JPS60152564A - 非対称１：２型クロム錯塩染料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は次式（Ｉ）で表わされる１：２型クロム銘塩染
料に関する。

戊申、 Ａは、アブ基に対しオルト位にヒドロキシル基又はカル
ボキシル基を有するベンセン系又はナフタリン系ジアゾ
成分の残基を示し、Ｂば、アブ基に隣接してＸ基を有す
るカップリング成分の残基を示し、 Ｘは、酸素原子、又は式−ＮＲ−（Ｒは水素原子又はＣ
，−Ｃ４アルキル基）で表わされる残基を示し、 Ａｒは、少くとも２個のスルホ基を有する置換又は非置
換のアリール基を示し、 ｍはＯ又は１、 ｎは２から７までの整数、 Ｋａｏは陽イオンを示す。

ｆｆ１Ｄはさらに置換基を有することができる。

本発明の上記式（Ｉ）のクロム錫塩染料において、残基
Ａはさらに１個以上置換基、例えば低級アルキル基、低
級アルコキンル基、塩素又は臭素等のハロケン原子、ニ
トロ基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ホスホ
ノ基、メチルスルホニル等のアルキルスルホニル基、ス
ルファミド又はＮ−メチルスルファミド等のスルファミ
ド基、又はアシルアミノ基を有することができる。本願
において、低級アルキル基、低級アルコキシル基は一般
に炭素原子１乃至６個、好寸しくに１乃至２個のものを
意味し、アシルアミノは低級のアルカノイルアミノ、ア
ルキルスルホニルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ
基のほか、アロイルアミノ、アリールスルホニルアミノ
基をも意味する。

残基Ａは例えば次のアミン類に由来する。

アントラニル酸、４−又は５−クロロアントラニル酸、
４−又は５−スルホアントラニル酸、２−アミノル３−
ナフトエ酸、２−アミノ−１−ヒドロキシヘンセン、４
−クロロ−及び４．６−ジクロロ−２−アミノ−１−ヒ
ドロキシベンゼン、４−又は５−ニトロ−２〜アミノ−
１−ヒドロキシヘンセン、４−クロロ−１４−メチル−
１及び４−アセチルアミノ−６−二トロー２−アミノ−
１−ヒドロキシヘンセン、６−アセチルアミノ−及び６
−クロロ−４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシヘ
ンセン、４−シアノ−２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン、４−スルボアミド−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ヘンセン、１−ヒドロキシ−２−アミノヘンセン−４−
スルホアントラニル酸、４−メトキシ−２−アミノ−１
−ヒドロキシベンセン、４−メトキシ−５−クロロ−２
−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−メチル−２−
アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−クロロ−５−二
トロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、３．４．
６−　トリクロロ−２−アミノ−１−ヒドロキシヘンセ
ン、６−アセチルアミノ−４−クロロ−２−アミノ−１
−ヒドロキシヘンセン、４．６−シニトロー２−アミノ
−１−ヒドロキシヘンセン、２−ア百ノー１−ヒドロキ
シヘンセン−４−又は−５−スルホン酸、４−ニトロ−
２−アミノ−１−ヒドロキシヘンセン−６−スルホン酸
、６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシヘンセン−
４−スルホン酸、４−クロ０−２−アミノ−１−ヒドロ
キシヘンセン−６−スルホン酸、１−アミノ−２へヒド
ロキシナフタリン−４−スルホン酸、１−アミノ−２−
ヒドロキシ−６−二トロナフタリンー４−スルホン酸、
１−アミノ−２−ヒドロキシ−６−クロロナフタリン−
４−スルホン酸、■−アミノー２−ヒドロキシナフタリ
ン−４，６−ジスルホン酸、２−アミノ−１−ヒドロキ
シヘンセン−４，６−ジスルホン酸。

