JPS60258269A - 複層塗膜形成用水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一回の塗装で複層塗膜を形成することができる
水性塗料組成物に関する。こ＼でいう複層塗膜とは、皮
膜を形成する樹脂成分が塗膜の上層部と下層部との間で
異なっている平面複層構造のみならず、実質上塗膜の厚
み方向全部にわたって連続しているシリンダー構造や、
平面構造とシリンダー構造との組合せ構造をも含む。

複層構造の塗膜は、例えば下層は基材との密着性にすぐ
れた層とし、上層は仕上がり外観にすぐれた層とするこ
とができるので好ましい。従来このような複層構造の塗
膜を単一種類の塗料を使用して形成する方法は、粉体塗
料を使用して可能であることが知られている。

例えば特開昭５１−１２２１３７、同５２−４３８４０
、同５２−４３８４１参照。しかしながら粉体塗料は一
般に使用する樹脂のガラス転移温度が低いとブロッキン
グの問題を生ずるので使用可能性に限界があり、また塗
膜物性の改良と焼付温度の低温化のため硬化剤を使用す
るのが普通であるが、塗料製造時（溶融状態で混合分散
）に反応する硬化剤は使用できないから焼（す温度は高
くならざるを得す、そのため熱に弱い基材には塗装でき
ない。

特開昭５８−７１９５３号には、互いに不相溶もしくは
難相溶である２種の樹脂を使用する複層膜形成用組成物
および複層膜形成方法が開示されているが、有機溶剤を
用いるものであり、また粉末樹脂を含んでいない。

、水性塗料は有機溶剤を殆ど使用せず、そのため省資源
および環境保全面において好ましく、特に水性樹脂の溶
液中に水に不溶性の粉末樹脂を分散させたタイプの水性
塗料は、従来の水性塗料の欠点である耐水性、塗装作業
性、貯蔵安定性を改善するものとして注目されている。

本発明者らは、水不溶性粉末樹脂を水性樹脂の溶液中に
分散させたタイプの水性塗料において、該水性樹脂と粉
末樹脂とが一定の条件を満たす場合、該塗料を塗装した
時、該粉末樹脂分に富み該水性樹脂分に乏しい層と、該
粉末樹脂分が乏しく該水性樹脂分に冨む層よりなる複層
塗膜が得られることを見出し、特許出願中である。特願
昭５８　１・−２５１６’　ＯＯ参照。その後、このタ
イプの水性塗料組成物において水不溶性粉末樹脂と、水
性樹脂溶液との塗膜中の相分離が一層強まり、さらに種
々のパターンに相分離し得る塗料を提供し得ることを発
見し、本発明に到達した。

本発明は、水性樹脂（１）と、該水性樹脂の水性溶液中
に分散している水不溶性の粉末樹脂とを含有している水
性塗料組成物において、該水性樹脂が、第１の水性樹脂
（Ｉ　ａ）と、該％１の水性樹脂（Ｉ　ａ）の表面張力
および該粉末樹脂（ｎ）に対する付着仕事とそれぞれ異
なる値を持つ第２の水性樹脂（Ｉ　ｂ）との混合物であ
ることを特徴とする複Ｎ塗膜形成用水性塗料組成物に関
する。

