JPS60137816A - 極微細粒径ａ型ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粒子径が小さく且つ均質なＡｆｔゼオライトの
製造方法に関する。

近年、洗剤用組成物のゼオライトビルグーとして、また
天然および合成ゴム組成物やプラスチック組成物等の詞
分子材料や各種紙類の充填剤として、ゼオライト類用途
は拡大されつつある。さらに顔料、−着剤、繊維等の分
野へのゼオライトの利用も企図されつつある。これらの
分野で使用されるゼオライト類は化学的に安定で、均質
且つ微粒子より構成されることが要求される。本発明に
より得られる微細なＡ型ゼオライトはそれの物性よりみ
て前記分野に使用好適である。

Ａ型ゼオライトの製造法としては、例えばＵＳＦ２．８
８２．２４３に記載されている如く、アルミン酸塩−珪
酸塩−アルカリ−水の混合物を使用する水熱合成法が一
般に知られている。この場合、上記の原料混合物は高温
下の反応を利用して、水に難溶性のＡ型ゼオライトへ結
晶化させるのが通例である。一方、上述のアルミン酸塩
の代りにアルミナ水和物（Ａｃｔ’ｓ・ｘＨｔ　Ｏ）や
シリカ−アルミナ系の粘土鉱物を使用したり、また珪酸
塩の代りにシリカゲルや活性珪酸等の二酸化珪素を出発
原料として使用するＡ型ゼオライトの合成法も公表され
ている。これらの公知の方法で得られるＡ型ゼオライト
は、粒子の形状が大きくなりがちであり、微細粒子が要
求される前記分野への利用には難点がある。一方、微細
粒子よりなるＡ型ゼオライトを得る目的で、それの水熱
合成に際して、高速攪拌機を用いて３　、０００〜５　
、００Ｏｒｐｍで攪拌したり、または反応生成物に剪断
力な与えて粒子を微細化する方法として、タービン攪拌
機、フェースギヤーディソルバー、分散ポンプ、渦巻ポ
ンプ、循環ポンプ等の使用も公表されている（特開昭５
０−７０２８９号公報、特開昭５１−８４７９０号公＠
ｉ）。しかしながら、機械的手段にもとづく上述の微細
化法では、多くの電力を消耗するので経済的な方法とは
言い短く、またかかる方法では粒子の微細化の桿度にも
自ら限界がある。

本発明者は、上記特許に記載の発明について史に鋭意検
討の結果、使用する原料液の泊１成、スラリー液の生成
方法、該スラリー液の熟成工程、該スラリー液を構成す
る無定形アルミナ珪酸塩ゾルの結晶化のための該スラリ
ー液の昇温速度、製造工程中の水溶液相のアルカリ度、
特に全製造工程中のアルカリ度の変動が、最終的に得ら
れるＡ型ゼオライトの品質に著しく影響を与えることを
見出し、本発明を完成した。

本発明の目的は、平均−次粒子径が２．５１１ｍ以下の
極微細粒径からなるＡ型ゼオライトを安価にして容易に
提供するにある。他の目的は、洗剤用のビルグーとして
、また尚分子材料の充填剤として有用なＡ型ゼオライト
を提供するにある。