上述の、ヒドロキシル基を有するアミン類の代りに、八
を導くものとして、対応するメトキシ化合物あるいはヒ
ドロキシル基をトシル基で置換した対応する化合物、例
えばアニシジン、４−又は５−クロロアニシジン、４−
又は５−ニトロアニシジン、アニシジン−４−スルホン
酸、アニシジン−５−スルホン酸、トシル化した】−ヒ
ドロキシ−２−アミノフェノール等も考慮に入ｉ９もれ
る。この場合、金属錯体化の前又はその時にメトキシ基
又はトシル基（はヒドロキシル基に変換される。

これらの基を有する化合物は、対応する１−ヒドロキシ
−２−アミノ化合物のカップリングが困難な場合に特に
用いられる。

（１）式で表わされる染料の中、Ａが、ハロゲン原子、
ニトロ基、スルホ基、低級アルキル基、又は低級アルコ
キシル基によって置換されているかまたは置換されてい
ない１−ヒドロキシ−２−アミノベンセン残基、又は６
位に臭素とくに塩素のようなハロゲン原子、ニトロ基、
又はスルホ基によって置換されているか丼たけ置換され
ていない１−アミノ−２−ヒトロキシー４−スルホナフ
タリン残基であるものが好ましい。

残基Ｂは、次のカップリンク成分に由来するものが好ま
しい。低級アルキル基、低級アルコオキシル基、ジアル
キルアミノ基、又はアシルアミノ基によって置換されて
いるかまたは置換されていないオルト位でカップリング
するフェノール類にＸでアシルアミノ基は、Ｃ＋　Ｃ４
アルカノイルアミノ基、Ｃ，−Ｃ，、アルキルスルホニ
ルアミノ基、Ｃ，−ＣＩアルコキシカルボニルアミノ基
、アシルアミノ基、又ｄアリールスルホニルアミノ基で
ある）；Ｃ，−Ｃ４アルキル基、Ｃ３−Ｃ４アルコオキ
シル基、塩素原子、アミノ基、アシルアミノ基、又はス
ルホ基によって置換さツアーているかまたは置換されて
いないナフトール類に＼でアシルアミノ基は上記のとお
りでるる）；５−ピラゾロン類又は５−アミノピラゾー
ル類、好ましくは、塩素原子、ニトロ基、Ｃ１−Ｃ４ア
ルキル基、Ｃ，−Ｃ４アルコキシル基、又はスルホ基に
よって置換さｉｌているかまたは置換されていないフェ
ニル基又はナフチル基を１位に有し且つＣ，−Ｃ４アル
キル基又はカルボキシル基とくにメチル基を３位に有す
るもの；スルホ基、スルホンアミド基、又はスルホン基
によって置換さｊ）でいるかまたは置換されていないナ
フチルアミン類；アセト酢酸アミド類、特にアニリド核
において塩素原子、臭素原子、ニトロ基、Ｃ，−Ｃ，、
アルキル基、ｃ、−ｃ、アルコオキシル基、又はスルホ
基によって置換さ′ｉっているか寸たけ置換されていな
いアセト酢酸アニリド類およびベンゾイル酢酸アニリド
ｉｔ：置換又は非置換Ｃ，−Ｃ，アルキル基（例えばメ
チル基、イソプロピル基、β−ヒドロキシエチル基、β
−アミノエチル基、ｒ−イン７０ポキシブロビル基）又
はフェニル基によって１位において置換されている（Ｃ
ＩＣ４アルキル基、とくにメチル基を４位に有すること
ができる）６−ヒドロキシ−３−シアノ−４＝アルキル
−２−ピリドン類又は６−ヒドロキシ−３−カルホンア
ミド−４−アルキル−２−ピリドン類；ヒドロキシキノ
リン類。

