JPS60149668A - 高ニトリル樹脂の架橋コ−テイング - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は高二ｌ・リル含量を有する弾性の、水１に（貨
ａｔｅｒ−ｂｏｒｎｅ）、熱可ヅ性低塗膜形成温度のコ
ーティングに関する。より詳しくは本発明巳よメ・レフ
イン性ニトリル単量体の高適合量および後架橋できる二
官能性単量体を用いる耐食性重合体コーティングに関す
る。

先行技術の説明 高ニトリル含量を有するコーティングは当該技術に知ら
れている。例えば米国特許４，３２９．４０１　＝はゴ
ム状重合体幹にグラフトしたアクリしに１・１ノルおよ
びアクリル酸メチルから得たラテノクスニ１−テイング
を教示する。これらのコーチインク番ま低い酸素および
水分透過性並びに良好な１ｌｉＪ薬品性のような通常ニ
トリル樹脂に関連する性質を表Ａりす。

また架橋樹脂および架橋樹脂から誘導した。：１−ティ
ングが当該技術に知られている。これらの４＆１脂およ
びコーティングでは重合体鎖と並行または隣接する頻に
、両重合体鎖に結合した単量体により連結される。架橋
した樹脂およびコーティングはその硬さ、タフネスおよ
び耐久度が知られている。

本発明の目的はニトリル樹脂卆コーティングに関連する
バリヤー性および耐薬品性並びに架橋した樹脂およびコ
ーティングに帰因する硬さ、タフネスおよび耐久度を有
するコーティングである。

発明の概要 コーティングは（ｉ）オレフィン性不飽和ニトリル、（
ｉｉ　）アクリル酸エステル、（ｉｉｉ　）少くとも２
つの炭素対炭素二重結合を有し、１つの二重結合が初期
グラフト重合反応にあずかり、第２の二重結合が後の反
応において反応しグラフト重合体を架橋する単量体、並
びに（ｉｖ）共役ジエン単量体５０−１００重量％およ
び共役ジエン単量体と共重合できる少くとも１種のコモ
ノマー０〜５０重量％のゴム状重合体の架橋共重合体を
含む。

３、発明の詳細な説明 本発明と優れた衝撃抵抗、優れたバリヤー性および低い
塗膜形成温度を有する水性、高ニトリル樹脂コーティン
グに関する。コーティングは重合したオレフィン性不飽
和ニトリルを少くとも１０重量％含有する。より好まし
くはコーティングは重合したオレフィン性不飽和ニトリ
ルを５０重■％以上含有する。最も好ましくは重合した
オレフィン性不飽和ニトリルを６５重量％以上含有する
。

コーティングはエラストマー上にグラフトしたいくつか
の重合した単量体からなる。コーティングの優れた性質
はグラフト重合体の架橋できる能力から得られる。この
架橋能力は２つまたはより多くの二重結合を有する単量
体を重合体のグラフトした部分中へ組込んだことから生
ずる。二重結合の１つは初期重合反応において反応し単
量体を重合体幹の一部にする。第２の二重結合は未反応
のま＼であり、従って後の架橋反応に利用できる。

典型的にはこの後の架橋反応はコーティングが望まれる
支持体にグラフト重合体を塗布した後開始される。

殊に本発明のコーティング組成物は（ｉ）オレフィン性
不飽和ニトリル単量体、（ｉｉ　）エステル単量体、（
ｉｉｉ　）少くとも２つの二重結合を有する単量体、並
びに（１ｖ）共役ジエン単量体５０〜１００ｆＩｆｉ％
および共役ジエン沖、量体と共重合できる少くとも１種
のコモノマー０〜５０重量％を含有するゴム状重合体の
架橋共重合体を含む。これらの架橋したコーティングは
重合した不飽和ニトリルを少くとも１０重量％含有する
。

好ましい実施態様では、コーティングは（１）少くとも
１種のオレフィン性不飽和ニトリル約５０〜９５重量％
、（ｉｉ）エステル約２〜４５重量％、（ｉｉｉ　）少
くとも２つの二重結合を有する単量体約２〜４５重量％
、並びに（ｉｖ）共役ジエン単量体５０〜１００重量％
および共役ジエン単量体と共重合できる少くとも１種の
他のオレフィン性不飽和単量体０〜５０重量％を含有す
るゴム状重合体の、（ｉ）、（ｉｉ　）および（ｉｉを
）の所与百分率が（ｉ＞、（１１）および（ｉｉｉ　）
の合計重量を基に、生じたコーティングが（１）、（ｉ
ｉ　）および（ｉｉｉ）１００部当り約２〜２５部の（
ｉｖ）を含有する架橋共重合体である。

本発明の適するオレフィン性不飽和ニトリルＧこは構造
、 ＣＩｌ□＝Ｃ−ＣＮ （ただし、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を有する低級
アルキル基、または）１０ゲンである）を有するα、β
−不飽和不飽和モノニトリ台まれる。

そのような化合物にはアクリロニトリル、α−クロロア
クリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、エタクリロニト１ノルなどが含まれる
。本発明に有用な最も好まし１７）オレフィン性不飽和
ニトリルはアクリロニトリル、メタクリロニトリルおよ
びそれらの混合物である。

