JPS60134235A - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 大発明は、ポジ型感光性樹脂組成物に関し、さらに詳し
くはアルカリ呵溶性横脂と特定の１．２−キノンジアジ
ド化合物とを配合してなる。　１．２−キノンジアジド
化合物の結晶が析出することかなく、高感度、高解像度
および高残膜率を有し、かつ現像性に優れ、集積回路作
製のためのｌｌ１）を熱性を有するホトレジストとして
好適なポジ歴辞光性樹脂組成物に関する。

従来、集積回路を作製するためのホトレジストとしては
、環化インプレンゴムにビスアジド化合物を配合したネ
カ型ホトレジストが知られている。しかしこのネカ郡ホ
トレジストは解像度に限界があるため、４Ａ桔回路の高
集積化に十分対応できない欠点を有する。一方、このネ
カ壓ホトレジストに対し、ポジ壓ホトレジストは、解像
度が優れているため集積回路の高集積化に十分対応しう
るものであると考えられている。

現在、この分野で一般的に使用されているポジ型ホトレ
ジストは、アルカリ可溶性樹脂に感光剤としテ１．２−
キノンジアジド化合物を配合したものである。

しかしながら、従来のポジ壓ホトレジストは、１．２−
キノンジアジド化合物の結晶が析出したり、またポジ型
ホトレジストとしての感度、解像度、残膜率等の諸性能
において必ずしも満足な結果は得られていない。

本発明の目的は、上記従来技術の欠点を除去し、　１．
２−キノンジアジド化合物の結晶か析出することがなく
、高感度、高解像准および高残膜率をイイし、かつ現像
性に優れたポジ型感光性樹脂組成物を提供することにあ
る。

本発明者らは、この目的を達成するため鋭意研究の結果
、アルカリ可溶性樹脂に、特定の１，２−キノンジアジ
ド化合物を配合することにより、前記欠点が改良される
ことを見出して本発明に到達した。

すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂と、該樹脂１０
０重量部当り５〜１００重量部の下記一般式（Ｉ’）で
示される化合物の少なくとも１種とを含有してなるポジ
型感光性樹脂組成物： 〔式中、文は０〜３の整数で１ｍは１〜４の整数で、ｋ
は１〜４の整数で、ｌ（＋、Ｑ−＋ｍ＝５テあり；ｎは
２〜４の整数であり；凡は１，２−ナフトキノンジアジ
ド−４−スルホニル基、　１，２−ナフトキノンシアシ
ト−５−スルホニル基または１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホニル基であり；＆は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、ｖｒましくはメチル基、エチル
基、プロピルノ＾、ブチルノ＾等の炭素数１〜５のアル
キル基。

フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基等
の７ラルキル基、アルコキシ基好ましくはメトキシ基等
の炭素数１〜３のアルコキシ基、アロキシル基好ましく
はフェノキシ基等の炭素数６〜９のもの、アラルコキシ
基好ましくはベンジルオキシ基等の炭素数７〜１０のも
の、シアノ基またはニトロ基であり；Ｚはメタンまたは
芳香族化合物の残基、好ましくは耐熱性の点からトルエ
ン。

キシレン、メシチレン、エチルベンゼンのような炭素数
１〜４のアルキル基を有するアルキルベンゼン、メトキ
シベンゼン、エトキシベンゼンのような炭素数１〜４の
アルコキシ基を有するアルコキシベンゼン、ニトロ化ベ
ンゼン、ｌ＼ロゲン化ベンゼン、ナフタレン等の芳香族
化合物の残基である〕を提供するものである。

本発明の組成物において用いられる前記一般式（Ｉ）で
示される化合物は、下記一般式（ＩＩ）〔式中、ｐは１
〜４の整数で；に、ｎ、＆およびＺは一般式（Ｉ）と同
じであり；　ｐ＋に＝５である。〕で示されるポリヒド
ロキシ化合物のヒドロキシル基の全部または一部を１，
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、
　１．２−ナフＩ・キノンジアジド−５−スルホニルク
ロリド、１．２−ペンツキノンジアジド−４−スルホニ
ルクロリド等の１．２−キノンジアジドスルホニルクロ
リドと好ましくは１．２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリドと、塩基性触媒の存在下で縮合反応
させ、精製することによって得ることができる。

