JPS6013064B2 - 携帯時計用外装部品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従釆の金属化合物を用い、主として粉末焼結
技術を用いた超硬質携帯時計用外装部品の耐摩耗性、耐
擦傷性や耐食性等における優れた特徴を充分生かしなが
ら、上記の材質による携帯時計用外装部品では得る事が
出釆なかった高耐衝撃性、優れた鏡面光沢性、幅広いデ
ザイン的自由度及び高い量産性等の特徴を兼ねそなえた
極めて高品質な硬質携帯時計用外装部品に関するもので
ある。

携帯時計用ケース（以下、ケースと略記）を例にとれば
、従来より超硬質粉末暁結製ケースが用いられており、
傷が付きにくく化学的にも安定で、その外観は独特の色
調で光沢が有り、装飾的効果は抜群である。しかし粉末
暁鯖による超硬合金の抗折力は極めて低く、ケースに使
用した場合には携帯中の落下衝撃より破壊、割れ、クラ
ツク、欠け等の重大欠陥の多発をまぬがれ得ず、これが
ケース用材料としての基本的欠点と目されている。又超
硬合金でケースを製造する場合、任意の形状を有しなが
ら且つ、高い寸法精度での粉末競結が極めて難しい上に
、粉末焼給後の研摩の必要性からケース形状は研摩しや
すい一定の単純な形状になり、市場で要求される種々の
形状、デザインのケースを自由に製造する事は不可能で
ある。又ピンホールの発生が鏡面研摩面には致命的な欠
点となり、鏡面光沢を長期に亘り維持出来なくなる。そ
の上、前記した研摩作業の必要性及びケース強度を十分
なものとするために、特殊構造で厚い肉厚を有する形状
にケースを製造せねばならずコスト高になり、且つデザ
イン的にも繊細さに欠けるものになるという欠点があっ
た。かかる欠点を除去すべく、オーステナィト系ステン
レス鋼、黄鋼、洋白、プラスチックス、木材等加工性の
良い材料をケース素材とし、その表面に硬質金属化合物
被膜を被覆せしめて、硬質ケース製造する方法が考案さ
れた。

この方法の場合、抗折力、デザイン的自由度、量産性等
が向上したケースは充分得られるが、上記の様な軟質素
材の最表面のみに硬質被膜を形成せしめても、時計携帯
時での種々の衝撃による陥没、変形及びこれらによる表
面硬質層のハクリ及びハク川こよるケース素材の腐食、
変質等、装飾的な意味での外観品質は大幅に低下する。

又軟質なケース素材の研摩面には平滑さ、シャープさ、
光沢性に限界があり、超硬質粉末暁結製品の研摩面とは
その外観が本質的に異なり、単にその表面のみに硬質物
質を被覆せしめても、外観上超硬質粉末焼結製品を思わ
せる光沢を得る事は不可能である。更に上記材料による
ケース素材に硬質金属化合物を被覆する場合、如何なる
方法を用いても被覆処理時のケース素材温度は数１００
午０に達するため、上記ケース素材では、熱変形、寸法
、変化、軟化、変質、耐食性の低下等が発生し、機能上
、外観上ケースとしての使用が不能になる事がいまいま
ある。

又上記の軟質ケース素材或いはケース素材の軟化による
ケース品質の大幅な低下を防止するため表面被覆厚を大
とする方法もあるが、軟質なケース素材の欠点を硬質な
最表面層だけで完全に補う事は不可能であるし、仮に補
う事が出来るまで最表面層の被覆厚を大にするとしても
、得られるケース表面の平滑さ、シャープさ、光沢性等
の特性は著しく低下する。本発明の目的は、上記の様な
粉末焼結製品、表面被覆製品の欠点を除去しながらも、
両者の長所を充分に生かして、機能的にも外観的にも、
携帯時計用硬質ケースとして真に優れたものを提供せん
とするものである。

上記目的を達成するため本発明の要旨とするところは、
携帯時における種々の衝撃による陥没、変形等に耐える
硬さを有し、且つ落下等の衝撃による破壊、割れ等を発
生させない抵折力を有する材料で、且つ硬質被膜被覆処
理温度による寸法、硬度の変化が、ケースの外観品質、
機能品質を損う事なく、更に研摩面のシャープさ、平滑
さが超硬質粉末焼結製品のそれと近いか同等である様な
材料を選定し、この表面に窒化シリコンを密着良く被覆
するものである。この様にして得られたケースは、従来
の超硬質粉末焼結ケースに勝る優れた鏡面光沢性を有し
、且つ長期に亘りその光沢性、シャープさを維持する事
ができ、落下等による割れ、クラツク、欠け等の発生が
なく、しかも従来の粉末暁縞製品では得られなかった極
めて自由度の高いデザインの採用が可能になった。種々
の実験結果より、ビッカース硬度で７００ｋｇ／孫以上
の材料にて製造したケースは、通常の携帯時の落下衝撃
にて割れ、欠けの発生率が高く、又ビッカース硬度で２
８０ｋ９′側２以下の材料にて製造したケースは、通常
の携帯時の落下衝撃で階没又は変形が極めて生じやすい
事が明らかになった。