本発明に適するオレフィン性不飽和カル」くン酸のエス
テルには構造、 Ｒ’Ｏ ｌＩ Ｃ１＋□＝−（、−Ｃ−ＯＲ″ （ただし、Ｒ′は水素、１〜３０個の炭素原子、好まし
くは１〜６個の炭素原子、を有するアルキル基、または
ハロゲンであり、Ｒ“は１〜８個の炭素原子、好ましく
は１〜４個の炭素原子、を有するアルキル基である） を存するアクリル酸エステルが含まれる。この種の化合
物にはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル類、アクリル酸ブチル類、アクリル酸アミル
類、アクリル酸ヘキシル類、アクリル酸２−エチルヘキ
シル、メタクリルＭメーｆ−ル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル類、メタクリル酸ブチル類、メタ
クリル酸アリル類、メタクリル酸ヘキシル類、α−クロ
ロアクリル酸メチル類、α−クロロアクリル酸エチル類
などが含まれる。最も好ましいものはアクリル酸メチル
およびアクリル酸エチルのような低級アクリル酸エステ
ルである。

本発明に有用な二重に不飽和の単量体は少くとも２つの
炭素対炭素二重結合を有し、工つの二重結合が重合体ラ
テックスをＲＭ　導する初期重合反応において重合し、
第２の二重結合が後の架橋反応に関係する。その代表的
な適当な単量体はアクリル酸アリル、メタクリル酸アリ
ル、アジピン酸ジアリル、アクリル酸ジシクロペンタジ
ェン、アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メ
タクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、マレイン
酸ジアリル、アルキレングリコールジメタクリラード例
えばテトラエチレングリコールジメタクリラート、ペン
タエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレ
ングリコールジアクリラート、ヘキサエチレングリコー
ルアクリラートなど、ジビニル置換芳香族例えばジビニ
ルヘンゼンなど、並びにビスアクリルアミドおよび類似
の化合物である。

用いるゴム状重合体は共役ジエン単量体５０〜１００重
量部を含有する。好ましい共役ジエンはブタジェンおよ
びイソプレンである。予め形成したゴム状重合体はまた
共役ジエンと共重合できる少くとも１種の不飽和コモノ
マーを０〜５０ｍｍ％含有する。代表的な適当な不飽和
コモノマーはスチレン、構造、 Ｃ１１２＝Ｃ−ＣＮ （ただし、Ｒは前に示したとおりである）を有するα、
β−不飽和不飽和用トリルび構造、（ただし、Ｒ′およ
びＲ＃は前に示したとおりである） のオレフィン性不飽和カルボン酸のエステルである。典
型的にはこれらのゴム状重合体は予め形成され、ラテッ
クスとして単量体混合物に添加される。このラテックス
中のゴム状重合体の量は、典型的には水６０〜８０部に
対してエラストマー固体２０〜４０部である。グラフト
反応の初めに反応混合物中に存在するゴム状重合体の量
は装てん単量体１００部当りゴム状重合体（固体基準）
２〜２５部の範囲であることができる。

オレフィン性不飽和ニトリル単量体、エステル単量体お
よび少くとも２つの二重結合を有する単量体並びにゴム
状重合体に加えて、本発明のコーティングはオレフィン
性不飽和ニトリルと共重合できる他のオレフィン性不飽
和単量体を含有することができる。代表的な他のオレフ
ィン性不飽和単量体はビニルエステル、ビニルエーテル
、α−オレフィン、共役ジエン、ビニル芳香族単量体、
インデンである。

これらの強靭な耐溶剤性コーティングを製造する方法に
は、 （Ａ）水性媒質中で、（ｉ）少くとも１種のオレフィン
性不飽和ニトリル約５０〜９５重量％、（ｉｉ　＞オレ
フィン性不飽和カルボン酸のエステル約２〜４５重量％
、（ｉｉｉ）２つまたはより多（の炭素対炭素二重結合
を有する二重に不飽和の単量体約２〜４５重量％の、た
だしくｉ’）、（ｉｉ）および（、ｉｉｉ　）の所与百
分率は（ｉ）、（ｉｉ　）および（ｉｉｉ　）の合計重
量を基にする混合物を、（ｉｖ　）共役ジエン単量体約
５０〜１００重量％および共役ジエン単量体と共重合で
きる少くとも１種の他のオレフィン性不飽和ａ　ｍ体０
〜５０重景％重量有するゴム状重合体の、（ｉ）、（ｉ
ｉ）および（川）１００部当り２〜２５部とともに重合
することにより安定な重合体ラテックスを製造する段階
、 （Ｂ）（Ａ）ラテックスを支持体に塗布する段階、およ
び、 （Ｃ）架橋反応を開始する段階、 が含まれる。