このようなカップリング成分を具体的に例示すると次の
とおり。

２−ナフトール、１〜ナフトール、１−アセチルアミノ
−７−ナフトール、１−プロピオニルアミノ−７−ナフ
トール、１−カルボメトキシアミノ−７−ナフトール、
１−力ルポエトキシ−７−ナフトール、１−カルボプロ
ポキシアミノ−７−ナフトール、６−アセチル−２−ナ
フトール、２−ナフトール−３−９−４−、−５−、−
６−、−７−、又Ｆｉ−８ミー８−スルホン−ナフトー
ル−３’−ｔ　−４−１又は−５−スルホン酸、１−ナ
フトール−３，６−又は−４，８−ジスルホン酸、２−
ナフトール−６，８−ジスルホン酸、４−メチル−１−
ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、４−アセ
チル−１−ナフトール、５゜８−ジクロロ−１−ナフト
ール、５−クロロ−１−ナフトール、２−ナチルアミン
、２−′ナフチルアミノー１−スルホン酸、１−ナフチ
ルアミノ−４−又は−５−スルホン酸、２−アミノナフ
タリン−６−スルホン酸、２−アミンナフタリン−５−
スルホン酸、６−メチルスルホニル−２−アミノナフタ
リン、１−フェニル−３−メチルピラゾール−５−オン
、１−フェニル−５−ピラゾロン−３−カルボン酸アミ
ド、１−　（’２’−，３’−又は４′−メチルフェニ
ル）−３−メ“チルピラゾール−５−オン、１−　（２
’−、３’−又は４′−スルホフェニル）−３−メチル
ピラゾール−５−オン、１−　（２’−クロロ−５７−
スルホフェニル）−３−メチルピラゾール−５−オン、
１−（２′−又は４′−メトオキシフェニル）−３−メ
チルピラゾール−５−オン、１−　（２’−、３’−又
ハ４′−クロロフェニル）−３−メチルビラン−ルー５
−オン、１−（２’−，３’−又は４′−ニトロフェニ
ル）−３−メチルピラゾール−５−オン、１−（２，′
５′−又はａ、／　４／−ジクロロフェニル）−３−メ
チルピラゾール−５−オン、１−（２，′５’−ジクロ
ロー４′−スルホフェニル）−３〜メチルピラゾール−
５−オン、１−　（２’−、３’−又は４′−スルホフ
ェニル）−３−メチル−５−二アミノピラゾール、１−
フェニル−３−メチル−５−アミノピラゾール、１−　
（２’−クロロ−５′−スルホフェニル）−３−メチル
−５−７ミノピラゾーノ呟アセトアセトアニリド、アセ
トアセトアニリド−４−スルホン酸、アセトアセト−〇
−アニシジド、アセトアセト−〇−トルイシド、アセト
アセト−〇−クロロアニリド、アセトアセト−ｍ−キシ
リジド、テトラロール、４−メチルフェノール、３−ジ
アルキルアミノフェノール類（とくに３−ジメチルアミ
ノフェノール、３−ジエチルアミノフェノール、４−ブ
チルフェノール好ましくは４−３級ブチルフェノール、
４−アミルフェノール好ましくは４−３級アミルフェノ
ール、２−イソプロピル−４−メチルフェノール、２−
又は３−アセチルアミノ−４−メチルフェノール、２−
メトキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノール、２
−エトオキシカルボニルアミノ−４−メチルフェノール
、３，４−ジメチルフェノール）、１−メチル−３−シ
アノ−４−エチル−６−ヒドロキシピリドン、１−メチ
ル−３−シアノ−４−メチル−６−ヒドロキシピリジン
、１−フェニル−３−カルボンアミド−４−メチル−６
−ヒドロキシピリドン、１−エチル−４−ヒドロキシ−
２−キノロン。

カップリング成分Ｂは、アミノ基および／又はスルホ基
によって置換されているかまたた置換されていない１−
ナフトール又は２−ナフトール、スルホ基によって置換
されているかまたは置換されていない１−ナフチルアミ
ン又は２−ナフチルアミン、ｐ−Ｃｌ−Ｃ６アルキルフ
ェノール、１−フェニル−３−メチル−５−ビランロン
、又はアセト酢酸アニリドが好ましい。こ＼で最後の二
つの化合物中のフェニル基はＣ，−Ｃ，アルキル基、Ｃ
Ｉ−へアルコキシル基、塩素原子、ニトロ基、又はスル
ホ基によって置換されていてもよい。

特に好ましいカップリング成分は、アミノナフトールス
ルホン酸類であシ、中でも２−アミノ−５−ヒドロキシ
ナフタリン−７−スルホン酸および特に好ましくは２−
アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホン酸で
ある。