本発明は特定の原理に拘束されるものではないが、本発
明の塗料組成物が複層構造を形成する理由は以下のよう
に考えられる。

すなわち２種類の水性樹脂１ａおよびＩｂが塗料中に混
在する場合、表面張力γＬの小さい方の樹脂が塗膜の上
層に浮こうとする。一方水不熔性粉末樹脂に対してぬれ
性（これは該樹脂粉末に対する付着仕事Ｗａと評価し得
る）の大きい方の水性樹脂が優先的に粉末樹脂表面へ吸
着される。従っても゛し第１の樹脂の表面張力γＬ（Ｉ
　ａ）の方が第２の樹脂の表面張力γム（Ｉ　ｂ）より
も大きく、かつ第１の樹脂の付着仕事−ａ　（Ｉａ）の
方が第２の水性樹脂の着仕事ＷａＮｂ）よりも大きけれ
ば、第１の水性樹脂は粉末樹脂に吸着されて吸着層をつ
くり、かつ該吸着層を含む粉末樹脂は相対的に表面張力
が大きいから下層に沈もうとし、他方第２の水性樹脂は
上層に浮こうとするであろう。この関係が逆、すなわち
ｒＬ（Ｉａ）＜？ム（Ｉｂ）でかつＷａ　（Ｉａ　）　
＜Ｈａ　（Ｉｂ　）である場合には、第２の水性樹脂が
粉末樹脂に吸着されて下層に沈み、第１の水性樹脂が上
層へ浮こうとするであろう。これが本発明の水性塗料が
平面的な複層構造を形成する原理であると考えられる。

しかしながら、２種類の水性樹脂間の前記表面張力およ
び粉末樹脂に対する付着仕事の関係が前記以外の場合、
すなわち ｒｔｃＩａ）’＞ｒＬｃＩ　ｂ）　、　Ｗａ　（Ｉａ　
）　＜Ｗａ　（Ｉｂ　）　。

および ｒム（Ｉ　ａ）　＜７１．（Ｉ　ｂ）　、Ｗａ　（Ｉａ
　）　＞Ｈａ　（Ｉｂ　）の関係にあるときは、粉末樹
脂に優先的に吸着される水性樹脂の方が表面張力が小さ
いので複雑な現象を生ずる。すなわち付着仕事の大きい
水性樹脂の吸着層を有する粉末樹脂に冨む相が他方の水
性樹脂に冨む相に取り囲まれ厚み芳香に分布したシリン
ダー構造や、前記平面複層構造とシリンダー構造との組
合せ構造（後２者をこ′＞ではシリンダー構造と呼ぶ）
を取る。

このように、本発明は２種類の水性樹脂間のｓｐ値の差
を複層構造に利用するものではないから、２種の水性樹
脂が必ずしも互いに不相溶もしくは難相溶であることを
要しない。

本発明の塗料組成物において、水性樹脂（１）：粉末樹
脂（Ｉ＋）の比は、８０　：　２０・〜２０；８０が適
当である。粉末樹脂濃度が過少であれば粒子当たりの占
有体積が大きくなり複層化しにくくなり、過剰の場合は
部分的な相分離が起こり難く、複層化しない。

また水性樹脂（Ｉａ）：水性樹脂（Ｉ　ｂ）の比は、９
０：１０〜１０：９０の範囲が適当である。

これは複層化のためには前述した付着仕事の太きい水性
樹脂の吸着層が形成されなければならないからである。

本発明で使用する水性樹脂（Ｉ）は、三次元架橋構造を
取り得る官能基としてカルボン酸基、スルホン酸基、リ
ン酸基、水酸基、オキシラン基、活性メチロール基、ア
ミノ基、反応性炭素−炭素不飽和基、イソシアネート基
ないしブロックされたイソシアネート基、ハロゲン基等
を有してもよく、且つ必要によりそれ自体水性化のため
の官能基（例：カルボン酸基、スルホン酸基、水酸基、
アミノ基）を有するものであればよく、樹脂の種類とし
ては例えばアルキド系、ポリエステル系、マレイン比重
系、マレイン化ポリアルカジエン系、エポキシ系、アク
リル系、ウレタン系、ポリアミド系、ポリエチレンイミ
ン系、アミノプラスト系が挙げられる。

