JPS60139365A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水性塗料を使用して複層塗膜を形成する方法に
関する。こ＼でいう複層塗膜とは、皮膜を形成する樹脂
成分組成が塗膜の上層部と下層部との間で異なっている
塗膜をいう。

このような複層構造の塗膜は、異なる樹脂成分の塗料を
塗り重ねることにより得られるが、本発明は単一種類の
水性塗料を使用してあたかも異種塗料の２コートと同様
な複層塗膜を形成することができる。

複層構造の塗膜は、例えば下層は基材との密着性にすぐ
れた層とし、上層は仕上がり外観にずくれた層とするこ
とができるので好ましい。従来このような複層構造の塗
膜を単一種類の塗料を使用して形成する方法は、粉体塗
料を使用して可能であることが知られている。

例えば特開昭５１−１２２１３７、同５２−４３８４０
、同５２−４３８４１参照。しかしながら粉体塗料は一
般に使用する樹脂のガラス転移温度が低いとブロッキン
グの問題を生ずるので使用可能性に限界があり、また塗
膜物性の改良と焼イ」温度の低温化のため硬化剤を使用
するのが普通であるが、塗料製造時（溶融状態で混合分
散）に反応する硬化剤は使用できないから焼付温度は高
くならざるを得す、そのため熱に弱い基材には塗装でき
ない。

水性塗料は有機溶剤を殆ど使用せず、そのため省資源お
よび環境保全面において好ましく、特に水性樹脂の溶液
中に水に不溶性の粉末樹脂を分散させたタイプの水性塗
料は、従来の水性塗料の欠点である耐水性、塗装作業性
、貯蔵安定性を改善するものとして注目されている。

本発明者らは、水不溶性粉末樹脂を水性樹脂の溶液中に
分散させたタイプの水性塗料において、該水性樹脂と粉
末樹脂とが一定の条件を満たず場合、該塗料を塗装した
時、該粉末樹脂分に冨み該水性樹脂分に乏しい層と、該
粉末樹脂分が乏しく該水性樹脂分に冨む層よりなる複層
塗膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

本発明は、ａ）皮膜構成成分として、水性樹脂（Ｉ）の
少なくとも１種と、該水性樹脂（１）の水性溶液中に分
散している水不溶性の粉末樹脂（■）の少なくとも１種
とを含有し、該水性樹脂（Ｉ）：該粉末樹脂（ＩＩ）の
固形分重量比が９０：１０ないし２０：８０であり、該
水性樹脂の２０％樹脂濃度における該粉末樹脂に対する
接触角が４０°以下である水性塗料を基材上に塗布する
ことと、 ｂ）樹脂固形分全体のうち粉末樹脂（ＩＩ）の占める割
合が塗膜厚みの２０％を占める上層部分と残余の下層部
分との間で少なくとも１０％の差を生ずるように未乾燥
塗膜中で前記粉末樹脂（ｎ）の部分的相分離を許容する
ことと、 Ｃ）次いで該塗膜を乾燥させることを特徴とする複層塗
膜形成方法に関する。

本発明により樹脂組成の異なる複層構造の塗膜を得るた
めには、前記条件において水性樹脂（１）の粉末樹脂（
Ｉｌ）に対する接触角が４０’以下であることと、塗料
中の水性樹脂（１）と粉末樹脂（ＩＩ）との固形分重量
比が９０：１０ないし２０：８０であることが重要であ
る。接触角が４０゜をこえると樹脂（１）と（ＩＩ）間
の親和性が乏しく、未乾燥塗膜中での粉末樹脂粒子の自
由な運動および衝突が妨げられ、塗膜が複層化し難い。

また塗料中における粉末樹脂の濃度が過少であれば樹脂
粒子の（１突の機会が少なく、複層化し難く、反対に粉
末樹脂濃度が過剰の場合は部分的な相分離が起こり難く
、複層化しない。

本発明で使用する水性樹脂−）は、三次元架橋構造を取
り得る官能基としてカルボン酸基、スルホン酸基、リン
酸基、水酸基、オキシラン基、活性メチロール基、アミ
ノ基、反応性炭素−炭素不飽和基、イソシアネート基な
いしブロックされたイソシアネート基、ハロゲン基等を
有してもよ（、且つ必要によりそれ自体水性化のための
官能基（例：カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、ア
ミノ基）を有するものであればよく、樹脂の種類として
は例えばアルキド系、ポリエステル系、マレイン化部系
、マレイン化ポリアルカジエン系、エポキシ系、アクリ
ル系、ウレタン系、ポリアミド系、ポリエチレンイミン
系、アミノプラスト系が挙げられる。