上記（Ｉ）式の１：２型クロム錯塩アゾメチン染料のＤ
核はさらに置換基を有することができる。

Ｄ核は非置換か、あるいはスルホ基、ニトロ基、ハロゲ
ン原子、ｃ、ｃ、アルキル基、Ｃ１−Ｃｌアルコキシル
基、Ｃ１ｃ、アルキルスルホニル基、又はスルホンアミ
ド基によってモノ置換またはジ置換されているのが好ま
しい。

Ｄ核残基は例えば次のアミン類から導かれる。２−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−クロロ−又は４，６
−ジクロロ−゛２−アミノー１−ヒドロキシベンゼン、
４−父は５−二トロー２−アミノ−１−ヒドロキシベン
ゼン、４−クロロ又は４−メチル−６−ニトロ−２−ア
ミノ−１−ヒドロキシベンセン、６−アセチルアミノ−
又は６−クロロ−４−ニトロ−２〜アミノ−１−ヒドロ
キシベンゼン、４−スルホンアミド−２−アミノ−１−
ヒドロキシベンゼン、４−メチルスルホニル−２−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−メトキシ−２−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−メトキシ−５−クロ
ロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、４−メチル
−２−アミノ−１−ヒドロキシベンセン、４−クロロ−
又は４−メチル−５−二トロー２−アミノ−１−ヒドロ
キシベンゼン、３，４．６−ドリクロロー２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン、４．６−シニトロー２−アミ
ノ−１−ヒドロキシベンゼン、２−アミノ−１−ヒドロ
キシベンゼン−４−又は−５−スルホン酸、２−アミノ
−１−ヒドロキシベンゼン−４，６＝ジスルホン酸、４
−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６−
スルホン酸、６−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシ
ベンゼン−４−スルホン酸、６−クロロ−２−アミノ−
１−ヒドロキシ又ンゼンー４−スルホン酸、４−クロロ
−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６−スルホン
酸、４−メチルスルホニル−５−二トロー２−アミノ−
１−ヒドロキシベンゼン、４−メチルスルホニル−６−
二トロー２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン、６−メ
チル−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−４−スル
ホン酸。

Ｄ核が、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子（臭素、特
に塩素）、メチル基、又はメトオキシ基によって置換さ
れているかまたは置換されていない１−ヒドロキシ−２
−アミノベンゼンである場合、特に良好な染料かえられ
る。

Ａｒ　は置換又は非置換の複素環式又は炭素環式（ｃａ
ｒｂｏｃｙｃｌｉｃ　）　芳香族アミンである（置換基
を有する場合、少くとも２個のスルホ基を有する）。２
個又は３個のスルホ基を有するベンゼン残基又はナフタ
リン残基が好適である。

Ａｒ−ＮＨ２アミン類の代表的な例は、１−アミノベン
ゼン−２，４−ジスルホン酸、１−アミノベンゼン−２
，５−ジスルホン酸、１−アミノ−６−ニドロベンゼン
ー２．４〜ジスルホン酸、１−アミンナフタリン−３，
６−ジスルホン酸、１−アミノナフタリン−２，５，７
−トリスルホン酸、２−アミノナフタリン−１，５−、
−３，６−、−４，８−、−５，７−、又は−６，８−
ジスルホン酸、および２−アミノナフタリン−３，６，
８−又は−４，６，８−トリスルホン酸である。

アミノベンゼンジスルホン酸およびアミノナフタリント
リスルホン酸が好適である。

特に好ましいのは、１−アミノベンゼン−４４−又は−
２，５−ジスルホン酸、２−アミノナフタリン−４，８
−ジスルホン酸、および２−アミノナフタリン−４，６
，８−トリスルホン酸である。

（Ｉ）式のクロム錯塩染料は、２乃至７個、好ましくは
２．３．４．又は５個のスルホ基を含む。

ｍは１又はＯであシ、６が好ましい。

Ｋａ”としてリチウムイオン、カリウムイオンが好しく
、ナトリウムイオンが特に好ましい。これらのほか、ア
ンモニウム陽イオン、あるいは有機アミンのアンモニウ
ム塩であることができる。