段階（Ａ）において、重合体ラテックスは水性媒質中で
適当な重合触媒の存在下に製造される。

この水性媒質はまた連鎖移動剤、乳化剤および他の安定
剤を含有することができる。

通常満足な重合速度に必要な触媒はニトリルまたはアク
リル酸エステルの重合に′？Ｊｔ通に使用される任意の
触媒であることができ、種々′のベル酸素化合物例えば
過酸化水素、過酸化ベンゾイル、ベラルゴニルペルオ＝
トシド、クメンヒドロペルオキシド、ターシャリブチル
ヒドロペルオキシド、クーシャリブチルジペルフタラー
ト、過安息香酸ターシャリブチル、過硫酸ナトリウム、
カリウムおよびアンモニウム、その他例えば米国特許第
　。

２．４７１，９５９号および第２，４９１，４７１号に
開示された触媒が含まれる。

重合開始剤として殊に好ましいものは水溶性ベル酸素化
合物例えば過酸化水素並びに過硫酸ナトリウム、カリウ
ムおよびアンモニウム、水溶性酸化−還元または「レド
ックス」型の触媒、並びに重金属活性化した水溶性ベル
酸素およびレト′ソクス触媒である。この好ましいリス
トは水溶性過硫酸塩；過硫酸カリウムのような水溶性ベ
ル酸素化合物の１つとポリヒドロキシフェノールのよう
な還元性物質、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウ
ムなどのような酸化性硫黄化合物との組合せ；過硫酸カ
リウムのような水溶性ベル酸素化合物とジメチルアミノ
プロピオニトリルとの組合せ；水溶性ベル酸素化合物と
還元糖との、またはジメルカプト化合物と水溶性フェリ
シアニド化合物の組合せとの組合せなどが含まれる。過
硫酸カリウＪ、およびレドックス触媒重合を非常に活性
化する重金属イオンには銀、銅、鉄、コバルト、ニッケ
ルなどのイオンが含まれる。上記触媒の好ましい範囲は
ｊＱ量体１００重量部当り約０．（１１〜５重量部であ
る。

適当な乳化剤には脂肪酸せっけん例えばラウリン酸ナト
リウム；有機硫酸塩およびスルホン酸塩例えばラウリル
硫酸ナトリウム、スルホン化した石油またはパラフィン
油のアルカリ金属塩、ナフタレンスルボン酸のナトリウ
ム塩のような芳香族スルボン酸のナトリウム塩、ドデカ
ン−１−スルホン酸、オクタデカン−１−スルホン酸な
どのナトリウム塩；アリールアルキルスルホン酸塩例え
ばイソプロビルヘンゼンスルホン酸ナトリウム、イソブ
チルナフタレンスルホン酸ナトリウム、および重合アル
キルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩；スルホン
化ジカルボン酸エステルおよびアミドのアルカリ金属塩
およびアンモニウム塩例えばドデシルスルホスクシン酸
ナトリウム、Ｎ−オクタデシルスルボスクシンイミドナ
トリウム、米国特許第２．８５３．’＝４７１号に一層
十分に記載されるポリアルキルおよびポリアルカリール
アルコキシレンボスホン酸および塩が含まれ、強無機酸
と長炭素鎖をもつ有機塩との塩のようないわゆるカチオ
ン性乳化剤、例えばラウリルアミン塩酸塩、ジエチルア
ミノエチルデシルアミンの塩酸塩、トリメチルセチルア
ンモニウムプロミド、ドデシルトリメチルアンモニウム
ブロミト′、セチルスルホン酸エステルのジエチルシク
ロヘギシルアミン塩などを使用することができる。

上記および他の極性またはイオン性乳化剤に加え、単独
または上記型の乳化剤の１つまたはより多くと組合せて
使用できるなお他の物質εこは、いわゆる「非イオン性
」乳化剤例えばエチレンまたはプロピレンオキシドと高
級アルコールと）縮合により製造されるポリエーテルア
ルコール、脂肪アルキルアミン縮合物、ラウリン酸、オ
イレン酸およびステアリン酸のジグリコールエステルな
どが含まれる。安定性を改良するため、示したラテック
スに後重合乳化剤を加えることがしばしば好ましい。

重合は空気の存在下に行うことができるけれども、反応
の速度は通常酸素が存在しないと一層速く、従って真空
容器中還流で、または窒素またはＣＯ７のような不活性
雰囲気下の重合が好ましい。

重合を行う温度は臨界的でなく、温度は一３０℃から１
００℃またはより高くまで広範に変えることができるけ
れども、最良の結果は一般に約０〜７０℃の温度で得ら
れる。重合系のｐｕは臨界的でないけれども、重合反応
巾約６のｐＨを用いることが好ましい。重合体ラテック
スは任意所望のｐｌ＋に調整できる。重合はパンチ重合
であることができ、あるいは１つまたはより多くの成分
、すなわち単量体、触媒、活性剤、乳化剤、水などを重
合反応中に増加的にまたは連続的に加えることができる
。

生したラテックスの固体含量は典型的には約１５〜６０
％である。典型的には重合の程度は高く、９０％以上の
転化率が達成される。

重合体ラテックスを段階（Ｂ）で支持体に塗布する前に
、典型的には融合溶剤を混合する。融合助剤の添加ば重
合体粒子を低温で互いに流台させるのに十分に軟化する
ことにより最低塗膜形成温度を低下する。本発明におい
て使用に適する融合助剤ばラテックス中の重合体に対す
る溶剤である。