この一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロキシ化合物と
しては、例えばＰ−ビス（４−ヒトロキシヘンンイル）
ベンゼン、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル
）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，４，６−トリヒド
ロキシベンゾイル）ベンゼン、ｍ−ビス（２，３，４−
）リヒトロキシベンゾイル）ベンセン、ｐ−ヒス（４−
ヒドロキシ−３−クロルベンゾイル）ベンセン、ｐ−ビ
ス（２，５−ジヒドロキシ−３−プロムベンンイル）ベ
ンセン、ｐ−ヒス（２，３，４−）リヒドロキシ−５−
メチルペンジイル）ベンゼン、Ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−メトキシベンゾイル）ベンゼン、
Ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−ニトロベ
ンゾイル）ベンゼン、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒト
フキシー５−シアノベンゾイル）ベンゼン、１，３．５
−　）リス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼ
ン、１．３．５−　）リス（２，３，４−）ジヒドロキ
シヘンソイル）ベンゼン、１，２．３−　）リス（２，
３，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、　１，
２．４−　）リス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン、１．２，４．５−テトラキン（２，３
，４−トリヒドロキシベンゾイル）ベンゼン、α、α゛
−ビス（２，３，４−）ジヒドロキシヘンソイル）−Ｐ
−キシレン、α、α′。

α′−トリス（２，３，４−）ジヒドロキシヘンソイル
）メシチレン、ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル
）メタン、ビス（２，３，，４−ジヒドロキシベンゾイ
ル）メタン、１，２−ビス（２，５−ジヒドロキシベン
ゾイル）ナフタレン、１．２−ビス（２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾイル）ナフタレン、１，５−ビス（２
，３，４−）ジヒドロキシヘンソイル）ナフタレン、等
を挙げることができる。

縮合反応における一般式（ＩＩ）で示されるポリヒドロ
キシ化合物に対する１、２−キノンジアジドスルホニル
クロリドの使用量は、ポリヒドロキシ化合物の水酸基の
数によって適宜調整することができ、通常は当該水酩基
数１当量に対して１．２−キノンジアジドスルホニルク
ロリドを１モル使用する。

縮合反応に使用する塩基性触媒としては、例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機
アルカリ、ジエチルアミン、トリエチルアミン等の有機
アミン類を挙げることができる。これらの塩基性触媒の
使用量は、使用する１、２−キノンジアジドスルホニル
クロリドに対シて、通常１〜２倍モル、好ましくは１〜
１．３倍モルである。縮合反応は、通常溶媒の存在下に
おいて行うが、溶媒としては水、ジオキサン、ジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチ
ルケトン等を挙げることができ、一般式（ＩＩ）で表わ
されるポリヒドロキシ化合物１００重量部に対して、通
常１００〜１０００重量部を使用する。