即ち、本発明の極微細粒径Ａ型ゼオライトの製造方法は
、 囚　アルカリ金属のアルミン酸塩とアルカリ金属の水酸
化物とが溶解してなる水溶液（以下ａ液と記す。）と、 アルカリ金属の珪２１１か溶解してなる水溶液（以下す
液と記す。）と、 アルカリ金属の水酸化物が溶解してなる水溶液（以下Ｃ
液と記す。） との３液を調製するに際し、 ａ液及びｂ液は、アルカリ金属のアルミン酸塩とアルカ
リ金属の珪ｔｆＲ’ｉｎの含有量が、ＡＩ！ｔＯａに対
する全Ｍ２０及びＳｔ、２の各モル比で、それぞれ、Ｍ
ｖＯ／Ａ（ｌｔｏｓ　＝　１．１〜４．４Ｓ　ｉ　０２
　／Ａ（ｌ　ｔｏｓ　＝　１．２〜２．３（但し、Ｍは
アルカリ金属を示す。） を満足するように調製され、 且つ、ａ液及びｂｇのアルカリ度は、下記の第２工杼か
ら第４工程に至る全工程中に於いて、各工程中の水溶液
相のアルカリ度の表切がＣ液のアルカリ度に対して±０
．２Ｎの範囲に入るように調製され、 一方、Ｃ液のアルカリ度は１．４〜３．５になるように
、 各液を調製する第１工程と、 ■）それぞれの該調製液を５５°Ｃ以下の液温にて、攪
拌下にあるＣ液に対して、注入開始から終了まで一貫し
て同時に、ａ液とｂ　ａとをそれぞれ独立の注入口から
注入し、無定形のアルミノ珪酸塩ゾルからなるスラリー
液を生成させる第２工杵と、 （０）　引続き５５℃以下の液温を保持したままで、該
スラリー液を攪拌しながら熟成させる第３工程と、 （９）次いで、熟成させた該スラリー液を、攪拌しなが
ら、少なくとも７０℃以上の温度まで昇温し、引続き該
温度で加熱ですることにより、生成したアルミノ珪酸塩
を結晶化させる第４工程と、田）　最後に、結晶化させ
た該アルミノ珪酸塩を分別し、水洗し、乾燥させる第５
工程 とからなることを特徴とする。

本発明にいつアルカリ度とは、水浴液相の一足量を採取
し、必要あればこれを水で薄めて、これにフェノールフ
タレインを指示薬として加え、塩酸標準液で中和滴定し
てめたアルカリの蜆定度■である。

先ず、本発明の第１工程について詳述する。ａ液は、ア
ルカリ金属のアルミン酸塩（ＭＡ＃Ｏｙ）とアルカリ金
属の水酸化物（ＭＯＨ）とが１８５’ｆｆしてなる水溶
液であり、これらの両成分を水に溶１テｔさぜるか、或
いはアルカリ金属の水酸化物、例えは水酸化ナトリウム
や水酸化カリウムの如き強アルカリが過剰に溶解してな
る水溶液に水酸化アルミニウムまたはアルミニウム塩類
を加えて脆ｊ製する。アルカリ金属のアルミン酸塩とし
ては、アルミン酸ナトリウムやアルミン酸カリウムが例
示される。

本液は、Ａ型ゼオライトの合成に必要なアルミナ（Ａｃ
ｔ’ｓ）の、また一部のアルカリ（ルＯ）の供給源とな
る。

また、ｂ液は、アルカリ金属の珪酸塩（Ｍ、０・ｎ８ｘ
Ｏｔ、一般にｎ　＝　０．５〜４　）が／８解してなる
水溶液であり、例えは珪酸ナトリウム、珪酸カリウム又
は水ガラスを水に溶解して調製する。この際、該水溶液
は加水分解してアルカリ性を呈する。尚、後述のアルカ
リ度変動を調整するために、アルカリ金属の水酸化物を
積極的に添加溶解して本液のアルカリ度を調整してもよ
い。本成は、Ａ型ゼオライトの合成に必要とするシリカ
（Ｓｉｎ、）の、また一部のアルカＩＪ　（Ｍ、Ｏ）の
供給源となっている。

一方、ｃｇは、アルカリ度が１．４〜３．５の範囲に入
るように、アルカリ金属の水酸化物が溶解されてなる水
溶液であり、これの濃度即ちアルカリ度は後述のアルカ
リ度変動制御ｍ整のために予め標定しておく必要がある
。

更に、これら３液の調製に際しては、先すａ液及びｂｅ
、は、それらに（８１１Ｉ￥されているアルカリ金属属
のアルミン巖楓及びアルカリ金属の珪酸塩の各含有量が
、ＩＪｂＯｓに対する全ＭｔＯ及び５ｉｆｔの各モル比
で、それぞれ ＭｔＯ／ＡｇｔＯｓ　＝　１．１〜４．４ｓ　ｉｏｘ　
／ＡｇｔＯｓ　＝　１．２〜２．３（但し、Ｍはアルカ
リ金属を示す。ン を満足するように調製されると共に、ａ液とｂ液のアル
カリ度は、後述の第２工程（スラリー液生成工程）から
第４工程（結晶化工程）に至る全工程中に於いて、各工
程中の水溶液相のアルカリ度が、予め調製されたｃ欣の
アルカリの±０．２Ｎの範囲に入るように調製されなけ
れはならない。