樹脂への官能基の導入は一般的方法に従って実施されて
よく、モノマーの選択や高分子化反応の制御により行わ
れてよい。

具体的には、アルキド系およびポリエステル系にあって
は、多塩基酸と多価アルコールとの反応段階でカルボキ
シル基が導入されて水性樹脂となるものでよい。マレイ
ン化部系にあっては、乾性油（例：アマ二油、脱水ヒマ
シ油、大豆油、キリ油）を無水マレイン酸で処理するこ
とによりカルボキシル基が導入されて水性樹脂となるも
のでよい。マレイン化ポリアルカジエン系にあっては、
例えばポリブタジェン（例：１．２−ポリフタジエン、
１．４−ポリブタジェン、１，２−と１，４−の共重合
ポリブタジェン）、ポリイソプレンまたはポリシクロペ
ンタジェンに例えばその二重結合に不飽和カルボン酸（
例：無水マレイン酸、無水ハイミック酸、フマール酸、
イタコン酸）を付加させることによってカルボキシル基
が導入されて水性樹脂となるものでよい。エポキシ系に
あっては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反
応によって代表される各種エポキシ樹脂に加えて、他の
エポキシ基を有する各種化合物が使用できる。

これらは本来水溶性を有するものではそのまま使用でき
、あるいはオキシラン基の一部または全部に塩基性基も
しくは酸性基を導入されて水溶性ないし水分散性となる
ものでよい。アクリル系にっては、α、β−不飽和カル
ボン酸（例ニアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロ
トン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水マレイン酸）と
アクリル酸エステル（例：メチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチル
ヘキシルエステル、ラウリルエステル）および／または
メタルリル酸エステル（例：メチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチ
ルヘキシルエステル、ラウリルエステル）、必要に応じ
て他の重合性モノマーを重合させることによって得られ
る水性樹脂であればよい。ウレタン系にあっては、ジイ
ソシアボー１〜化合物（例：へキサメチレンジイソシア
ネート、トリレンジイソシアネート、４，４゛−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネ
ート、４１４゛−メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、イソホロンジイソシアネート）と活性水素
化合物とを刊格構造とし、水溶性基が導入された樹脂が
挙げられる。ポリアミド系にあっては、ジカルボン酸（
例：フタル酸、アジピン酸、セパチン酸、二量体脂肪酸
）とポリアミン（例：エチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジア
ミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン）とを縮
合させて得られるアミノ基含有高分子体が好ましく、そ
の他にラクタム（例：ε−カプロラクタム）を開環重合
して得られるオリゴマーを更に上記ポリアミンと縮合さ
せて得られるポリアミド、または上記ポリアミンの代わ
りにアルカノールアミン（例：エタノールアミン、プロ
パツールアミン）を用いて得られるポリエステルアミド
がポリエチレンイミン系とは、−ＣＣＩＩ２−　Ｃ１１
２−Ｎ−）−。

を基本繰り返し単位とする直鎖またば分枝鎖の樹脂であ
り、公知技術によって合成することができる。なお、場
合によっては、アイオネン型樹脂を使用することもでき
、例えばポリアミン（好ましくはジアミン）とポリハロ
ゲン化物（好ましくはジハロゲン化物）のメンシュドキ
ン反応による生成ポリマーで〔→Ｎ■（Ｒ１）　（Ｒ２
）　−Ｒ＋。〕×Ｏ（式中、Ｒ１とＲ２は同−又は異な
り０１〜Ｃ６のアルキル基、Ｒは０１〜１２のポリアル
キレン基、ＸばＦ、　ＣＩ、　ＢｒまたはＩ、ｍは、３
〜１，０００の整数である。）を基本繰り返し単位とす
る樹脂であり、公知技術に従って合成することができる
。アミノプラスト系にあっては、メラミン樹脂、゛尿素
樹脂等の水溶性ないし親水性として知られているもので
よい。