これらの融合助剤は１００〜３００℃の沸点を有し、そ
れらは水との共沸混合物ではない。好ましい融合助剤は
ジメチルボルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチル
ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルアセトア
ミド、ジエチルホルムアミド、アセトニトリル、炭酸プ
ロピレン、炭酸エチレン、ベンズアルデヒド、メトキシ
エタノール、炭酸グリコールおよびテトラメチレンスル
ボンである。最も好ましい融合助剤はジメチルボルムア
ミドである。典型的には用いる融合助剤の量はラテック
ス中の固体の全重量を基にして約０．５〜３０．０％で
ある。

場合により、ラテックスを支持体に塗布する前に、ラテ
ックスに重合開始剤または触媒を添加することができる
。適当な開始剤は種々のベル酸素化合物例えば有機ペル
オキシドおよびヒドロペルオキシド、過硫酸ナトリウム
、カリウムおよびアンモニウム、並びにラテックス形成
段階において重合開始剤または触媒として前に記載した
重金属活性化したベル酸素およびレドックス触媒である
。

開始剤を添加する効果は架橋反応を早めることである。

重合体ラテックスは任意の方法により支持体に塗布でき
る。例えばはけまたは他のアプリケータにより、スプレ
ーにより、支持体をラテックス中に浸漬することにより
、流し塗により、あるいは当業者に知られた他の方法に
よりラテックスを支持体に塗布することができる。均一
な厚みのフィルムの形成を助長するためにラテックス塗
被支持体を低温で短時間、例えば約９０“Ｃで１〜２分
間加熱することができる。

重合体ラテックスを支持体に塗布すると、架橋反応を開
始して本発明のコーティングを生成させねばならない。

架橋反応は、典型的にはラテックス塗被支持体を架橋を
起すに足る温度で焼付けることにより開始される。室温
のような低い温度は架橋反応の開始に十分であるが、し
かし典型的には支持体は１５０℃を超える温度で３０分
までの時間焼付ける。焼付は時間は焼付は温度に依存す
る。低温ではより長い焼付は時間が必要であり逆も同じ
である。架橋反応を開始する他の方法には赤外、マイク
ロ波、電子ビームおよび紫外放射の使用による放射線硬
化が含まれる。そのような方法は当業者°に知られてい
る。

本発明のコーティングは事実上任意の支持体に塗布する
ことができ、支持体の形状、大きさまたは組成により限
定されない。

本発明のコーティングを生ずる重合体ラテックスはその
ま＼または顔料、充てん剤、着色剤などのような他の物
質とともに種々の物質をコーティング、結着および含浸
するのに有用である。

特定の具体化例 本発明を一層よく例示するために以下の実施例が提供さ
れる。

実施例Ａ 残りの実施例に示したコーティングはすべてブタジェン
−アクリロニトリルの予め形成したエラストマー（すな
わちゴム状重合体）ラテックスを混合する。このゴム状
ラテックスは次の成分、□Ｌ部 アクリロニトリル　４０ ブタジェン−１，３６０ ＧＡＦＡＣＲＥ−６１０＋１’　（乳化剤）０，４アゾ
ビスイソブチロニトリル　０．３ を−・ドデシルメルカプタン　０．５ 水　２００ ＊　Ｒ−０−（Ｃ１１ｚＣＩＩＺＯ）ｌｌ−ＰＯ３Ｍ２
と（ＲＯ（Ｃ１１２ＣＩ＋２０）ｎ）　ｚ　ＰＯｚＭ　
（式中、ｎは１〜４０の数であり、Ｒは一フルギルまた
はアリールアルキル基であり、Ｍは水素、アンモニウム
またはアルカリ金属である）の混合物。

この乳化剤はＧＡＦコーポレーションの製品である。

の混合物を実質上酸素の存在なく４５℃で連続攪拌で重
合することにより製造することができる。

反応を開始する前に混合物のｐＨをＫ　ＯＨで約８に調
整する。重合は約２２時間行われる。９２％の転化率お
よび３３．１％の全固形分が典型である。

実施例１ 次の成分から重合体ラテックスを水性エマルジョンに製
造した： 成　ラ辷□　−」１狙１［− アクリロニトリル　７０．Ｏ アクリル酸ブチル　１５．０ メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル１５．０ ブタジェン−アクリロニトリル 予め形成したゴｌ、状重合体固体　１４．０蒸　留　水
　１７０．０＊ ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．６過硫酸カリウ
ム（遊離栽開始剤）　０．１５０−オクチルメルカプタ
ン（連鎖移動剤）０．４＊　全実施例において水の量は
予め形成したエラストマーラテックスとともに添加され
た水を含む。

ラウリル硫酸ナトリウムを１留水に溶解し反応容器に装
てんした。次にブタジェン−アクリロニトリルゴム状重
合体を含有するラテックス、次いでアクリロニトリル、
アクリル酸ブチルおよびメタクリル酸ジシクロペンテニ
ルオキシエチル単量体を加えた。次いでメルカプクンを
加え、次に反応容器を窒素でパージした。最後に過硫酸
カリウームを加えて系を密封した。