尚、本発明に於けるアルカリ金属としては、上述の如く
、一般にナトリウム又はカリウムが強アルカリ性を呈す
るので好ましいものであるが、安価なる点でナトリウム
が更に好ましいものである。

かくして調製された各溶液は、そ２ｔぞｔＬ　５５”Ｃ
以下の液温に保持されて、本発明の第２工程で以下の如
くに混合され、無定形のアルミノ珪酸ゾルからなるスラ
リー液が生成される９、即ち、攪拌状態にあるＣ液に河
して、注入開始からその終了まで一貫して同時に、ａ液
とｂ液とがそれぞれ独立した注入口から徐々に注入され
、その法人最に応じて無定形のアルミノ珪＋’ｆＲ％ゾ
ルからなるスラリー液が生成される。かくすることによ
り、生成したスラリー粒子は、その平均−次粒子径が０
．５μｍ以下の極微細粒径のものが得られる。と共に、
その粒径分布の狭い、即ち、粒子径の揃った均質なもの
が得られる。このことが、結局、本発明の特徴とするＡ
型ゼオライト（最終製品）の極微細粒径に浜つながるの
である。ａ液とｂ液をＣ液に注入するに際しては、その
注入開始からその終了まで、連続して定速度（但し、ａ
液とｂ液とでは、その所定注入量に応じて、それぞれ注
入速度は異なる。）で注入することか奸才しく、生成す
るスラリーめ粒径分布がより狭くなるという傾向がある
。本工程で得られた無定形のアルミノ珪酸塩の、ｔｉ１
１成は、Ａ型ゼ芽ライトの一般式 ％式％ の組成範囲にあることが６￥’ｉ　ｍされた。尚、５５
°Ｃ以上の温度領域でスラリーを生成させると、温度の
上昇とともに一部の無定形物！■の結晶化が起り、その
結果無定形粒子と結晶粒子が混在した状態となり、粒子
の形状が不揃となる。かかるスラＩＪ−液を結晶化させ
ても得られるゼオライト粒子の形状分布はより広範にな
り、微細な均質粒子は得られない傾向にある。次に、生
成スラリー混合ａのアルカリ度や原料物質のモル比を上
述したような範囲に保持させることは容易である。即ち
、ａＱ、ｂ液及びＣ液の混合を前記の操作に従って終了
させた際に所定のアルカリ度および原料物質のモル比が
維持されるように、上述の３柿の原料液を別々に調製す
る際に、これらの液の組成やアルカリ度を予め調節して
おけはよいからである。また、本発明の原料液の添加法
によれば、スラ！ｊ　１１１合物の生成は常にアルカリ
度をほぼ一定にした状態で行える利点がある。即ち、Ｃ
液を入れた攪拌上状態にある反応槽へ、ａｆｉとｂ液が
別々に、注入されて行くにつれて、スラリー混合物の生
成な５．は徐々に増大するが、反応槽内のアルカリ度は
スラリー生成の間はぼ一定に保たれ、これは予め調製さ
れたＣ液のアルカリ度とほぼ同一になるように本発明で
は調節されている。かかるアルカリ度を一定に保ってこ
れらの原料液を混合することにより、極めて微細で組成
変動の少ない均ノ貞な粒子を含むスラリー液が得られる
特徴かある。

上述したような本発明独特の原料ｌ靭性の混合法を実施
することにより、生成する水ガｔｋ性の無定形アルミノ
珪酸塩ゾルよりなるスラリー粒子の特徴を要約すれば、
下記の如くなる。

（１）本発明に於ては、アルカリ度を一定に保持した条
件下でスラリー粒子の生成を実施しているために、均質
で且つＡ型ゼオライトと同じ組成範囲を有する粒子が得
られる。