以上の水性樹脂にあっては、カルボキシル基の如き酸性
基を有する樹脂の水性化は常法に従いその酸性基を塩基
（例：モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジメチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、モノイソプロパツールアミン、シイツ
ブしＩパノールアミン、ジメチルエタノールアミン、モ
ルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモニア
、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム
）で中和すればよい。他方、アミノ基の如き塩基性基を
有する樹脂の水性化は常法に従いその塩基性基を酸（例
：塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、ギ酸、乳酸）で中和すれば
よい。

水性樹脂（Ｉ）として、縮合反応、付加反応、開環反応
等により相互に反応し得る官能基を有する樹脂を少なく
とも２種組合わせて使用してもよい。官能基の組合わせ
の好ましい例としては、具体的には、水酸基と酸性基（
特にカルボン酸基）および／またはブロックイソシアネ
ート基、活性メチロール基と水酸基および／またはカル
ボン酸基、オキシラン基とアミノ基および／またはカル
ボン酸基、反応性炭素−炭素不飽和基同士等が挙げられ
る。特に好ましいのは、活性メチロール基と水酸基およ
び／またはカルボン酸基であって、具体的には、メラミ
ン樹脂とアルキド樹脂、アクリル樹脂またはマレイン化
樹脂の組合わせが挙げられる。なお、この際の相互に反
応し得る官能基の量比が１：１０〜ｌ（］：Ｌ好ましく
は１：５〜５：１になるように組合わせることが望まし
い。

か＼る水性樹脂の組合せ使用によって、塗膜の耐溶剤性
が向上せしめられる。

本発明で使用する他の必須成分である樹脂微粉末（ｎ）
としては、具体的には、アクリル系、エポキシ系、飽和
ポリエステル系、不飽和ポリエステル系、アルキド系、
オイルフリーアルキド系、フェノール系、ポリエーテル
系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ブロックイソシ
アネート系、ビニル樹脂系、ポリカーホネート系、繊維
素）Δ１脂系、フン素樹脂系、ポリアミド系、アミノブ
ラスト樹脂系が挙げられ、これらを少なくとも１種使用
すればよい。

か＼る樹脂微粉末（ＩＩ）は、その粒径が塗料化時に分
散できる程度のものであれはよく、通電５００μ以下で
あればよい。

なお、」二記樹脂微粉末（ＩＩ　）ば、上記樹脂を２種
類以」二、しかも樹脂の官能基が縮合反応、付加反応、
開環反応等により相互に反応し得るように組み合わせて
使用してもよい。これにより塗膜の各種物性の向上が計
れる。組合せの好ましい例としては、具体的には水酸基
を有するポリエステル樹脂とブロックイソシアネート　
（およびアミノプラスト）、カルボン酸基を有するポリ
エステル樹脂とエポキシ樹脂（およびアミノプラスト）
、水酸基を有するアクリル樹脂とブロックイソシアネー
ト（およびアミノプラスト）、カルボン酸基を有するア
クリル樹脂とエポキシ樹脂（およびアミノプラスト）、
オキシラン基を有するアクリル樹脂とポリカルボン酸が
挙げられる。このとき相互に反応し得る官能基の量比が
１：１０〜１０：Ｉ、好ましくは１；５〜５：１になる
ように組合わせることが望ましい。この樹脂微粉末（Ｉ
Ｉ）は常法に従って製造したものでよ（、例えば２種類
以上の樹脂を加熱溶融混合機を用いて混合分散し、次い
で粉砕機を用いて所定の粒径まで粉砕すればよい。この
際適当量の顔料や添加剤を添加することもできる。

塗料は必要に応して少量の有機溶剤（例：エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド）を使用し
てもよい。

本発明にあっては上述の必須成分に加えて、必要に応じ
て各種の顔料および添加剤（例：改質剤、分散剤、表面
調整剤）を使用することができる。

これらは水性樹脂（Ｉ）または樹脂微粉末（ＩＩ）もし
くはその両者を配合してよい。

水性樹脂中への顔料の添加は、水性樹脂に対し、顔料容
積濃度で４０％以下が好ましい。顔料の里が過多な時は
、粒子同士の接触を妨げ、複層化し難い。

以下に実施例および比較例を示す。その中の１部」およ
び「％」は重量基準による。

実施例 水皿ｌ」打塑蛋裂 （以下余白） ｍｌＬ微才か末−ｃりｕ　（注２） （１）ファインテインクＭ６１０３／エピ−７−）１０
０４＝１／１ ｉ２１７ｙインディックＭ　６１（１３／４ピコ−１−
１００４／ルチル型酸化チタン−１／ｌ　／１ （３１７ル＝ｉ　テソ’）　スＰＤ　１３７５　／−Ｃ
ピコ−ト１００４／ルチル型酸化チタン−１／１　／ｉ ＋４）　ＣＫＭ　９１１　Ｍ　／Ｉピコー目ｏｏ４／ル
チル型酸化チタン−１／１　／］ 上記配合比はいずれも重量比である。