樹脂への官能基の導入は一般的方法に従って実　）。

施されてよく、モノマーの選択や高分子化反応の制御に
より行われてよい。

具体的には、アルキド系およびポリエステル系にあって
は、多塩基酸と多価アルコールとの反応段階でカルボキ
シル基が導入されて水性樹脂となるものでよい。マレイ
ン比重系にあっては、乾性油（例：アマ二重、脱水ヒマ
シ油、大豆油、キリ油）を無水マレイン酸で処理するこ
とによりカルボキシル基が導入されて水性樹脂とな、る
ものでよい。マレイン化ポリアルカジエン系にあっては
、例えばポリブタジェン（例：１．２−ポリフタジエン
、１，４−ポリブタジェン、１．２−と１，４−の共重
合ポリブタジェン）、ポリイソプレンまたはポリシクロ
ペンタジェンに例えばその二重結合に不飽和カルボン酸
（例：無水マレイン酸、無水ハイミック酸、フマール酸
、イタコン酸）を付加させることによってカルボキシル
基が導入されて水性樹脂となるものでよい。エポキシ系
にあっては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの
反応によって代表される各種エポキシ樹脂に加えて、他
のエポキシ基を有する各種化合物が使用できる。

これらは本来水溶性を有するものではそのまま使用でき
、あるいはオキシラン基の一部または全部に塩基性基も
しくは酸性基を導入されて水溶性ないし水分散性となる
ものでよい。アクリル系にっでは、α、β−不飽和カル
ボン酸（例ニアクリル酸、メタクリル酸、桂皮酸、クロ
トン酸、フマル酸、シトラコン酸、無水マレイン酸）と
アクリル酸エステル（例：メチルエステル、エチルエス
テル、プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチル
ヘキシルエステル、ラウリルエステル）および／または
メタルリル酸エステル（例：メチルエステル、エチルエ
ステル、プロピルエステル、ブチルエステル、２−エチ
ルヘキシルエステル、ラウリルエステル）、必要に応じ
て他の重合性モノマーを重合させることによって得られ
る水性樹脂であればよい。ウレタン系にあっては、ジイ
ソシアネート化合物（例：ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、トリレンジイソシアネート、４，４゛−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネー
ト、４，４”−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、イソホロンジイソシアネート）と活性水素化
合物とを骨格構造とし、水溶性基が導入された樹脂が挙
げられる。ポリアミド系にあっては、ジカルボン酸（例
：フタル酸、アジピン酸、セパチン酸、二量体脂肪酸）
とポリアミン（例：エチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン）とを縮合
させ、て得られるアミノ基含有高分子体が好ましく、そ
の他にラクタム（例：ε−カブロラククム）を開環重合
して得られるオリゴマーを更に上記ポリアミンと縮合さ
せて得られるポリアミド、または上記ポリアミンの代わ
りにアルカノールアミン（例：エタノールアミン、プロ
パツールアミン）を用いて得られるポリエステルアミド
がを基本繰り返し単位とする直鎖または分枝鎖の樹脂で
あり、公知技術によって合成することができる。なお、
場合によっては、アイオネン型樹脂を使用することもで
き、例えばポリアミン（好ましくはジアミン）とポリハ
ロゲン化物（好ましくはジハロゲン化物）のメンシュド
キン反応による生成ポリマーで〔−＋Ｎ■（Ｒ１）　（
Ｒ２）−Ｒカ「〕ＸＯ（式中、Ｒ１とＲ２は同−又は異
なりＣ１−６のアルキル基、Ｒは０１〜１２のポリアル
キレン基、ＸはＦ、ＣＩ。

ＢｒまたはＩ、ｍは、３〜１，０００の整数である。）
を基本繰り返し単位とする樹脂であり、公知技術に従っ
て合成することができる。アミノプラスト系にあっては
、メラミン樹脂、尿素樹脂等の水溶性ないし親水性とし
て知られているものでよい。

以上の水性樹脂にあっては、カルボキシル基の如き酸性
基を有する樹脂の水性化は常法に従いその酸性基を塩基
（例：モノメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチル
アミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タ　ｌノールアミン、モノイソプロパツールアミン、ジ
イソプロパツールアミン、ジメチルエタノールアミン、
モルホリン、メチルモルホリン、ピペラジン、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム）で中和すればよい。他方、アミノ基の如き塩基性基
を有する樹脂の水性化は常法に従いその塩基性基を酸（
例：塩酸、硫酸、硝酸、７酢酸、ギ酸、乳酸）で中和す
ればよい。