本発明の染料の中、さらに好適なもの次式％式％ 式中、 Ａ′は、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、低級アル
キル基、又は低級アルコキシル基によって置換されてい
るがまたは置換されていないｌ−ヒドロキシ−アミノベ
ンゼン残基、あるいは６位において塩素原子、ニトロ基
、又はスルホ基によって置換されているかまたは置換さ
れていない１−アミノ−２−ヒドロキシ−４−スルホナ
フタリン残基を示し、 Ｂ’［、アミノ基および／又はスルホ基によって置換さ
れているかまたは置換されていないｌ−す７トール又は
２−ナフトール：スルホ基によって置換されているがま
たは置換されていない１−ナフチルアミン又は２−ナフ
チルアミン：ｐ−（Ｑ−Ｃ６）アルキル−フェノール：
１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン；又はアセ
ト酢酸アニリドを示しく但し、上記ピラゾロンとアニリ
ドとは、ｃ、−ｃ、アルキル基、Ｑ　ｃ＜アルコキシル
基、塩素原子、ニトロ基、又はスルホ基によって置換さ
れることができる）、Ａｒ’は、２個又は３個のスルホ
基を有するベンゼン残基又はナフタリン残基を示し、ｐ
は２．３．４．又は５であり、 Ｋａｏは陽イオンを示し、七′うして ３１ｔｌＤは、さらにスルホ基、ニトロ基、塩素原子、
メチル基、又はメトキシ基によってさらに置換されるこ
とができる。

これらの染料の中でも、Ａ′が２−アミノ−４−ニトロ
−６−スルホ−１−ヒドロキシベンゼン残基であり　Ｂ
／が２−アミノ−６−スルホ−８−ヒドロキシナフタリ
ンである染料が特に好ましい。

本発明の染料は、それ自身公知の方法で製造することが
できる。例えばアブ染料のｌ：１型クロム錯塩を合成し
、これとアリールアゾ−アゾメチン染料と、あるいはさ
らに好しくけ相当するアミンおよびアルデヒドの混合物
と反応させることによって造られる。

この１：１型りロム錯体も、それ自体公知の方法で合成
できる。好ましくは３価のクロム塩を用いて酸溶液中で
行う。次いでこの１：１型りロム錯体を弱酸性、中性、
又は弱アルカリ性媒体中で１：２型りロム錯体に転化さ
せる。

このようにして得られた（Ｉ）式の新規錯塩染料は、塩
、好ましくはアルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウ
ム塩又はリチウム塩として（あるいはアンモニウム塩、
さらには正に帯電したチッ素原子を有する有機アミンの
塩としてでもよい）単離され、種々の材料の染色及び捺
染に適している。特に絹、羊毛、及びポリアミド、ポリ
ウレタン等の合成繊維、特に皮革などチッ素原子を含む
繊維物質の染色及び捺染に適している。染色は場合によ
っては均染剤の存在下に行なわれる。

本染料は、良好な堅牢度、とくに耐光、耐湿堅牢度の優
れた橙色あるいは褐色乃至オリーブ色の染色物を与える
。

特に、毛皮又は皮革の染色に好適に使用され、例えば山
羊、牛、豚、等のクロムなめし、後なめし、あるいはス
ェード等あらゆる種類の皮革に適している。本発明の染
料は均染性及び浸透性が優れているので、スェード皮革
の染色に特に適している。

次に実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

以下の実施例において、部は重量部を示し、係は重量％
を示す。又温度は摂氏による。

実施例１゜ ４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６
−スルホン酸のジアゾ化物と２−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−６−スルホン酸とからえたモノアゾ染料
４８．４部及びクロム５．２部を含む１：１型（クロム
１原子対染料１分子）クロム錯体５３４部と、１−アミ
ノベンゼン−２，５−ジスルホン酸のジアゾ化物とサリ
チルアルデヒドとからえたモノアゾ染料３８６部、及び
４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン１５
．４部を水１０００部に懸濁する。この反応混合物を８
０〜８５゜に加熱し、水酸化ナトリウムでｐｉｌ　７．
５に調節し、出発原料が検知されなくなるまで、この温
度と一定ｐＩＩとを保つ。反応終了後、蒸発により染料
を単離すると、暗色粉末かえられる。