反応容器を混合しながら６０℃に加熱し、６時間反応を
続けた。冷却したらラテックスをチーズクロスに通して
ろ過し、形成されたかもしれないプレフロックを除去し
た。

ラテックスのアリコートをとり固体含量を測定した。単
量体転化率を固体水準を基にして計算した 固体含量　３８．４％ 単量体転化率　９３．７％ プレフロック（乾燥）　０．４％ 次いでラテックスを、ラテックス中の固体の重量の２０
％に等しいＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）融
合助剤の添加により変性した。次いてポリビニルピロリ
ドン増粘剤を加えてラテックスを所望コンシスチンシー
にした。

次いで変性したラテックスをＩ連の４“×６″×２４ゲ
ージ冷間圧延綱パネルに線巻ドローパーを用いて塗布し
た。パネルを約９５°Ｃで約１〜ｌｚ分間加熱すること
によりフィルムが形成された。生じた塗被パネルを次い
で２３０℃で１５分間強制通風炉中で焼付けた。コーテ
ィングは０．２〜０．３ミルの厚みであった。

次の試験結果が得られた： 鉛筆硬度（ＡＳＴＭ　Ｄ　３３６３−７４　）８　Ｈ表
面錆びを示し、「１０」は０．０１％未満の表面錆びを
示す。

水平面上に横たわる塗被試験パネル上にＤＭＦたまりを
置き１時間放置したときに良好な耐溶剤性を示した。こ
の領域を紙タオルでこずったがコーティングは変化しな
かった。

実施例２ 次の成分から水性エマルジョンに製造した重合体ラテッ
クスのために実施例１の手順を繰返した：成　分　重量
部 アクリロニトリル　７０，０ アクリル酸ブチル　１５．０ アジピン酸ジアリル　１５．０ ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．６過硫酸カリウ
ム（遊離基開始剤）０．０６ｎ−オクチルメルカプタン
（連鎖移動剤）０．４ラテツクスの了りコートをとり固
体含量を測定した。固体水準を基にして計算した単量体
転化率は： 固体含量　３１．２％ 単量体転化率　８５．３％ プレフロック（乾燥）０．９５％ であった。

融合助剤は加えなかった。ラテックスは６０℃の最低塗
膜形成温度（Ｍ　Ｆ　Ｔ）を示した。う妄ソクスを実施
例１と同様の鋼パネルに塗布した。フィルムはパネルを
９５℃で約１分間加熱することにより形成された。次い
で塗被パネルを２００℃で３分間焼付けた。

鋼パネルに塗布したフィルムの鉛筆硬度は８Ｈであった
。工夫した接着試験で、コーティングに貼付したスコッ
チテープをはぎとったがコーティングに変化がなかった
。

実施例３ 次の成分から水性エマルジョンに製造した重合体ラテッ
クスのために実施例１の手順を繰返したニー底−一分一
　−更ｆｌｒ、＝　（ＳＬアクリロニトリル　５４．０ アクリル酸ブチル　３０．４ アジピン酸アリル　１５．６ ラテツクスの固体含量は３０．５％であった。固体水準
を基にして計算した。ｉ＠量体転化率は８３．２％であ
った。ラテックスは５１℃の最終塗膜形成温度を示した
。

ラテックスを鋼パネルに塗布した。パネルを９５℃で約
１分間加熱することによりフィルムが形成された。次い
で塗被パネルを２００℃で３分間焼付けた。鋼パネルに
塗布したフィルムの鉛筆硬度は８Ｈであった。

実施例４ この実施例の目的は架橋反応を開始するためおよび耐久
性コーティングを与えるために焼付り温度の重要なこと
を例示することである。

次の成分から水性エマルジョンに製造した架橋性重合体
ラテックスのために実施例１の手順を繰返したニ ーー腹−−分一　Ｕ アクリロニトリル　４６．８ アクリル酸２−エヂルヘキシル　３７．９メククリル酸
アリル　１５．３ ■ ＧＡＦＡＣＲＥ−６１０（乳化剤）１．６過硫酸カリウ
ム（遊離基開始剤）’０．０６ｎ−オクチルメルカプタ
ン（連鎖移動剤）０．４ラテツクスを２つのガラス板上
に９５℃で流延しフィルムを形成した。フィルムをガラ
ス板からはずした。１つのフィルムを２００℃で約２分
間加熱し、他のフィルムを未処理のままにした。両フィ
ルムをＮ、Ｎ−ジメチルボルムアミド（ＤＭＦ）中に浸
漬した。未処理フィルムは約１〜２分で溶解した。