水性樹脂（Ｉ　ａ）および（Ｉ　ｂ＞として、縮合反応
、付加反応、開環反応等により相互に反応し得る官能基
を有する樹脂を組合わせて使用してもよい。官能基の組
合わせの好ましい例としては、具体的には、水酸基と酸
性基（特にカルボン酸基）および／またはブロックイソ
シアネート基、活性メチロール基と水酸基および／また
はカルボン酸基、オキシラン基とアミノ基および／すた
はカルボン酸基、反応性炭素−炭素不飽和基同士等が挙
げられる。特に好ましいのは、活性メチロール基と水酸
基および／またはカルボン酸基であって、具体的には、
メラミン樹脂とアルキド樹脂、アクリル樹脂またはマレ
イン化樹脂の組合わせが挙げられる。なお、この際の相
互に反応し得る官能基の量比が１；１０〜１０：１、好
ましくは１；５〜５：ｌになるように組合わせることが
望ましい。

か＼る水性樹脂の組合せ使用によって、塗膜の耐溶剤性
が向上せしめられる。

本発明で使用する他の必須成分である樹脂微粉末（ｎ）
としては、具体的には、アクリル系、エポキシ系、飽和
ポリエステル系、不飽和ポリエステル系、アルキド系、
オイルフリーアルキド系、フェノール系、ポリエーテル
系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、ブロックイソシ
アネート系、ビニル樹脂系、ポリカーボネート系、繊維
素樹脂系、フッ素樹脂系、ポリアミド系、アミノプラス
ト樹脂系が挙げられ、これらを少なくとも１種使用すれ
ばよい。

か＼る樹脂微粉末（ＩＩ）は、その粒径が塗料化時に分
散できる程度のものであればよく、通常５００μ以下で
あればよい。

なお、上記樹脂微粉末（ＩＩ）は、上記樹脂を２種類以
上、しかも樹脂の官能基が縮合反応、付加反応、開環反
応等により相互に反応し得るように組み合わせて使用し
てもよい。これにより塗膜の各種物性の向上が計れる。

組合せの好ましい例としては、具体的には水酸基を有す
るポリエステル樹脂とブロックイソシアネート（および
アミノプラスト）、カルボン酸基を有するポリエステル
樹脂とエポキシ樹脂（およびアミノプラスト）、水酸基
を有するアクリル樹脂とブロックイソシアネート（およ
びアミノプラスト）、カルボン酸基を有するアクリル樹
脂とエポキシ樹脂（およびアミノプラスト）、オキシラ
ン基を有するアクリル樹脂とポリカルボン酸が挙げられ
る。このとき相互に反応し得る官能基の量比が１：１０
〜１０：１、好ましくは１８５〜５：１になるように組
合わせることが望ましい。この樹脂微粉末（ｎ）は常法
に従って製造したものでよく、例えば２種類以上の樹脂
を加熱溶融混合機を用いて混合分散し、次いで粉砕機を
用いて所定の粒径まで粉砕すればよい。この際適当量の
顔料や添加剤を添加することもできる。

塗料は必要に応じて少量の有機溶剤（例：エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエ
チルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル
、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ｎ−ブチルアルコール、５ｅｃ−ブチルアルコール、ｔ
−ブチルアルコール、ジメチルホルムアミド）を使用し
てもよい。