（１０本法により得られる粒子は微細構造を付しており
、生成する粒子の形状や大きさも揃っており、−次粒子
の平均粒子径は０．５μｍ９Ｊ、下である。

（１１）　’アルカリ度や温度を一定に保つことにより
、生成してくる粒子が均一になるよう、またそれの成長
も均一になるよう配慮されているために、粒子は極めて
微細１である。従って、それの表面積も大きく、且つ活
性度も大であり、ｈｍゼオライトへの結晶化も極めて短
時間に行える利点がある。

（１ｖ）本法により得られる１ｉｆｔ定形アルミノ珪酸
塩の化学甜成の変動は僅少である。本無定形物質はイオ
ン交換能を有しており、カルシウムまたはマグネシウム
結合能も町成り旨い値を示す（実施例１参照ン。

（Ｖ）　本法のスラリーから得られるＡｆｉゼオライト
の純度は極めて高く、無定形物質や他のＸ型ゼオライト
、Ｐ型ゼオライト等の副生は最少限に抑えられる特徴が
ある。

次に、スラリー液の生成を終了後、本発明では、これの
熟成が実施される（第３工程）。熟成はスラリー液を攪
拌下に保持して液温を５５°Ｃ以下に保って実施される
。熟成工程は生成粒子のより均質化を目的として実施さ
れるか、それの所要時間は数時間以内、例えば２時間以
内で充分である。

本熟成工程に於けるスラリー液のアルカリ度の変動は僅
少であり、それのアルカリ度は第１工程で調製されたａ
液のそれとほぼ同じに保たれる。

スラリー液の熟成工程を終了後、スラリー液を攪拌しな
がら昇温しで所定の温度に到着せしめて結晶化が実施さ
れる（第４工程）。スラリー液の昇温工程に於ては、昇
温の間反応槽内の温度分布が不均一になり粒子の成長が
不均一になることを最少限に防止するために急激な温度
上昇はさけた方がよい。昇温速度は８０°Ｃ／ｈｒ以下
が望ましく、３０〜ｂ 次にＡ型ゼオライ７トの結晶化工程について述べる。

Ａ型ゼオライトの結晶化はアルカｊ１度、温度、時間等
の因子により影響される。本結晶化工程に於ては、反応
槽の温度を少なくとも７０゛Ｃ以上に保持し且つ水浴液
相のアルカリ度は第１工程で調製されたａ液のそれとほ
ぼ同じに保持されて実施される。結晶化温度が７０゛Ｃ
より低い温度域では、温度の低下とともに結晶化所要時
間が非常に長くなるため経済的でない。一方、液温か１
１０℃以上になると、常圧下では液の沸騰現象が起るた
め、加圧下で実施する必要がある。結晶化温度域として
は、好ましくは７５〜１０９℃であり、更に好ましくは
８０−１０５℃である。結晶化を８０〜１０５°Ｃの温
度域で実施した場合、それの所要時間は最大２時間であ
る。

かかる結晶化工程を経た後、スラリー液は冷却され、次
いで結晶化したアルミノ珪酸塊相（Ａ型ゼオライト相）
と母液相とに、ｐ過法或いは遠心分離法によって戸別さ
る。分離されたＡ型ゼオライト相は遊離アルカリを除去
するために温水洗され、次いで乾燥することによって、
目的とするＡ型ゼオライトが得られる。かくして得られ
るＡ型ゼオライトは、平均−次粒子径が２．５　ｐｍ以
下の極微細粒子よりなるものであって、イオン交換特性
や吸着特性にも優れており、洗／１１１用ビルダーとし
て或いは高分子材料用充填剤等として極めて有用なもの
である。

以下、実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明する
が、本発明がこれに限定されるものではない。

実施例１ 本発明の出発原料であるａ液、ｂ液及びａ液を下記の如
くに調製した。

ａ液 水酸化アルミニウム［Ａｅ（ＯＨハ・ｘＩ１２０；Ｘγ
３〕３２．３　Ｋ？ならびに４９％水酸化すｌ−、’Ｊ
ウム欣３９．１　即を採取して、これに水２加えて加熱
浴解し過剰のアルカリを含むアルミン酸ナトリウム液を
＝１＾ｊ製した。水液の全液量は、さらに水を加えて、
最終的に７２．５１に保持された。調製されたａ液のア
ルカリ度は７１７Ｎであった。