縮合反応温度は、使用する溶媒によって異なるが、一般
的には一２０〜６０℃、好ましくは０〜４０℃である。

このようにして得られる一般式（Ｉ）で示される化合物
の具体例としては、ｐ−ビス（４−ヒドロキシペンソイ
ル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸ジエステル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシ
ヘンソイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸テトラエステル、ｐ−ビス（２，３，
４−）ジヒドロキシヘンソイル）ベンゼン−１，２−ナ
フトキノンシアシト−５−スルホン酸へキサエステル、
ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロキシベンソイル）ペ
ンセン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸ペンタエステル、ｐ−ビス（２，３，４−トリヒドロ
キシベンソイル）ペンセン−１，２−ナフトキノンシア
シト−５−スルホン酸テトラエステル、ｐ−ビス（２，
３，４−トリヒドロキシヘンソイル）ベンゼン−１，２
−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸トリエステル
、ｐ−ヒス（２，３，４−トリヒドロキシヘンソイル）
へンゼンー１．２−ナフトキノンシアシト−５−スルホ
ン酸ジエステル、ｐ−ヒス（２，３，４−トリヒドロキ
シベンゾイル）へンセンー１．２−ナフトキノンシアシ
ト−５−スルホン＾奢モノエステル、ｐ−ビス（２，３
，４−トリヒドロキシベンゾイル）ペンセン−１，２−
ヘンンキノンシアジドー４−スルホン酸へキサエステル
、ｐ−ヒス（２，４，ｅ−トリヒドロキシヘンフィル）
ペンセン−１，２−ナフトキノンシアシト−５−スルホ
ン酸へキサエステル、ｍ−ビス（２，３，４−トリヒド
ロキシヘンソイル）ペンセン−１，２−ナフトキノンジ
アシド−５−スルホン酸へキサエステル、ｐ−ヒス（４
−ヒドロキシ−３−グロルヘンセンンイル）へンセ′ン
ー１．２−ナフトキノンジアジＩ・−５−スルホン酸へ
キサエステル、ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシ−３−
ブロムヘンソイル）へンセンー１．２−ナフトキノンシ
アシト−５−スルホン酸ジエステル、ｐ−ヒス（２，３
，４−トリヒドロキシ−５−メチルへンシイル）ベンゼ
ン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸ヘ
キサエステル、ｐ−ビス（２，３，４〜Ｉ・リヒドロキ
シー５−メトキシペンジイル）ベンゼン−１，２−ナフ
トキノンジアシド−５−スルホン酸へキサエステル、ｐ
−ビス（２，３，４−トリヒドロキシ−５−二トロベン
ツイル）ベンセン−１，２−ナフトキノンシアシト−５
−スルホン酸へキサエステル、ｐ−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシ−５−シアノヘンジイル）へンゼンー１
．２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸へキサエ
ステル、１．３．５−　）リス（２，５−ジヒドロキシ
ベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルホン酸へキサエステル、　１．３．５−　）
リス（２！、３．４−　）ジヒドロキシベンゾイル）ベ
ンセン−１，２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン
酸ノナエステル、１．２．３−　トリス（２，３，４−
）ジヒドロキシベンゾイル）へンセンー１．２−ナフト
キノンシアシト−５−スルホン酸ノナエステル、１，２
．４−トリス（２，３，４−トリヒドロキシベンゾイル
）へンセンー１．２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸ノナエステル、１．２．４．５−テトラキス　（
２゜３．４−トリヒドロキシヘンソイル）へンゼン−１
，２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン酸オクタエ
ステル、α、α゛−ヒス（２，３，４−トリヒドロキシ
ヘンフィル）−ｐ−キシレン−１，２−ナフトキノンシ
アシト−５−スルホン酸へキサエステル、α、α°、α
′−トリス（２，３，４−ｈジヒドロキシベンゾイル）
メシチレン−１，２−ナフトキノンシアシト−５−スル
ホン酸ノナエステル、ヒス（２，５−ジヒドロキシペン
ツイル）メタン−１，２−ナフトキノンシアシト−５−
スルホン醇テトラエステル、ヒス（２，３，５−）ジヒ
ドロキシベンゾイル）メタン−１，２−ナフトキノンジ
アジｌ’　−５−スルホン酸へキサエステル、１，２−
ヒス（２，３，４−トリヒドロキシヘンソイル）ナフタ
レン−１，２−ナフトキノンシアシト−５−スルホン醇
テトラエステル、１．５−ビス（２，３，４−ｈリヒＩ
・ロキシヘンンイル）ナフタレン−１，２−ナフトキノ
ンシアシト−５−スルホン醇テトラエステル、等を拳け
ることができる。

なお前記一般式（ＩＩ）で示される化合物は、触媒の存
在下、相応する一般式（ｍ）で示されるフェノール性化
合物または一般式（ｒＶ）で示されるアルコキシベンセ
ン誘導体と２〜４価の多官能性酸ハロゲン化合物との反
応によって製造される。