又被覆厚みは、０．３山ｍ以下だと被膜の色調にむらが
あり、８．０仏ｍ上では、稜線部のシャープさ、平滑さ
、光沢性が低下し、ケースから高級感、硬質感が失なわ
れる。又ケース素材の材質選定にあたって、硬質被膜被
覆処理前の硬度は高くても、処理後に軟化する様な材料
を選んだ場合、得られたケースは要求品質を満足しえな
い。又硬質被膜の被覆はケース全体でも良いし、デザイ
ン上の都合によりケースの一部分でも良い。製造方法は
、硬質被膜被覆処理により、ケース素材の寸法を大幅に
低下させる事もなく又性能を低下させる事もなく本発明
の目的を達成出来るものであれば、如何なる方法でも良
いが、最適な方法として、窒素雰囲気中での直接励起方
式イオン化プレーティング法（以下、ＩＰ法と略記）が
採り上げられる。

第１図に示す如く、前洗浄を施したケ−ス３をカソード
２に接続し、ベルジャ−１内を排気し、タンク圧力を１
０‐をｏｒｒ台とする。次に導入ガス９としてアルゴン
ガスを導入し、タンク圧力を１０‐３〜１０‐２ｔｏｍ
台とし、直流印加電圧源４により電圧を印加し、アルゴ
ンの放電を起こし、ケース３の表面清浄化を行なう。次
に導入ガス９をアルゴンガスから窒素ガスに切り替え、
タンク圧力を１０‐４ｔｏｎ台とする。イオン化電源１
１を数１００Ｖとした後、蒸発源材料６のシリコン（以
下、ｓｉと記す）を電子ビーム５により加熱蒸発させる
。蒸発したＳｉは、イオン化電極１０に印加された直流
電界によりイオン化又は励起状態となり、直流印加電圧
源４による強い電界により、高エネルギー状態でケース
３に到達する。雰囲気ガスの窒素とＳｉの化学反応は、
ケース３の表面上又は蒸発源材料６上の空間で起き、ケ
ース３の表面は葵化シリコンが密着良く形成される。こ
こで、ケース３の表面がアルゴンイオンボンバードメン
トにより清浄化された直後、直流印加電圧４により、高
エネルギー状態になったＳｉ及び窒化シリコンが形成さ
れるので、得られた被膜は繊密でピンホールが無く、ケ
ース素材との密着性は抜群である。

又薄膜が形成されるだけで、ケースの強度はケース素材
に依存するため、耐食性及び耐摩耗性だけでなく、耐衝
撃性にも陵れたケースが製造出来る。又飛来粒子と雰囲
気ガス粒子との衝突により、被膜はケ−ス３の側面、裏
面にも同時に形成される。又処理温度は３５０℃〜４５
０℃と比較的低温であるので、対象となるケース素材の
材質的制限が少なく、ケース素材自体の耐食性能等の特
性を低下させる事も寸法変化を起こさせる事もない。こ
の事から明らかな様に、処理温度４５０午０以下で大幅
なる特性の低下及び寸法変化を起こす材料で製造される
ケース素材は本発明に適さない。更に光沢性を失う事な
く繊密な被膜が形成出来るので、膜厚を薄くしてもケー
スとしての品質が良好であり、被膜形成後もケース素材
のシャープな稜線部、美麗な表面状態は保持され、後加
工は全く不必要である。

ただし膜厚０．３ムｍ以下で被覆されたケースは、携帯
時における種々の摩耗により硬質被膜に摩滅が生じ、比
較的短期間にケース素地が出現する結果を招きケース品
質の長期保証が出来ず、硬質被膜効果を見いだされない
。又前記の如くケース素材の材質制限が少ないので、加
工性の良い材料により粉末鏡結法では得られない複雑な
形状に加工したケース素材を硬質ケースとする事が容易
になり、益々多様化する市場の要求に合致した形状、デ
ザインを有する装飾的価値の高い硬質ケースの製造が可
能になった。得られたケースの外観は深みがある非常に
美麗な銀白色であった。