本発明にあっては上述の必須成分に加えて、必要に応じ
て各種の顔料および添加剤（例：改質剤、分散剤、表面
調整剤）を使用することができる。

これらは水性樹脂（Ｉ）または樹脂微粉末（ｎ）もしく
はその両者を配合してよい。

水性樹脂中への顔料の添加は、水性樹脂に対し、顔料容
積濃度で４０％以下が好ましい。顔料の量が過多な時は
、粒子同士の接触を妨げ、複層化し難い。

以下に実施例および比較例を示す。その中の「部」およ
び「％」は重量基準による。

実施例　■ 水」目１脂ｐ」【訃 （以下余白） 皿皿微扮未勿裂裂（注１） （１）　ファインデインクＭ　６１０３／エピコート１
００４／沈バリー１００　＝　１００／８７／９７（３
）　アルマテックスＰＤ　１３７５　／エピコー）　１
００４／沈バリー１００　＝　１００／８７／９７（４
１ＣＫＭ　９１８門／エピコート１００４／沈バリー１
００＝　１００／８７／９７ 上記配合比はいずれも重量比である。

上記配合物を、常法に従い１０５℃でコニーダーで溶融
混合し、冷却後１０５μ以下に粉砕分級する。

塗朋ｍ胆］１質 実施例１ ゛ペース　の茗 水性樹脂　（Ａ）　１５４部 水性樹脂　（Ｃ）　１８４部 粉末樹脂　（１）　１０３部 上記配合物を１βステンレス容器に仕込み、ペイントコ
ンディショナーを用いてガラスピーズ媒体にて６０分間
混合分散して塗料ペーストを得た。

上記塗料ペースト中に、水性樹脂の不揮発分７部に対し
、ヘキサメトキシメチロールメラミン樹脂（以下ＨＭＭ
Ｍと略称する。）を３部を仕込み、ラボミキサーを用い
て室温で１５分間混合攪拌し、塗料組成物を得た。

実施例２，３，４．５および比較例１〜３第２表の原料
を使用する以外は、実施例１と同様な手段と方法を用い
て、塗料ペーストおよび塗料組成物を得た。

（以下余白） ！： 籟ｎ腺ｐす■葭 実施例および比較例で得られた塗料組成物をブリキ板上
に乾燥膜厚が４０μになるように塗布し、５分間セツテ
ィング後１５０℃×３０分間加熱乾燥した。

塗装条件は脱イオン水にて３０“／＃４ＦＣ（２０℃）
に希釈後スプレー塗装した。

以上の方法で作成した塗膜のたて断面構造（注４）を観
察した結果と、塗膜上層部的５μの深さの組成分布をＩ
Ｒ分析した結果を第３表に示す。

（以下余白） 第３表 １）　構造■一平面複眉構造 〃　■−シリンダー構造 〃　■一平面とシリンダー構造の組合せ〃　■＝複層化
せず 第３表より、２種の水性樹脂を用いることによって■、
■のような特異なシリンダー構造が得られることと、■
のような複層構造において水性樹脂と樹脂粉末梢の相分
離を強め、しかも２種の水性樹脂間の相分離を起こさせ
ることが可能であることがわかる。

これら大別して２種の構造の決定因子が、以下に述べる
表面張力と付着仕事であることを見い出した。

実施例および比較例で用いた水性樹脂の１５％水溶液の
表面張力（Ｔム、２５°Ｃ）を第４表に示す。

また上記水溶液の樹脂粉末に対する付着仕事（Ｈａ）を
第５表に示す。

表面張力、付着仕事と複層構造との関係をまとめると、
以下のようになる。

表面構造： ｒＬ（Ｉａ）　＞　ｒｂ（Ｉｂ）　、　Ｗａ　（Ｉａ）
　＞Ｈａ　（Ｉｂ）またはｒＬ（Ｉａ）　＜　ｒＬ（Ｉ
ｂ）　、Ｗａ　（Ｉａ）　＜智ａ　（Ｉｂ）シリンダー
構造： ｒＬ（Ｉａ）　＞　ｒＬ（Ｉｂ）　、　Ｈａ　（Ｉａ）
　＜Ｗａ　（Ｉｂ）または　ｌ、１γム　（Ｉａ）　＜
　ｒｂ（Ｉｂ）　、Ｗａ　（Ｉａ）　＞Ｗａ　（Ｉｂ）
さらに、■構造の塗膜の上層部組成は、表面張力の小さ
い方の水性樹脂成分が多く存在する。シリンダー構造で
ある■と■構造の違いは、２種の水性樹脂の相溶性の差
に起因するものと推定される。