ｂ液 ＪＩＳ　Ｋ　１４０８−１９６６にて３号品として物足
されている珪酸ナトリウム７０に９を採取し、これに水
を加えて全液量を７１　Ｎに保持した。調製されたｂ液
のアルカリ度は２．７２　Ｎであった。

ａ液 ４９％水酸化ナトリウム液１５．９４に水を加えて全液
量を７１．５１に保持した。調製されたａ液のアルカリ
度は２．７３Ｎであった。

上記のａ液を反応槽に入れて２００　ｒｐｍの攪拌下に
保持しながら、これに対してａ液及びｂ液を、個別的に
独立した注入口から、それぞれ連続的に定速度で注入し
て、同一時間内（７０分）＃こ両膜の注入を終了させ、
ＮａｔＯ−ＡＺｔＯｓ　−ｓ　ｉ　Ｏｘ　−ＨｘＯより
なるスラリー液分生成させた。これらの３液は（：１ミ
入開始からその終了まで、液温は約４０゛Ｃに保たれた
。引続き、得られたスラリー液は４０〜４２°Ｃの温度
下で、２００　ｒｐｍの攪拌下に５５分間保持して熟成
が行われた。熟成終了後、スラリー液は２５０　ｒｐｍ
の攪拌下に、３６°Ｃ／ｈｒの昇温速度で昇温され、最
終的に１００±２℃の温Ｊｆ下でＡ型ゼオライトの結晶
化が２時間にわたって実施された。

製造工程の途中で、水溶液相ならびに同相のサンプルを
採取し、これらの試験が行われた。結晶化終了後、反応
槽は水冷されて６０℃以下に保持された。次に遠心分離
法によりＡ型ゼオライト相と母液の２相分離が行われた
。得られたＡ型ゼオライト相は約５０”Ｃの温水にて洗
浄されてこの中の遊離アルカリが除去された。この場合
のＡ型ゼオライト相の温水洗浄はＰ液のｐＨか１０付近
になるまで実施された。水洗を終了したＡ型ゼオライト
は１００℃付近で乾燥後、粉砕されてＡＷゼオライトの
結晶微粉末５０．７１’ｆが得られた。

本実施例で得られたＡ型ゼオライトは、真比重が２．２
０で、比表面積が６６９ｒｄ／ｆであり、その化学組成
は０．９８　ＮａｔＯ”）／ｌｘ’ｓ　”　１．９１　
Ｓ　ｔ　Ｏｔ　”　ＸＩ（２０を示し、またその平均−
次粒子径は１．８μｍであった。

一方、原液物質の混合時に生成する無定形アルミノ珪酸
塩粒子の平均−次粒子の大きさは０．２μｍ第１表　Ａ
型ゼオライト製造工程に於ける水溶液相のアルカリ度 以下であり、これは１．０２　Ｎａ２Ｏ・人！、０．・
２．１９８ｉ０２・ｘＨ２Ｏの化学組成を有していた。

本製造工程に於ける水溶液相のアルカリ度を第１表に示
した。第１表より明らかな如く、本発明の各工程のアル
カリ度は何れも２．７３〜２．８３　Ｎの範囲内にあり
、アルカリ度の変動は僅少である。原′＃４液の混合、
熟成、昇温、ならびに結晶化の全工程を通じて、水溶液
相の何れのアルカリ度も最初に調製した原料液のＣ液の
それとほぼ同じ値に保持されている。