２００℃で加熱したフィルムは１週間後変化がなかった
。

実施例５ 次の成分から水性エマルジョンに製造した重合体ラテッ
クスのために実施例１の手順を繰返したニー或−ｎ　ｊ
ｌ アクリロニトリル　７０．０ アクリル酸メチル　１５．０ アジピン酸ジアリル　１５．０ ラウリル硫酸ナトリウム（乳化剤）１．６過硫酸カリウ
ム（遊離基開始剤）０．２ｎ−−オクチルメルカプタン
（連鎖移動剤）０．４ラテックスの固体含量は３７．０
　ｓ％であった。固体水準を基にして計算した単量体転
化率は８９．８％であった。

ラテックスを融合助剤、ラテックスの固体含量を基にし
て２０重量％のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ
）　、増粘剤、未変性ラテックスの全重量を基にして０
．６重量％のポリビニルピロリドン、を添加することに
より変性した。変性ラテックスを鋼パネルに塗布した。

塗被パネルを９５℃で約１分間加熱して均一フィルムを
生成させ、次いで２３０℃で約１５分間焼付けた。

次の結果が得られた： 鉛筆硬度（八ＳＴＭ　Ｄ　３３６３−７４　’）　８　
Ｈ２Ｏ，６％伸び クロスカット接着（２５スケア）２５ 次の成分から製造したラテックスのために実施例５の手
順および変性を繰返したニ ー底−−光一　−里旦皿一 アクリロニトリル　７０．０ アクリル酸メチル　１５．０ ラウリル硫酸ナトリウム　１．６ 過硫酸カリウム　０．２ ｎ−オクチルメルカプタン　０．４ 次の試験結果が得られた： 鉛筆硬度（八ＳＴＭ　Ｄ　３３６３−７４　）　８１１
クロス刀ソｌ′−按右ｔｚｂスケア）　２５実施例１記
載の型のラテックスの試料を、樹脂固体１００ｇ当り０
．２部のジクミルペルオキシド（ＤＩ　ＣＵＰ）の添加
により変性し、若干の４″×６”Ｘ２４ゲ一ジ冷間圧延
鋼パネルに塗布した。パネルを９５℃で１〜１ｚ分間加
熱することによりフィルムが形成された。生じたパネル
を３群に分け、それぞれ５分、８分および１４分間２２
０℃で焼付けた。ジクミルペルオキシドを添加しない相
応するラテックスを用いて同様の一連のバネ・ルを調製
した。

両速から架橋したパネルがすべて８　Ｈの鉛筆硬度評点
を示した。しかし、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）に対する暴露が架橋の程度の最良の測定を与えた
。試験パネルを水平面上に置いた。各パネル上にＤＭＦ
たまりを置き１時間放置した。次の結果が得られた： 旦ＭＦのコーティング侵食に要する時間ＤＩＣ［ＩＰ不
添加　２１分　２２分　６０分水０．２部ＤＩＣＵＰ添
加　６０分＊　６０分＊　−＊　これらの試料は１時間
後にＤＭＦ暴露で影響がなかったことを示した。