〔式中、ｐ、におよび氏は一般式（ＩＩ）で定義したとおりであり；＆はアルキル基、アリール基またはアラルキル基である。〕

ここで多官能性酸ハロゲン化物としては、マロニルジク
ロリドベンゼンジカルボン酸ジクロリド、ベンゼントリ
カルボン酸トリクロリド、フェニレンジ酢酸ジクロリド
、ナフタレンジカルボン酪ジクロリド、マロニルジプロ
ミド、ベンゼンジカルボン酸ジブロミド、ベンセントリ
カルボン酸トリプロミド、ナフタレンジカルボン酸ジブ
ロミド等を例示することができる。この反応に用いる触
媒としては、無水塩化アルミニウム、無水臭化アルミニ
ウム　無水塩化亜鉛、三フッ化ホウ素等のルイス酸を例
ボすることかできる。また反応は通常納奴、例えばニト
ロベンセン、ｊｎ化メチレン　１．２−ジクロルエタン
、二硫化炭素、四塩化炭素等の存在ドに行う。水ＭＡの
多い一般式（ＩＩＩ）でン１＼されるフェノール性化合
物、例えばピロカロール、フロログルシンζ亭を用いる
ときは、溶媒としてニトロベンセンや塩化メチレンを用
いるのか好ましい。この場合の反紀、温ｌＷは、原料と
して用いるフェノール性化合物、アルコキシベンゼン誘
導体および多官能性酸ハロケン化合物の反１Ａ“′１、
性によって異なるか１通常は０〜２００°Ｃ，ＬＪｆま
しくは０−１００”Ｃである。一般式（Ｉｆ）でボされ
るポリヒドロキシ化合物の原料として、一般式（ＩＶ）
で）１＼されるアルコキシヘンセン誘導体を用いるとき
は、反応中間生成物として生成する一般式（ＩＩ）で不
されるポリヒドロキシ化合物の前駆物知であるアルコキ
シベンセン誘導体をエーテル結合を開裂するために触媒
、例えば塩化アルミニラム、臭化アルミニウム、ピリジ
ン−塩酸、ヨウ化水素水、臭化水素水、三臭化ホウ素、
水酸化カリウム等を用いる加水分解に供することにより
、一般式（ＩＩ）でボされるポリヒドロキシ化合物を製
造する。この加水分解における反応温度および反応に使
用する溶媒は、使用する触媒の種類によって適′１ｉｉ
（選択され、例えば触媒として塩化アルミニウムを用い
るときは、ニトロヘンセンや１．２−ジフロオロエタン
を溶媒として用いるのが好ましく、反応温度は通常２０
〜１５０°Ｃ２好ましくは６０〜１００℃である。

上記反応によって生成する一般式（１１）で示されるポ
リヒドロキシ化合物は、さらに臭素、塩素等のハロゲン
と反応させることによってハロゲンを有する一般式（Ｈ
）で示されるポリヒドロキシ化合物を製造することがで
きる。例えば、ｐ−ヒス（２，３，４−トリヒトロキシ
ベンンイル）へンセンを酢酸を溶媒として室温で撹拌し
ながら臭素を滴下し、さらに多量の水中へ反応溶液を加
え生成物を沈殿させ水洗を繰り返すことによって純度の
高いｐ−ビス（２，３，４〜トリヒドロキシ−５−ツロ
ムヘンソイル）ベンゼンを製造することができる。こう
して製造されるハロケンを有する一般式（旧でボされる
ポリヒドロキシ化合物は、ざらにエタノール−氷のよう
な水性溶媒中で８０−１００°Ｃで、水酸化ナトリウム
または水酸化カリウムを用いて加水分解することによっ
て、ハロゲン原子を水Ｐ４基に置換することができる。

才だハロゲンを為する一般式（旧で示されるポリヒドロ
キシ化合物は、ナトリウムアルコキシド、亜硝酸ナトリ
ウム、シアン化ナトリウム、アルキル金属等の核試薬に
よってハロゲン原子をアルコキシ基。