全合成工程を通じてアルカリ度の変動を最少限に抑える
ことにより均質で、高純ｊＷの極微細粒子径よりなるＡ
型ゼオライトの製造が可能である。

本発明により得られる極微細入型ゼオライトは、既述の
如く、洗剤ゼオライトビルグーとして、また高分子材料
等の充填剤として好適な物性を有している。第２表に、
本発明により得られたＡ型ゼオライトのカルシウムおよ
びマグネシウムに対する結合能を示した。カルシウム結
合能はｌＯ分経第２表　カルシウムおよびマグネシウム
に対する結合能 過後にはほぼ一定値（１８００ａＯ’Ｑ／ｉ　）に達す
ることが判明した。これは洗剤用のゼオライトビルグー
として好ましい値である。不漏のマグネシウム結合能は
表記の如く、１０分経過時点では５６　ＭｙＯＶダであ
り、２０分経過時点では７７　ＭｙＯｉ確／ｙを示す。

一方、原料物質の混合終了時（第１工程終了時）に生成
する無定形のアルミノ珪酸塩は表記した如きカルシウム
結合能の値か得らｎた。

特許出願人　萩　原　折　次 （自発） 手続補正書 １、事件の表示 昭和５８年　特許願　第２４９７５５号２、発明の名称 極微細粒径Ａ型ゼオライトの製造方法 ３、補正をする者 ４、代理人　８５３０ 住　所　大阪市北区天神Ｉ＃２丁目４番１７号（１）　
明細書の「特許請求の範囲」の欄（２）　明細書の「発
明の詳細な説明」の欄６、補正の内容 （１）　明細書の特許請求の範囲を別紙の通り補正する
。

（２）　明細書第７頁の下３行目「・・・１．４〜３．
５に・・・」とあるを、「・・・１．４〜３．５Ｎに・
・・」に補正する。

２、特許請求の範囲 （１）（Ａ）アルカリ金属のアル・ミン酸塩とアルカリ
金属の水酸化物とが溶解してなる水溶液（以下ａ液と記
す。）と。

アルカリ金属の珪酸塩が溶解してなる水溶液（以下す液
と記す。）と。

アルカリ金属の水酸化物が熔解してなる水溶液（以下Ｃ
液と記す。） との３液を調製するに際し。

ａ液及びｂ液は、アルカリ金属のアルミン酸塩とアルカ
リ金属の珪酸塩の含有量が、　ＡｌｚＯｇに対する全没
０及び５ｉＯｚの各モル比で、それぞれ。

ＭｚＯ／Ａ１ｚ０３＝　１．１〜４．４ＳｉＯｚ、　／
ＡｌｚＯ：ｓ　＝　１．２〜２．３（但し２Ｍはアルカ
リ金属を示す。） を満足するようにｍ製され。

且つ、ａ液及びｂ液のアルカリ度は、下記の第２工程か
ら第４工程に至る全工程中に於いて、各工程中の水溶液
相のアルカリ度の変動がＣ液のアルカリ度に対して±０
．２Ｎの範囲に入るように関製さ耽。

一方、Ｃ液のアルカリ度は１．４〜３．５Ｎになるよう
に。

各液を調製する第１工程と。

（Ｂ）それぞれのｍ調製液を５５℃以下の液温にて、攪
拌下にあるＣ液に対して、注入開始から終了まで一貫し
て同時に、ａ液とｂ液とをそれぞれ独立の注入口から注
入し、無定形のアルミノ珪酸塩ゾルからなるスラリー液
を生成させる第２工程と。

（Ｃ）引続き５５℃以下の液温を保持したままで、該ス
ラリー液を攪拌しながら熟成させる第３工程と。

（Ｄ）次いで、熟成させた該スラリー液を、攪拌しなが
ら、少なくとも７０℃以上の温度まで昇温し、引続き該
温度で迦慾工ゑことにより、生成したアルミノ珪酸塩を
結晶化させる第４工程と。

（Ｅ）最後に、結晶化させた該アルミノ珪酸塩を分別し
、水洗し、乾燥させる第５工程とからなることを特徴と
する極微細粒径Ａ型ゼオライトの製造方法。

（２）　第１工程のアルカリ金属がナトリウムである特
許請求の範囲第１項記載の極微細粒径Ａ形ゼオライトの
製造方法。

（３）　第２工程に於いて、ａ液をＣ液に注入する際、
注入開始から終了まで、連続的に定速度で注入する特許
請求の範囲第１項記載の極微細粒径Ａ型ゼオライトの製
造方法。