これらの結果は、完成ラテックスに対する少量の遊離基
開始剤の添加が、最大架橋の達成に必要な焼付は時間の
かなりの短縮を生じうろことを示す。

単に本発明の若干の具体化例が記載されたりれども、多
くの追加および変形を本発明の精神および範囲から逸脱
しないでなし得ることを認めるべきである。これらおよ
び他の変形はすべて本発明の範囲内に包含されることが
意図されており、本発明は単に特許請求の範囲によって
限定されるべきである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　架橋共重合体を含むコーティング組成物であっ
   て、 （ｉ）構造、 Ｃ１１，＝Ｃ−ＣＮ ■ （ただし、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を有する低級
   アルキル基、またはハロゲンである） を有するオレフィン性不飽和ニトリル、（ｉｉ　）構造
   、 ？ ＣＩｌ□＝Ｃ−Ｃ−０−Ｒ“ １ Ｒ′ （ただし、Ｒ′は水素、１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基またはハロゲンであり、Ｒ“は１〜６個の炭素
   原子を有するアルキル基である） を有するエステル、 （ｉｉｉ　）少くとも２つの炭素対炭素二重結合を有し
   １つの二重結合が初期グラフト重合反応にあずかり、第
   ２の二重結合が後の反応において反応しグラフト重合体
   を架橋する単量体、並びに （１ｖ）共役ジエン単量体５０〜１００重量％および共
   役ジエン単量体と共重合できる少くとも１種のコモノマ
   ー０〜５０重量％を含有するゴム状重合体、 の、架橋共重合体が重合したオレフィン性不飽和ニトリ
   ルを少くとも１０重量％含有する組成物。 （２）　架橋共重合体を含む組成物であって、（ｉ）構
   造、 ＣＩｌ□＝Ｃ−Ｃｌ、Ｎ （ただし、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を有する低級
   アルキル基、またはハロゲンである） を有する少くとも１種のオレフィン性不飽和ニトリル約
   １０〜９５重四％、 （１１）構造、 ＋１ ＣＨｚ　＝ＣＣＯＲ″ Ｉ Ｒ′ （ただし、Ｒ′は水素、１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基またはハロゲンであり、Ｒ“は１〜６個の炭素
   原子を有するアルキル基である） を有するエステル約２〜４５重量％、 （ｉｉｉ　）少くとも２つの炭素対炭素二重結合を有し
   、１つの二重結合が初期グラフト重合反応にあずかり、
   第２の二重結合が後の反応において反応しグラフト重合
   体を架橋する単量体約２〜４５重量％、 ただしくｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ　）の所与百分
   率は（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ　）の合計重量を
   基準とする、 （ｉｖ　）共役ジエンＭ量体５０〜１００重倍％および
   共役ジエン単量体と共重合できる少くとも１種のコモノ
   マー０〜５０重針％を含有するゴム状重合体の、（１）
   、（１１）および（ｉｉｉ）１００部当り２〜２５部、
   の架橋共重合体を含む、特許請求の範囲第（１１項記載
   の組成物。 （３）架橋共重合体を含む組成物であって、（ｉ）構造
   、 ＣＩｌ□＝Ｃ−ＣＮ （ただし、Ｒば水素、１〜４個の炭素原子を有する低級
   アルキル基、またはハロゲンである） を有する少くとも１種のオレフィン性不飽和ニトリル約
   ５０〜９５重量％、 （ｉｉ）構造、 １ ＣＩｌ□−ｃ　−ｃ　−ｏ　−Ｒ” Ｒ′ （ただし、Ｒ′は水素、１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基またはハロゲンであり、Ｒ″は１〜６個の炭素
   原子を有するアルキル基である） を有するエステル約２〜４５重量％、 （ｉｉｉ　）少くとも２つの炭素−炭素二重結合を有し
   、１つの二重結合が初期グラフト重合反応にあずかり、
   第２の二重結合が後の反応において反応しグラフト重合
   体を架橋する単量体約２〜４５重量％、 ただしくｉ）、（ｉｉ　）および（ｉｉｉ　）の所与百
   分率は（ｉ）、（ｉｉ　）および（ｉｉｉ　）の合計重
   量を基準とする、 （ｉｖ　）４共役ジ工ン単量体５０〜１００重量％およ
   び共役ジエンｊｌＬｆｆｉ体と共重合できる少くとも１
   種のコモノマー〇〜５０重量％を含有するゴム状重合体
   の、（ｉ）、（ｉｉ　）および（ｉｉｉ）１００部当り
   ２〜２５部、の架橋共重合体を含む、特許請求の範囲第
   （１）項記載の組成物。 （４１’（ｉ）のオレフィン性不飽和ニトリルが少（と
   もアクリロニトリルまたはメタクリル酸アリルの１つで
   ある、特許請求の範囲第（１）項記載の組成物。 （５）エステルが少くともアクリル酸メチル、アクリル
   酸エチル、アクリル酸プロピルまたはアクリル酸ブチル
   ノ１つである、特許請求の範囲第（１）項記載の組成物
   。 （６）少くとも２つの二重結合を有する単量体が少くと
   もアクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アジピン酸
   ジアリル、アクリル酸ジシクロペンタジェン、アクリル
   酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジシ
   クロペンテニルオキシエチルまたはマレイン酸ジアリル
   の１つである、特許請求の範囲第＋１１項記載の組成物
   。 （７）共役ジエンが少くともブタジェンまたはイソプレ
   ンの１つである、特許請求の範囲第（１）項記載の組成
   物。 （８）　ゴム状共重合体中のコモノマーが少くとも、ｔ
   ａ＋　スチレン、 ｆｂｌ　構造、 ＣＩｌ□　−〇−ＣＮ （ただし、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子を有する低級
   アルキル基、またはハロゲンである） を有するオレフィン性不飽和ニトリル、ｆｃｌ　構造、 Ｒ’０ １１ Ｃ）Ｉ２＝Ｃ−Ｃ−ＯＲ“ （ただし、Ｒ′は水素、１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基またはハロゲンであり、Ｒ″は１〜６個の炭素