これは水にＲｉけてオリーブ色を呈し、皮革を良好な堅
牢度のオリーブ色に染める。

実施例２゜ ４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシヘンセン−６
−スルホン酸のジアゾ化物と２−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−６−スルホン酸とからえた染料４８４部
とクロム５．２部とを含む１；１型りロム銘体を水６０
０部に加え、こｉｚに２−アミンナフタリン−４゜６．
８−トリスルホン酸のジアゾ化物とサリチルアルデヒド
とからえたモノアゾ染料５１．６部及び４−ニトロ−２
−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン１５．４部を混合す
る。この反応混合物を８０〜９５°　に加熱し、水酸化
ナトリウムでｐＨ７に調節し、出発物質が検出されなく
なる寸でこの温度及びｐＨを保つ。反応終了後、蒸発に
より染料を単離すると、暗色の粉末かえられる。これは
水に溶は緑色をおびたオリーブ色を呈し、皮革を良好な
堅牢度のオリーブ色に染める。

実施例３ ４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン−６
−スルホン酸のジアゾ化物と２−アミノ−８−ヒドロキ
シナフタリン−６−スルホン酸とかえたモノアゾ染料４
８．４部とクロム５．２部とを含む１：１型りロム錯体
５３．４部、２−アミツナフタリソ−４，８−ジスルホ
ン酸のジアゾ化物とサリチルアルデヒドとからえたモノ
アゾ染料４３．６部、及び４−ニトロ−２−アミノ−１
−ヒドロキシベンゼン１５．４部を水４００部に懸濁す
る。この反応混合物を８０〜８５°　に加熱し、水酸化
ナトリウムでｐＨ７−７，５に調節し、出発物質が検出
されなくなるまで、この温度とｐＨとを保つ。反応終了
後、染料を蒸発に単離すると暗色の粉末かえられる。こ
れは水に溶はオリーブ色を呈し、皮革を良好な堅牢度の
オリーブ色に染める。

実施例１〜３と同様に操作し、但し次表の第２欄に示し
たアブ染料の１：１型りロム錯体を用い、第３欄に示し
たアゾメチン染料と反応させるか、あるいはこのアゾメ
チン染料を生成するアミンおよびアルデヒドと反応させ
１：２型クロム含金属染料を合成した。えられた染料は
皮革を第４欄に示す色調に染める。

実施例４゜ ４−ニトロ−２−アミノ−１−ヒトロキシヘンゼンのジ
アゾ化物と１−フェニルー３−メチル−５−ピラゾロン
とからえたモノアゾ染１′；＋３３．９部を塩化クロム
六水塩３６６５部とエチレンクリコール４００容が５部
中で１２０〜１２５℃において、クロム化されない染料
が検出さ′Ｊ１なくなる寸で攪拌反応させる。この１：
１型りロム錯体染料溶液に、２−アミノナフタリン−４
，８−ジスルホン酸のジアゾ化物とサリチルアルデヒド
とからつくったアブ染料４３．６部及び４−ニトロ−２
−アミノ−１−ヒドロキシベンゼン１５４部を加える。

この反応混合物を８０〜８５°に加熱し、５Ｎ水酸化ナ
トリウム＃液を加えてｐＨを７．５に調節し、出発物質
が消失する寸で、この温度、Ｉ）１１を保つ。反応終了
後、塩化ナトリウム飽和溶液を加え、生じた非対称クロ
ム含有染料を析出させ、ｒ過、乾慄する。

えられた染料は橙褐色の粉末で、水に溶）なイして橙色
を呈し、酸性浴で羊毛、ポリアミド繊Ｓイ１を良好な堅
牢度を示す橙色に染める。

実施例４と同唾の操作により、次表の第２欄に示す１：
１型りロム錯体を用いて、これを第３欄に示すアゾメチ
ン染料と反応させ、あるいはこの染料を形成するアミン
およびアルデヒドと反応させて、１：２型クロム銘休染
料をえた。これらの染料は羊毛を第４４！ｆｆ６に示す
色相に染める。

