
   必要な非金属原子群を表わす。 Ｒ２及びＲ３は各々Ｒ，Ｒ１と同意義を表わす。 ＬＳＬｌ及びＲ２は各々置換又は無置換メチン基を表わ
   す。Ｘｌｆは酸アニオンを表わす。１１１’、Ｒ２及び
   Ｒ３は各々ｌ又は２を表わす。） 一般式（ｆｆｌ） ＤＩ−Ａ−Ｄ２ （式中Ｄ１及びＤ２は各々縮合多環芳香族へテロ環残基
   又は芳香族へテロ環置換アミノ基を表わす。これらは−
   ５０３Ｍ基を含んでいてよい。Ｍは水素原子又はカチオ
   ンを表わす。−Ａ−は２価の芳香族残基全表わし、これ
   らは−８０３Ｍ基を含んでいてよい。但しＤｌ又はＤ２
   に一８０３Ｍ基が含まれないときは−Ａ−は一８０３Ｍ
   基を含有する。）