これまでの粉末暁結法で得られた銀白色超硬質粉末競結
製品は、暁結用バインダー金属の影響を除く事が不可能
であるため、純粋な窒化シリコンの色調を生かせず、や
やにぷい色調であった。本発明はかかる欠点をも除去し
、窒化シリコンの色調を十二分に生かすものであり、そ
の装飾的価値は極めて高い。もちん、意識的に別の装飾
的価値や特性を引き出すために被膜材質を窒化シリコン
と他の金属、合金或いは化合物の任意の組合せにするこ
とは可能である。又ここで特筆すべきところは、花法に
より原子比が任意に調節された蓋化シリコン被膜を容易
に形成できる事である。即ち、ＩＰ法ではＮはＮ２の導
入ガス量、Ｓｉはその蒸発量に基づき、それら原子比が
調整される。原子比が異なれば得うれる窒化シリコン被
膜の色調、外観や特性は大きく異なるため、ケースへの
被覆材として選択の必要性が生じる。ここで原子比をＳ
ｉ対Ｎ＝３対３．６〜２．０と限定した理由は、まさに
前記原子比の窒化シリコン被膜の外観、色調とケース素
材への密着性にある。前記藤子比の窒化シリコン被膜の
色調は深みがあり、かつ光沢性に富む銀白色である。し
かし前記原子比の範囲を脱する窒化シリコン被膜は乳濁
した白色となり、その色調から高級感、硬質感は完全に
消失する。ケース素材と窒化シリコン被膜の密着性に関
しては、Ｓｉ渡の室化シリコン被膜である程良好な結果
を示した。これらの理由から、前記原子比が決定され、
形成された被膜によりケースの商品価層は極めて高くな
った。

表面硬度はビツカース硬度で８００ｋ９／帆２以上、最
大２８００ｋ９／脇２とく、超硬質粉末凝結製ケースと
比較し同等以上であり、携帯時における種々の摩耗によ
りキズを受ける事はない。耐食性はステンレス鋼製ケー
スに比して約５倍の耐食性能を示した。又落下試験や携
帯試験から、ケ−ス表面に割れ、欠け等が発生せず、ケ
ース自体の硬度、強度が高い事から変形も生じない事が
判明した。更にケースの形状、デザイン的自由度は、前
述の如くズ和風こ広がり、量産性も向上し、普及品のケ
ースの硬質化も可能になったメリットは極めて大きいも
のである。次に実施例を記載する。

実施例 １ 重量比で、Ｃｒ１４．８％、Ｍｏ９．３％、Ｎｉ４．８
％、Ｃｕｌ．１％、Ｓｉｏ．９％、Ｔｉｏ．１％、残部
が実質的にＦｅから成る材料Ａと、Ｃｒ１８．３％、Ｎ
ｉ８．４％、残部が実質的にＦｅから成る材料Ｂの両者
にて、同一形状のケースを製造し、それぞれをケースＡ
、ケースＢとする。

ケースＡは時効硬化処理にてビツカース硬度５３０ｋｇ
／柵２とし、ケースＢは固液体化処理にてビツカ−ス硬
度２２０ｋ９／柵２とした。両ケースの表面に、通常の
鏡面研摩を施こした後、ＩＰ法により拳化シリコン（被
膜の分折結果、原子比はＳｉ対Ｎ＝３対２．５）を３．
０山ｍの厚さで被覆した。ｍ条件を下記に示す。

・到達圧力 １×１０‐鴇ｏｒｒ ・Ｎ２導入後圧力１×１０−＊ｏｍ ・イオン化電圧（対ベルジャー） ＡＣＩＯＯＶ・基
板電圧（対ベルジャー）ＤＣ‐歌Ｖ・窒化シリコン形成
速度 １５０Ａ′ｍｉｎＳｊはＥ，Ｂ電子銃により、蒸
発するが、Ｓｉ表面を一定高さ保ちながら、バフを調整
することにより上記形成速度を得る。

得られたケースの色調は、両ケースとも明るい銀白色で
あったが、鏡面光沢性、稜線のシャープさは、ケースＡ
の方がケースＢより優れていた。

又落下衝撃試験（ｌｍの高さよりコンクリート上へ落下
する。）の結果、ケースＡには何等損傷は認められなか
ったが、ケースＢは衝撃部分のへコミ、表面窒化シリコ
ン被膜のハクリ、ケースの変形等の欠陥が生じ、ケース
として非常に低品位のものとなった。更に落下衝撃試験
後の両ケースを、汗、海水等の腐食環境に５０ｑ０の温
度でさらしたところ、ケースＢは４虫時間で赤鏡が発生
し、ケーケＡは３０餌時間後に赤錆が発生した。実施例
２ 重量比で、Ｍｎｌ９．５％、Ｎｉ２０．３％、残部が実
質的にＣｕから成る材料を用いてケースを製造し、最終
仕上げ研摩工程前に時効硬化処理を行ない、最終仕上げ
研摩（鏡面研摩）後、ケース全体にｍ法により、窒化シ
リコン（Ｓｉ対Ｎ＝３対３）を、１．５りｍの厚さで被
覆した。