皮革の染色法 衣料用スェード皮革１００部（乾燥重量）を水１０００
容量部と２４％アンモニア２部との溶液中テ５０°で２
時間精練しく　ａｕｆｗａｌｋｅｎ　）　ｓ次いて水１
０００容量部、２４％アンモニア２部、および実施例２
の染料６音すとの溶液中で６０°で１時間染色する。次
に、水４０容量部と８５％蟻酸４部との溶液を添カロし
、さらに３０分間染色する。皮革をよく洗浄する。場合
によっては、ジシアンジアミド−ホルムアルデヒド縮合
物２部で、５０°、３０分間処理を行なう。

同様に他のスェード皮革、手袋用皮革も染色する。

このようにして見られたオリーフ′色の染色物は良好な
堅牢度と隠蔽力を示す。

ポリアミドの染色 水４０００部、実施例４の染料２部、硫酸アンモニウム
４部、及び均染前Ｉ３２部を含む５０゜の染色浴に、ポ
リアミド編糸１００部を浸漬する。この浴を４５分間で
沸点まで昇温し、その後さらに４５分間この温度に保つ
。次いで染色物を取り出し、冷水で十分洗浄後、乾燥す
る。橙色に染められた、良好な堅牢性を示すポリアミド
がえられる。

羊毛の染色　。

水４０００部、実施例４の染料２部、８０％酢酸４部、
及び均染剤２部を含む５０°の染浴に、羊毛編糸１００
部を浸漬する。この染浴を４５分間で沸点まで昇温し、
その後さらに４５分間この温度に保つ。次いで染色物を
取り出し、冷水で十分洗浄後、乾燥する。橙色に染めら
れた、良好な堅牢性を示す羊毛かえられる。