（以下余白） 第４表　表面張力性２） 第５表　付着仕事　注３） 注ｉ　：　（１１ファインディックＭ６１（１３＝大日
本インキ＠製ポリエステル樹脂 （２）　エピコート１００４＝シエル化学製エポキシ樹
脂 （２）アルマテックスＰＤ１３７５＝三井東圧ａｌ製ア
クリル樹脂 （４１ＣＫＭ　９１８Ｍ＝昭和ユニオン＠製フェノール
樹脂 （５）沈バリー１００−石原産業＠裂硫酸バリウム。

注２：協和科学■製ＣＢＶＰ式表面張力計、１５％水溶
液、２５℃ 注３：樹脂微粉末を成型機にて平板成型し、協和科学■
製、協和接触角計ＣＡ−Ｄにより水性樹脂溶液との接触
角θを測定する。水性樹脂溶液は脱イオン水にて１５％
濃度に調整し２５℃で測定 付着仕事Ｗａは次式によって決定した。

Ｈａ＝　ｒｔ　（１＋　ＣＯＳθ） 注４＝明石製作所製走査透過型電子顕微鏡０５−１３０
にて観察 特許出願人　日本ペイント株式会社　−代理人　弁理士
赤岡辿夫 □ １゜

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　水性樹脂（１）と、 該水性樹脂の水性溶液中に分散している水不溶性の粉末
   樹脂（ＩＩ）とを含有している水性塗料組成物において
   、該水性樹脂が、第１の本性樹脂（Ｉａ）と、該第１の
   水性樹脂（Ｉａ）の表面張力および該粉末樹脂（ＩＩ）
   に対する付着仕事とそれぞれ異なる値を持つ第２の水性
   樹脂（Ｉｂ）との混合物であることを特徴とする複層塗
   膜形成用水性塗料組成物。 （２）アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂
   、エポキシ樹脂、マレイン化油、マレイン化ポリアルカ
   ジエン樹脂、ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチ
   レンイミン系樹脂およびアミノフラストから選ばれる第
   １項記載の複層塗膜形成用水性塗料組成物 （３）第１の水性樹脂（Ｉａ）の表面張力ｙＬ（Ｉａ）
   および前記付着仕事Ｗａ（Ｉａ）と、第２の水性樹脂（
   Ｉ　ｂ）の表面張力γ１．（Ｉｂ）および前記付着仕事
   Ｗａ（Ｉｂ）とが、 ｒＬ（Ｉａ　）＞Ｉｂ（Ｉｂ　）　、　Ｉｔｌａ　（Ｉ
   ａ　）　＞Ｗａ　（Ｉｂ　）　。 または ｒｗ（Ｉａ　）　＜　Ｔｔ（Ｉｂ　）　、Ｗａ　（Ｉａ
   　）　＜Ｈａ　（Ｉｂ　）の関係にある第１項の複層塗
   膜形成用水性塗料組成物。 （４）第１の水性樹脂（Ｉａ）の表面張力γＬ（Ｉ　ａ
   ）および前記付着仕事Ｈａ（Ｉａ）と、第２の水性樹脂
   （Ｉｂ）の表面張力γＬ（Ｉｂ）および前記付着仕事匈
   ａ（Ｉｂ）とが、 ｒＬ（Ｉａ）　＞ｒＬ、（Ｉｂ）、Ｈａ（Ｉａ）＜Ｗａ
   （Ｉｂ）。 または ｒＬ（Ｉａ　）　＜ｉム（Ｉｂ　）　、Ｗａ　（Ｉａ　
   ）　＞Ｈａ　（Ｉｂ　）の関係にある第１項の複層塗膜
   形成用水性塗料組成物。