ニトロ基、シアノ基、アルキル基等に置換することかで
きる。

１−記〜般式（旧−で］爪されるポリヒドロキシ化合物
の製造は、１−記製ａ法のみに限定されるものでなく、
他の方法を′Ａ４ｔｌすることもできる。

未発明の組成物において、上記一般式（Ｉ’）でポされ
る化合物が添加されるアルカリＩＪ［溶性極脂は、特に
限Ｙされないが、例えばフェノールとホルムアルデヒド
とから得られるノボラ・ンク樹脂。

フレツールとホルムアルデヒドとから得られるノホラッ
ク樹ｔ１旨、ヒトミキシスチレン重合体、アミノスチレ
ン市合体、共役ジオレフィン化合物、七ジオレフィン化
合物およびエチレン性不飽和カルボン酸の共重合体等が
挙げられる。

未発明の組成物における一般式（Ｉ）で示される化合物
の配合量は、アルカリｆＪｆ溶性樹脂１００重量部に対
して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部で
あるにの配合量が５重量部未満の場合には、ｌＪｌ像後
の残物率が不十分で、かつ得られるパターンが熱で変形
しゅすく、また高い解像度の感光性樹脂組成物を得るこ
とができない。一方この配合量か１００重量部を超える
場合には、高感度の感光＋４：樹脂組成物を得ることが
できない。

未発明の組成物は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物以
外の、　１．２−キノンジアジ！・化合物を、例えばア
ルカリ４７ｆ溶性樹脂１００垂醤部に対して１００東鰯
部以下、好ましくは５０重量部以下、特に好ましくは２
０ｔＡｔ部以下の割合で配合することができる。これら
の１，２−キノンジアジド化合物としては、例えば下記
一般式（Ｖ） （式中ｎは１〜３の整数、凡はアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を意味する）で表わされる化合物の
ヒドロキシル基の全部または一部に、１，２−ナツトキ
ノンシアシト−４−スルボニルクロリド、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スル示ニルクロ１月・または１
．２−へンソキノンジアジト−４−スルボニルクロ１月
・等を縮合反応させて得られる化合物が挙げられる。こ
の一般゛式（Ｖ）で表わされる化合物の具体例としては
、２．３．４−　トリヒドロキシフェニルメチルケトン
２、３．４　−　トリヒドロキシフェニルメチルケトン
、２、３．４−トリヒＩ・ロキシフェニルプチルヶトン
。

２、３．４　−　１−リヒトロキシフよニル−ｎ−へギ
シルケトン、３，４．５　−　）リヒドロキシフェこル
メチルケトン、３．４．５　−　トリヒドロキシフェこ
ルエチルケトン、３，４．５−　トリヒドロキシフェニ
ルブチルケトン、　３，４．５−　ｈリヒドロキシフェ
ニルーｎ−へキシルケトン、２，４．６−　トリヒドロ
キシフェニルメチルケトン、２．４．６−ドリヒトロキ
シフエニルエチルケトン、２．４．６−　トリヒドロキ
シフェニルブチルケトン、２．４．６−　）リヒドロキ
シフェニルーｎ−へキシルケトン、２．３．４−トリヒ
ドロキシフェニルデシルケトン、２．３．４−　）リヒ
ドロキシフェニルトデシルケトン、２．３．４−　トリ
ヒドロキシベンツフェノン、２．４．８−　）リヒドロ
キシベンンフェノン、２．３．４−　トリヒドロキシフ
ェニルベンジルケトン、３．４．５−　トリヒドロキシ
ベンジルケトン、２．４．６−　トリヒドロキシフェニ
ルヘンシルケトン等が挙げられる（米国特許第３０４８
１１８号および特公昭３７−１８０１５号明細書）、。