５丁−ｆ？、売　有１）　ｉｆヨ　−書昭和６０年２月
２０日 特許庁長官　志賀　学　殿 １！Ｊ〜件の表示 昭和５９年特許願第２６３１’２１号 ２　発明の名称 非対称１：２型クロム錯塩染料 ３　補止をする渚 事件との関係、特許出願人 名　称　チパーカイキ　アクチェ／ゲセルシャフト４代
理人 （１）別紙の如く、印書せる明細書１通′を提出致しま
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　次式■で表わされる１：２型クロム錯塩染料 〔式中、 Ａは、アゾ基に対しオルト位にヒドロキシル基又はカル
   ボキシル基を有するベンゼン系又はナフタリン系ジアゾ
   成分の残基を示し、 Ｂｆｌ、アゾ基に隣接してＸ基を有するカップリング成
   分の残基を示し、 Ｘは、酸素原子又は式−ＮＲ−（Ｒは水素原子、又はＣ
   ，−Ｃ４アルキル基）で表わされる残基を示し、 Ａｒ　は少くとも２個のスルホ基を有する置換又は非置
   換のアリール基を示し、 ｍはＯ又はｌであシ、 ｎは２から７までの整数であり、 Ｋａｏは陽イオンを示し、そうして 環りはさらに置換基を有することができる〕。 ２、Ａが、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、低級ア
   ルキル基、又は低級アルコキシル基によって置換されて
   いるかまたは置換されていない１−ヒドロキシ−２−ア
   ミノペンゾール残基、又は６位がハロゲン（臭素又は塩
   素等、特に塩素）、ニトロ、又はスルホ基によって置換
   されているかまたは置換されていない１−アミノ−２−
   ヒドロキシ−４−スルホナフタリンの残基である特許請
   求の範囲第１項に記載の染料。 ３　Ｂが、アミノ基および／又はスルホ基によって置換
   されているかまたは置換されていない１−ナフトール又
   は２−ナフトール；スルホ基によって置換されているか
   またｉＪ：　ＩＱ換されていない１〜ナフチルアミン又
   は２−ナフチルアミン；　ｐ−（Ｃ＋−Ｃｏ）アルキル
   フェノール；１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロ
   ン；又はアセト酢酸アニリド（但し」二記ピラゾロンと
   アニリドとはｃ、　−ｃ４アルキル基、ｃ、−’、ｃ４
   アルコキシル基、塩素原子、ニトロ基、父はスルホ基に
   よって置換されることができる）である特許請求の範囲
   第１項又は第２項に記載の染料。 ４、　８がアミノナフトールスルホン酸、特に２−アミ
   ノ−５−ヒドロキシナフタリン−７−スルホン酸、そう
   して特に２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−
   スルホン酸である特許請求の範囲第１乃至第３項のいず
   れかに記載の染料。 ５、．３ｆｆＤが非置換、又はスルホ基、ニトロ基、塩
   素原子、メチル基、又はメトキシ基によってさらに置換
   されている特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
   に記載の染料。 ６、Ａｒが２個又は３個のスルホ基を有するベンゼン残
   基又はナフタリン残基である特許請求の範囲第１項乃至
   第５頂のいす！＋、かに記載の染料。 ７、Ａｒ−がアミノベンセンジスルホン酸残基又はアミ
   ノナフタリントリスルホン酸残基である特許請求の範囲
   第６項に記載の染不；１．。 ８、Ａｒが１−アミンベンセン−２，４−ジスルホン酸
   残基、１−アミノヘンセン−２，５−ジスルホン酸残基
   、２−アミンナフタリン−４，８−ジスルホン酸残基、
   又は２−アミノナフタリン−４，６，８−トリスルホン
   酸残基である特許請求の範囲第６項に記載の染料。 ９、　スルホ基を２．３．４．又は５個翁する特許請求
   の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の染料。 １０、ｍが０である特許請求の範囲第１項乃至第９項の
   いずれかに記載の染料。 １１、次式１１で表わさ、ｌする染イ１〔式中、 Ａ′は、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、低級アル
   キル基、又は低級アルコキシル基によって置換されてい
   るかまたは置換されていない１−ヒドロキシ−２−アミ
   ンベンゼン残基；又は６位において塩素原子、ニトロ基
   、又はスルホ基によって置換されているかまたは置換さ
   ）１ていない１−アミノ−２−ヒドロキシ−４−スルホ
   ナフタリン残基を示し、 Ｂ′は、アミノ基および／又はスルホ基によって１へ換
   されているかまたは置換されていない１−ナフトール又
   は２−ナフトール；スルホ基によって置換さり、ている
   かまたは置換されていない１−ナフチルアミン又は２−
   ナフチルアミン；ｐ　−（ｃ＋−Ｃ＋１　）アルキル−
   フェノール；１−７二二ルー３−メチル−５−ピラゾロ
   ン；又はアセト酢酸アニリドを示しく但し、」−記ピラ
   ゾロンとアニリドとはＣ，−Ｃ，アルキル基、Ｃ，−Ｃ
   ，アルコキシル基、塩素原子、ニトロ基、又はスルホ基
   によって置換されることができる）、 Ａｒ’は２個又は３個のスルホ基を有す冷ベンゼン残基
   又はナフタリン残基を示し、ｐは２．３．４．又は５で
   あシ、 Ｋａ′：０は陽イオンを示し、そうして環りは、さらに
   スルホ基、ニトロ基、塩素原子、メチル基、又はメトキ
   シ基によってさらに置換されることができる〕。 １２Ａ′が２−アミノ−４−ニトロ−６−スルホ−１−
   ヒドロキシヘンセン残基を示し、Ｂ′が２−アミノ−６
   −スルホ−８−ヒドロキシナフタリン残基上爪す特許請
   求の範囲第１１項に記載の染料。 １３、アゾ色素の１：１クロム銘体を合成し、次にこれ
   をアリールアゾ−アゾメチン染料、又は好１しくにこれ
   に対応するアミンとアルデヒドとの混合物と反応させる
   ことを特徴とする式（Ｉ）の染料の製造方法。 １４、式（′■）の染料の、羊毛、ポリアミド繊維、特
   に皮革又は毛皮の染色への適用。