上記配合物を、常法に従い１０５°Ｃでコニ−ターで溶
融混合し、冷却後１０５μ以下に粉砕分級する。

」■ 実施例１ 塗料で蓋≦仁恒凄訝裂 水性樹脂　（Ａ）　３００部 樹脂微粉末　（１）　７５部 ルチル型酸化チタン顔料　５０部 −上記配合物を１βステンレス容器に仕込み、ペイント
コンディショナーを用いてガラスピース媒体にて６０分
間混合分散して白色の塗料ペーストを得た。

上記塗料ペースト３４０部と、ヘキザメトキシメチロー
ルメラミン樹脂（以下ＨＭＭＭと略称する。）１８部を
仕込み、ラボミキザーを用いて室温で１５分間混合攪拌
し、白色の塗料組成物（１）を得た。

実施例２．３．４および比較例１〜４ 下記第２表の原料を使用する以外は、実施例１と同様な
手段と方法を用いて、塗料ペーストおよび塗料組成物を
得た。

（以下余白） 複ｊ１」トリレ戊 実施例および比較例で得られた塗料組成物をブリキ板上
に乾燥膜厚が５０μになるように塗布し、３０分間セツ
ティング後１５０℃×３０分間加熱乾燥について第３表
に示す結果を得た。

塗装条件は脱イオン水には３０”／＃４ＦＣ・２０℃に
希釈後、スプレー塗装した。

（以下余白） 胴 賑 注１：複屓構造は、塗膜を表面より順次研磨し、摩砕粉
を赤外線吸収法−により組成分析し、厚みの２０％まで
の上層部と、残余の下層部の分析結果から判定した。ま
た光学顕微鏡による断面構造の観察によっても観察し得
る。

注２　：　（１１ファインディックＭ　６１０３＝大日
本イ−ンキ（ｌ菊製ポリエステル樹脂 （２）アルマテックスＰＤ　１３７５−三井東圧■製ア
クリル樹脂 （３）エピコート１ｏｏ４＝シエル化学製エポキシ樹脂 （４）ＣＫＭ　９１８Ｍ−昭和ユニオン０鴫製フエノー
ル樹脂 注３：樹脂微粉末を成型機にて平板成型し、協和科学潤
製、協和接触角計−−Ｄにより水性樹脂溶液との接触角
を測定する。水性樹脂溶液は脱イオン水にて２０％重量
濃度に調整する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ａ　）皮膜形成成分として、 水性樹脂（１）の少なくとも１種と、 該水性樹脂（Ｉ）の水性溶液中に分散している水不溶性
   の粉末樹脂（ＩＴ）の少なくとも１種とを　３゜含有し
   、該水性樹脂（Ｉ）：該粉末樹脂（ＩＩ）の固形分重量
   比が９０：１０ないし２０：８０であり・ 該水性樹脂（Ｉ）の２０％樹脂濃度における該粉末樹脂
   に対する接触角が４０°以下である水性塗料を基材上に
   塗布することと、 ｂ）樹脂固形分全体のうら粉末樹脂（ＩＩ）の占める割
   合が塗膜厚みの２０％を占める上層部分と残余の下層部
   分との間で少なくとも１０％の差を生ずるように未乾燥
   塗膜中で前記粉末樹脂（ＩＩ）の部分的相分離を許容す
   ることと、 Ｃ）次いで該塗膜を乾燥させることを特徴とする複層塗
   膜形成方法。 （２）前記水性樹脂は、アルキド樹脂、ポリエステル樹
   脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、マレイン化油、マレ
   イン化ポリアルカジエン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミ
   ド樹脂、ポリエチレンイミン系樹脂、アミノプラスト、
   およびそれらの混合物から選ばれる第１項記載の複層塗
   膜形成方法。