また例えば２．４．２°、４°−テトラヒドロキシ−６
，６゛−ジメチル−ジフェニルメタン、２．８．２°、
６゜−テトラヒドロキシ−３，５，３′、５°−テトラ
クロル−ジフェニルメタン、　２．２’−ジヒドロキシ
−４，４゛−ジメチルージフエニルメタン−（１，１）
　、　２．２’−ジヒドロキシ−４＋４′−ジメトキシ
−ジフェニルエタン−（１，１）、２，４．２’、４°
−テトラヒドロキシ−ジフェニルエタン−（１，１）　
、　２，２°−ジヒドロキシ−４，４°−ジメトキシ−
トリフェニルメタン−１２，２′−ジヒドロキシ−ジナ
フチル−（１、ｌ）−メタン、　２，４．２°、４°−
テトラヒドロキシ−ジフェニルスルフィド、　２，４．
２’　、４°−テトラヒドロキシ−ジフェニルスルホキ
シト、２，４，２°、４°−テトラヒドロキシ−６，６
°−ジメチル−ジフェニルエタン−（ｌ、１）、　２，
４，２°、４′−テトラヒドロキシ−６，６°−シカル
ポメトキシージフェニルメタン、 ２．４’、２”、４°−テトラヒドロキシ−８，６′−
ジメチル−トリフェニルメタン−１２，４，２°、４“
−テトラヒトロキシーシフェニルプロパン−（１，１）
　、　２，４゜２“、４゛　−テトラヒトロキシーシフ
ェニル−ｎ−ブタン−（１，１）、２．４，２°、４°
−ペンタヒドロキシ−トリフェニルメタン、２，４．２
’　、４’−テトラヒドロキシ−ジフェニルシクロへ午
サン−（１，１）　、　２．２“−ジヒドロキシ−４，
４°−ジメトキシ−ジフェニルメタン、　２，４，２°
、４°−テトラヒドロキシージフェニルペンタン−（１
，１）、２，４．２’　、４’−テトラヒドロキシ−ジ
フェニルプロパン−（２，２）　、　２，４゜２°、４
°−テトラヒドロキシ−トリフェニルメタン、２，２′
−ジヒドロキシ−５，５′−ジブロム−ジフェニルメタ
ン、２．２′−ジヒドロキシ−５，５゛−ジクロル−ジ
フェニルエタン−（１，１）　、２．２’−ジヒドロキ
シ−５，５”−ジブロム−ジフェニルエタン−（１，１
）等を１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル
クロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロリドまたは１，２−ベンゾキノンジアジド−４
−スルホニルクロリド等と縮合反応させて得られる１、
２−キノンジアジドスルホン酸エステル（特公昭３７−
１９５３号明細書）を配合することもできる。

さらに本発明の組成物は必要に応じて、現像性、組成物
の保存安定性等を向上させるために、例えばロジン、シ
ュラツク等の天然樹脂、スチレンと無水マレイン酸との
共重合体、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸または
これらのアルキルエステルとの共重合体、アクリル酸エ
ステル重合体、ビニルピロリドン重合体等の合成樹脂を
、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して１〜５０重
策部、好ましくは５〜３０重量部の割合で付加的に配合
含有させることもできる。

本発明の組成物は、微細加工すべき基板上に塗布し、活
性光線、例えば紫外線等を部分的に照射し、現像するこ
とによってパターンを形成することができる。

本発明の組成物を基板に塗布する方法としては、本発明
の組成物を、例えば濃度が５〜５０重量％となるように
適当な溶剤に溶解し、これを回転塗布、流し塗布、ロー
ル塗布等により塗布する方法が挙げられる。この際に用
いられる適当な溶剤としては、例えばシクロペンタメン
、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール等のケトン
類、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ジオキサン、エ
チレングリコールジメチルエーテル、エチルグリコール
ジエチルエーテル等のエーテル類、エチルグリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコ−ルモノエチルエー
テル等のアルコールエーテル類、酢酸ブチル、セロソル
ブアセテート、メトキシエチルアセテート等のエステル
類、１，１．２−）リクロロエチレン等のハロゲン化炭
化水素類、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性溶媒か、単独でまた
は混合して用いられる。

本発明の組成物には、必要に応じて保存安定剤、色素等
を添加配合することもできる。また本発明の組成物と基
板との接着力を向上させるために、選定した基板に応じ
て、例えばへキサメチルシラザン、クロロメチルシラン
等を接着助剤として基板に塗布してもよい。