   原子を有するアルキル基である） を有するエステル、 の１つである、特許請求の範囲第（１）項記載の組成物
   。 （９）　ゴム状重合体中のオレフィン性不飽和ニトリル
   コモノマーがアクリロニトリルまたはメタクリコニ１−
   リルである、特許請求の範囲第（８）項記載の組成物。 （１０）　：ｒム状重合体中のエステルコモノマーが少
   くともアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
   酸プロピルまたはアクリル酸ブチルである、特許請求の
   範囲第（８）項記載の組成物。 （１１）　コーティングを製造する方法であって、（Ａ
   ）水性媒質中で、実質上分子酸素の存在なく、０〜１０
   ０℃の範囲内の温度で、遊離基開始剤の存在下に、（ｉ
   ）オレフィン性不飽和ニトリル単量体、（ｉｉ）オレフ
   ィン性不飽和カルボン酸のエステル、（ｉｉｉ）２つま
   たはより多くの炭素対炭素二重結合を有し、１つの二重
   結合が初期グラフト重合反応にあずかり、第２の二重結
   合が後の反応においζ反応しグラフト重合体を架橋する
   不飽和単量体、並びに（ｉｖ）共役ジエン単量体約５０
   〜１ｏＯ重量％および共役ジエン単量体と共重合できる
   少（とも１種の他のオレフィン性不飽和ｃｉｊ量体０〜
   ５０重煩％を含有するゴム状重合体の混合物を重合する
   ことを含め、コーティングが重合したオレフィン性不飽
   和ニトリルを少くとも１０重量％含有する重合体コーテ
   ィングの安定なラテックスを製造する段階、（Ｂ）ラテ
   ックスを支持体に塗布する段階、および （Ｃ）架橋反応を開始する段階、 を含む方法。 （Ｉ２）　コーティングを製造する方法であって、（Δ
   ）水性媒質中で、実質上分子酸素の存在なく、０〜１０
   ０℃の範囲内の温度で、遊離基開始剤の存在下に、（ｉ
   ）少くとも１種のオレフィン性不飽和ニトリル単量体約
   １０〜９５重量％、（ｉｉ）オレフィン性不飽和カルボ
   ン酸のエステル約２〜４５重量％、（ｉｉｉ　）２つま
   たはより多くの炭素対炭素二重結合を有し、１つの二重
   結合が初期グラフト重合反応にあずかり、第２の二重結
   合が後の反応において反応しグラフト重合体を架橋する
   不飽和単量体約２〜４５重量％、ただし、（ｉ）、（ｉ
   ｉ　）および（ｉｉｉ　）の所与百分率は（ｉ）、（ｉ
   ｉ）および（ｉｉｉ　）の合計重量を基準とする、並び
   に（１ｖ）共役ジエン単量体約５０〜１ｏＯ重量％およ
   び共役ジエン単量体と共重合できる少くとも１種の他の
   オレフィン性不飽和単笥体Ｏ〜５０重計％を含有するゴ
   ム状重合体の、（ｉ）、（１１）および（ｉｉｉ）１０
   ０部当り２〜２５部の単量体混合物を重合することを含
   む重合体コーティングの安定なラテックスを製造する段
   階、 （Ｂ）ラテックスを支持体に塗布する段階、および （Ｃ）架橋反応を開始する段階、 を含む、特許請求の範囲第（１１）項記載の方法。 （１３）単量体混合物が少くとも１種のオレフィン性不
   飽和ニトリル単量体約５０〜９５重量％である、特許請
   求の範囲第（１２）項記載の方法。 （１４）　（ｉ　）のオレフィン性不飽和ニトリルが少
   くともアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの１
   つである、特許請求の範囲第（１１）項記載の方法。 （１５）　エステルが少くともアクリル酸メチル、アク
   リル酸エチル、アクリル酸プロピルまたはアクリル酸ブ
   チルの１つである、特許請求の範囲第（１１）項記載の
   方法。 （１６）少くとも２つの二重結合を有する単量体が少く
   ともアクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、アジピン
   酸ジアリル、アクリル酸ジシクロペンタジェン、アクリ
   ル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸ジ
   シクロペンテニルオキシエチルまたはマレイン酸ジアリ
   ルの１つである、特許請求の範囲第（１１）項記載の方
   法。 （１７）　共役ジエンが少くともブクジエンまたはイソ
   プレンの１つである、特許請求の範囲第（１１）項記載
   の方法。 （１８）　ゴム状共重合体中のコモノマーが少くとも、
   （ａｌ　スチレン （ｂｌ　構造、 ＣＩ＋２＝Ｃ−ＣＮ 基 （ただし、Ｒは水素、１〜４個の炭素原子育する低級ア
   ルキル基、またはハロゲンある）′を有するオレフィン
   性不飽和ニトリル、ｆｃ）　構造、 Ｒ’０ ］１１ ＣＩｌ□＝Ｃ−Ｃ−０Ｒ“ （ただし、Ｒ′は水素、１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基またはハロゲンであり、Ｒ”は１〜６個の炭素
   原子を有するアルキル゛　基である） を有するエステル、 の１つである、特許請求の範囲第（１１）項記載の方法
   。 （１９）　ゴム状重合体中のオレフィン性不飽和ニトリ
   ルコモノマーがアクリロニトリルまたはメタクリル酸ア
   リルである、特許請求の範囲第（１Ｂ）項記載の方法。 （２０）　ゴム状重合体中のエステルコモノマーが少く
   ともアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
   プロピルまたはアクリル酸ブチルである、特許請求の範
   囲第（１８）項記載の方法。 （２１）　ラテックス塗被支持体を架橋反応の開始に十
   分な温度に、架橋反応が生ずるのに十分な時間加熱する
   ことにより架橋反応を開始させる、特許請求の範囲第（
   １１）項記載の方法。 （２２）　架橋反応を放射線硬化により開始させる、特
   許請求の範囲第（１１）項記載の方法。 （２３）架橋反応を高エネルギー電子衝撃により開始さ
   せる、特許請求の範囲第（１１）項記載の方法。 （２４）　段階（Ａ）において製造されたラテ・ノクス
   に、ラテックスを段階（Ｂ、）において支持体Ｇこ塗布
   する簡に重合開始剤を特徴する特許請求の範囲第（１１
   ）項記載の方法。 （２５）　重合開始剤がジクミルペルオキシドである、
   特許請求の範囲第（２４）項記載の方法。