（４）第２工程に於いて、ｂ液をＣ液に注入する際、注
′入開始から終了まで、連続的に定速度で注入する特許
請求の範囲第１項記載の極微細粒径Ａ型ゼオライトの製
造方法。

（５）　第４工程に於いて、スラリー液の昇温を３０〜
ｂ １項記載の極微細粒径Ａ型ゼオライトの製造方法。

（６）　第４工程に於いて、スラリー液の昇温を７５〜
１０９℃の温度まで行う特許請求の範囲第１項又は第５
項記載の極微細粒径Ａ型ゼオライトの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　（４）　アルカリ金属のアルミン１侠塩とアル
   カリ金属の水酸化物とが溶解してなる水Ｍ１ｆ１以下ａ
   液と記す。）と、 アルカリ金属の珪酸塩が溶解してなる水浴液（以下す液
   と記す。）と、 アルカリ金属の水酸化物かｌ＆ＦＪ？ｉしてなる水溶ｉ
   ＜＊　（以下Ｃ液と記す。） との３液を調製するに際し、 ａ液及びｂ液は、アルカリ金属のアルミンｒＸＥ　’Ｉ
   Ｋとアルカリ金属の珪酸塩の含倚責か、ｈ（ｌｔＯｓに
   対する全ＭｔＯ及び８ｉ０１の各モル比で、それぞれ、
   ＭｔＯ／ＡＡ’ｔＯｓ　＝　１．１〜４．４ＳｉＯ，／
   Ａ６０３　＝　１．２〜２，３（但し、Ｍはアルカリ金
   属をボす。） を満足するように調製され、 且つ、ａ液及びｂｇのアルカリＩＪは、下記の第２工程
   から第４工程に至る全工程中に於いて、各工程中の水溶
   液相のアルカリ度の変動がＣ液のアルカリ度に対して±
   ０．２Ｎの範囲に入るように調製され、 一方、Ｃ液のアルカリ度は１．４〜３．５になるように
   、 各液を調製する第１工桿と、 ■〕　それぞれの該調製液を５５“Ｃ以下の液温にて、
   攪拌下にあるＣ液に対して、注入開始から終了まで一貫
   して同時に、ａ　Ｗｆとｂｒｌ＆とをそれぞれ独立の注
   入口から注入し、無定形のアルミノ珪酸塩ゾルからなる
   スラリー液を生成させる第２工程と、 （０）　引続き５５°Ｃ以丁の散温を保持したままで、
   該スラリー液を撹拌しながら熟成させる第３工程と、 ■〕　次いで、熟成させた該スラリー液を、攪拌しなが
   ら、少なくとも７０″ｃ以上の温度まで昇温し、引続き
   該温度で加熱ですることにより、生成したアルミノ珪酸
   塩を結晶化させる第４ニオにと、田）最後に、結晶化さ
   せた該アルミノ珪酸塩を分別し、水洗し、乾燥させる第
   ５工程とからなることを特徴とする極微細粒径Ａ型ゼオ
   ライトの製造方法。 （２＋ｉ１工程のアルカリ金属がナトリウムである特許
   請求の範囲第１項記載の極微細粒径Ａ型ゼオライトの製
   造方法。 （３）　第２工程に於いて、ａ液をａ液にＹ：１ミ入す
   る際、注入開始から終了まで、連続的に定速度で注入す
   る特許請求の範囲第１項記載の極微細粒径Ａ型ゼオライ
   トの製造方法。 （４）第２工程に於いて、ｂ液をａ液に注入する際、注
   入開始から終了まで、連続的に定速度で注入する特許請
   求の範囲第１項記載の極微細粒径Ａ型ゼオライトの製造
   方法。 （５）　第４工程に於いて、スラリー液の昇温を３０〜
   ｂ １項記載の極微細粒径Ａ型ゼオライトの製造方法。 ＋６１第４工程に於いて、スラリー１Ｌｔの昇温を７５
   〜１０９°Ｃの温度まで行う特許請求の範囲第１項又は
   第５項記載の極微細粒径Ａ型ゼオライトの製造方法。