本発明の組成物に用いられる現像液としては、例えば水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸三ナト
リウム、リン酸水素ナトリウム等の無機アルカリ類の水
溶液、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
ジ−ｎ−ブチルアミン、メチルジエチルアミン、ピロー
ル。

２．５−ジメチルビロール、β−ピコリン、コリジン、
ピペリジン、ピペラジン、トリエチレンジアミン等のア
ミン類の水溶液、ジメチルエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアルコ
ールアミン類の水溶液。

テＩ・ラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩
の水溶液、アンモニア水等が挙げられる。

また前記現像液に、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、亜硫酸系安定剤または界面活性剤を適当量添加
することもできる。

本発明の組成物は、１，２−キノンジアジド化合物の結
晶が析出することなく、高感度、高解像度および高残膜
率を有し、かつ現像性にも優れたものであり、集積回路
作製用の耐熱性を有するポジ型ホトレジストとして特に
有用であるとともに、マスク製作用のポジ型ホトレジス
ト等としても有用なものである。

次に実施例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれ
らの実施例により何ら制約されるものではない。

実施例１ （１）ノボラック樹脂の合成 ５００ｎ＋ｌの三ツロセパラブルフラスコ←こ、ｍ−ク
レゾール７５ｇおよびＰ−タレゾール２５ｇをイ上込ん
だ後、３７重量％のホルマリン水溶液６８ｍ１および酸
０．０４ｇを添加した。　しながら、七ノくラブルフラ
スコを油浴に浸して反応温度を１００℃に調節し、１０
時間反応させた。反応終了後、３０ｍｍＨｇ＆こ減圧し
て水を留去し、さらに内温を１３０℃に上昇させて未反
応物を除去した。次いで反応生成物である溶融したアル
カリ可溶性ノポラ・ンク樹脂を室温に戻して回収した。

（２）感光剤の合成 フラスコに、ベンゼンジカルボン酸ジクロリド４０．８
ｇ、Ｐ−ジメトキシベンゼン８０．８　ｇおよび無水塩
化アルミニウム５８．７ｇを仕込み、３００１　で溶解
した。次いで　しながら８０℃で３時間反応させた後２
００＋ａｌの３５重量％ｋｐＡ酸水溶液を加えた２文の
氷水中へ滴下し３０分間撹拌し、分液ロートにより有機
層を分取し十分水洗した後、水蒸気蒸留でニトロベンゼ
ンを除去し、減圧Ｆで乾燥して反応４：成物を得た。さ
らにフラスコ中で反応生成物を２００ｍ１　（１）　１
．２−ジクロロエタンに溶解し、内温を一２０℃にコン
トロールし２００．４　ｇの三臭化ホウ素を２時間かけ
て滴−ドした。滴ド終了後、内温を室温に戻し１時間撹
拌した後、２！Ｌの水へ嫡ドした。沈殿した生成物をジ
メチルスルホキシドに溶解し、再度水へ滴ドすることに
より生成物を沈殿させることによって精製し、３５ｇの
ｐ−ビス（２，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン
を合成した。

直光ドにおいて、フラスコにｐ−ビス（２，５−ジヒド
ロキシヘンソイル）へンセン１７．５ｇ、　１，２−ナ
フトキノンシアシト−５−スルホニルクロリド４０．３
ｇおよびアセトン２５０ｍ１を仕込み溶解した。

次いで撹拌しなからトリエチルアミンｌＢ、７ｅを徐々
に添加し室温で１時間反応させた。反応終了後、内容物
を多缶の１重量％塩酸水溶液に鏑ドし生成物を沈殿させ
、水洗後４０°Ｃで２０時間真空乾燥し、ｐ−ビス（２
，５−ジヒドロキシベンゾイル）ベンゼン−１，２−ナ
フトキノンジアジド−５−スルホン酸トリエステル（以
下感光剤へと記す）を得た。