ｍ条件は、 Ｎ２導入後圧力 ２×１０‐４のｒｒを除き、実施例−
１と同じである。

得られたケースの色調は明るく超硬質合金のそれを凌ぐ
光沢性のある銀白色であり、ケースの品質は良好である
。

上記ケースと同一形状に製造した窒化シリコン、Ｃｏ、
Ｎｉ粉末暁結ケースとの比較で、実施例１に示す落下衝
撃試験を行ない、その強度を調査したところ、粉末暁鯖
ースには全て割れが発生し、上記本発明品には何等損傷
が認められなかった。

実施例 ３ 重量比で、Ｃｒ１５．０％、Ｍｏ９．１％、Ｎｉ４・８
％、Ｃｕｌ．０％、Ｓｉｏ．８％、Ｔｉｏ．１％、残部
が実質的にＦｅから成る材料にてケースを製造し、固溶
体化処理によりビツカース硬度２９０ｋｇ／肌２とする
。

そして通常のヘアーラィン仕上げを施こした後、ｍ処理
にてケース全体に窒化シリコン（Ｓｉ対Ｎ：３対２）を
２．０〆ｍの厚さで被覆した。ｍ条件は・ Ｎ２導入後圧力 ８×１０‐５のｒｒを除き、実施例−
１と同じである。

得られたケースの色調は明るく超硬質合金のそれを凌ぐ
光沢性を有する銀白色であり、落下衝撃試験においてケ
ースにへコミ、変形等の欠陥を生じる事はなく、摩耗試
験においても良好な結果を示した。

又従来の超硬質粉末暁結ケースでは、ヘアーラィン仕上
げのケース製造は不可能である。

この様に本発明においては、任意形状のケースの硬質化
だけでなく、加うる任意の表面仕上げが施こされたケー
スの硬質化をも可能にした。実施例 ４ 重量比でＮＩｌ９．５％、Ｔｉｌ．４％、ＡＩＯ．３％
、Ｎｂｏ．４％、残部が実質的にＦｅから成る材料にて
ケース用金属ブロックバンドを製造ち、硬化処理後に最
終研摩仕上げを行ない、スパッタリング法により窒化シ
リコン（Ｓｉ対Ｎ＝３対３．５）を２．５山ｍの厚さで
被覆した。

ｍ条件は・ Ｎ２導入後圧力 ２．５×１０‐４ｔｏｎを除き、実施
例一１と同じである。

得られたバンドの色調は明るい銀白色であり、金属バン
ド品質として極めて良好な結果を示した。

以上、実施例ではケースとバンド‘こついてだけ記載し
たがガラス縁、文字板、針、裏ブタ等他の時計用外装部
品にも本発明の適用は可能である。

従い、窒化シリコン被覆は時計用外装部品の全てに行な
っても良いし、デザイン上の都合により、一部の時計用
外装部品だけに行なっても良い。

【図面の簡単な説明】

第１図は窒化シリコン被覆方法の１法である直接励起方
法ィオニ化プレーティング法の装置概略図である。 １…ベルジャー、２…カソード（俗臭）、３・・・試料
、４・・・直流印加電圧源、５・・・電子銃、６・・・
蒸発源材料（Ｓｉ）、７…排気方向、８…ガス導入口、
９・・・導入ガス、１０・・・イオン化電極、１１・・
・イオン化電圧源、１２・・・治具回転方向。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ビツカース硬度で２８０ｋｇ／ｍｍ＾２以上、７０
   ０ｋｇ／ｍｍ＾２以下の硬度を有し、且つ４５０℃以下
   の温度に保持しても、前記硬度範囲を脱しない金属又は
   合金の鏡面光沢を有する表面の一部又は全体に原子比で
   Ｓｉ：Ｎ＝３：３．６〜２０である窒化シリコンで一部
   又は全体を構成し、厚さ０．３０ｍ〜８．０μｍ、そし
   てビツカース硬度で８００ｋｇ／ｍｍ＾２以上の硬質層
   を被覆せしめた事を特徴とする携帯時計計用外装部品。