（３）感光性樹脂組成物の調製と評価 遮光下で（１）で得られたアルカリ可溶性ノボラック樹
脂２０ｇおよび（２）で得られた感光剤Ａ５ｇを、７５
ｇのセロソルブアセテートに溶解し、孔径０．２ＬＬｌ
Ｏのメンブランフィルタ−で濾過して感光性樹脂組成物
の溶液を調製した。この溶液は長時間保存しても感光剤
の結晶が析出することかなかった。

得られた溶液を、シリコン酸化膜ウェハー上に、スピン
ナーで塗布した後、オーブン中で９０’０で２５分間プ
レベーりしてｌｚｍ厚の昼光性樹脂組成物膜を得た。凸
版印刷■製テストパターンマスクをウェハーに電着し、
１０．２ｍＪ／ｃｍ’の紫外線（オブティカルアソシエ
ート舎インコーポレイテッド製モデル２０５ＬｌＶパワ
ーメーターにより測定）を照射し、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド２．０重量％水溶液で２０″Ｃで６
０秒間現像したところ、線幅ｔ、ｏ７．のパターンを解
像することができた。本発明の感光性樹脂組成物が感度
および解像度に優れていることがわかる。また未露光部
の残膜率は８２％と高い値を示し、現像残りがなく、パ
ターンが鮮明で現像性が極めて優れていた。また現像後
のパターンを１５０’Ｃで３０分１１ＪＩオーブン中で
ポストベータしたが、パターン崩れは観察されず、高い
耐熱性を有していた。

実施例２〜４ （１）感光剤の合成 実施例１　（１）と同様に第１表に示したポリヒドロキ
シ化合物とキノンジアシドスルホニルクロリトとを縮合
反応させることによって感光剤を合成した。

（２）感光性樹脂組成物の調製と評価 実施例１（１）で得たアルカリロｒ溶性ノホラ・ンク樹
脂２０ｇ、＠２表に箪す感光剤５ｇおよびジメチルスル
示キシド？５ｇを用い、実施例１（３）と同様に感光性
樹脂組成物の溶液を調製し評価した。第２表に結果をボ
す。またいずれの感光性樹脂組成物も￥雄側１のものと
同様に現像性および耐熱性が優れるものであった。なお
いずれの感光性樹脂組成物の溶液も長時間保存すること
によって感光剤が析出することがなかった。

第２表から未発明の酷光性樹脂組成物が感度、解像度お
よび残１１シ率に優れていることがわかる。

特許出願人　口木合成ゴム株式会社 代　理　人　弁理士　岩見谷周志 手続補正書（自発） 昭和５９年２月６日 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ■、事件の表示　昭和５８年特許願第２４３５８３号２
、発明の名称　ポジ型感光性樹脂組成物３、補正をする
渚 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都中央区築地二丁目１１番２４号二未ソ］
やセイ　カッツキカイツヤ 名　称　日本合成ゴム株式会社 代表渚　古米　久 ４、代理人 住　所　東京都港区赤坂６丁目１０番４５号明細書の発
明の詳細な説明の欄において、下表のとおり、「補正前
」の記載を［補ＰＥ後」のように補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アルカリ可溶性樹脂と、該樹脂１００重量部当り５〜１
   ００重量部の下記一般式（Ｉ）で示される化合物の少な
   くとも１種とを含有してなるポジ型感光性樹脂組成物： 〔式中、文はＯ〜３の整数で、ｍは１〜４の整数で、ｋ
   は１〜４の整数で、ｋ＋１＋ｔａ＝５であり；ｎは２〜
   ４の整数であり；ＲＩは１，２−ナフトキノンジアジｌ
   ：’−４−スルホニル基、　１．２−ナフトキノンジア
   ジド−５−スルホニル基または１，２−ペンゾキノンジ
   アジド−４−スルホニル基であり、Ｒ２は水素原子、）
   ＼ロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基
   、アルコキシ基、アロキシル基、アラルコキシ基、シア
   ノ基またはニトロ基であり：Ｚはメタンまたは芳香族化
   合物の残票である〕。