JPS6013005B2 - ハロゲン化炭化水素の回収方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は空気または不活性気体中に含有されているハロ
ゲン化炭化水素、特にはハロゲン化ビニルまたはハロゲ
ン化ビニリデンを活性炭吸着帯に吸着させ、しかる後に
ハロゲン化炭化水素を脱離させて活性炭吸着帯を再生す
るとともに脱離されたハロゲン化炭化水素を回収する方
法に関するものである。

活性炭吸着帯に空気または不活性ガス中の有機物や無機
物を吸着させた後、活性炭吸着帯に、【１１水蒸気を吹
込む方法、‘２｝加熱空気または加熱不活性ガスを吹込
む方法あるいは【３ｌ活性炭吸着帯を減圧する方法、な
どの方法で活性炭吸着帯に吸着した有機物および無機物
を脱離、回収することはすでによく知られている。

一方、塩化ビニル、ふつ化ピニルあるいは臭化ピニルな
どのハロゲン化ビニル、塩化ビニリデン、ふつ化ビニリ
デンあるいは臭化ビニリデンなどのハロゲン化ビニリデ
ンの製造工程あるいは重合工程においては、それらの工
程中において排出されるそれらのハロゲン化炭化水素の
濃度を数肌以下にすることが環境衛生面から要求され、
最近そのようなハロゲン化炭化水素の除去、回収に活性
炭吸着法が工業的に行われつつあるが、工業的にハロゲ
ン化炭化水素の除去、回収に活性炭吸着法を利用するに
あたっては、つぎのような点が十分に解決されていない
のが現状である。

すなわち、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ピニリデン、
とくに塩化ビニルにおいては作業環境濃度は２風以下と
いう規制があり、今後さらに排出濃度に対してきびしい
規制がなされる可能性があり、また、活性炭は比較的高
価であるので再生し繰返し使用することが経済上必要と
され、とくに塩化ビニル工場などのように大量の被吸着
物質を処理する必要がある場合には活性炭の使用量はさ
らに多くなり、再生し繰返し使用するということが必要
不可決の条件とされる。

以上のように活性炭の完全再生と、再生による吸着能力
の低下、し、わゆる劣化ということを伴なわない活性炭
の再生方法が望まれている。しかしながら、上述したｍ
〜【３１の方法で塩化ビニルまたは塩化ビニ１′デンな
どのハロ‘ゲン化炭化水素の回収を行った場合、‘１）
の水蒸気を吹込む方法には、活性炭も高度（完全）に再
生するにあたっては、吸着量に対して５〜４の音量の水
蒸気を必要とし、経済的に不利となるほか、初期の段階
では活性炭の再生度が非常に高く、再吸着能力の低下も
少ないが、この方法を繰り返した場合には水蒸気によっ
て活性炭の表面の活性基が加水分解されたり酸化される
ため、活性炭の親水性が増し活性炭に対するハロゲン化
炭化水素の吸着量が低下し、長期にわたる活性炭の繰返
し使用が望めない。

また、【２１の方法には、高度（完全）に再生するまで
に多量の加熱空気または加熱不活性ガスを必要とし、こ
れには再生終了後の空気または不活性ガス中からふたた
び他の方法によりハロゲン化炭化水素を回収しなければ
ならないという欠点がある。

さらに糊の方法には、水蒸気を活性炭に吹込む場合のよ
うな活性炭の劣化は見られないが、高度（完全）に再生
しようとする場合には非常に長時間にわたる高真空の減
圧処理が必要とされ、吸着再生のサイクルを通常の製造
工程に組入れることが困難であるという不利がある。本
発明者らは、上記した高度再生における不利のない活性
炭によるハロゲン化炭化水素、特にはハロゲン化ビニル
またはハロゲン化ビニリデンの回収方法について鋭意研
究の結果、ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデ
ンなどのハロゲン化炭化水素を含有する気体を、活性炭
を充填してなる吸着帯に導入して該ハロゲン化炭化水素
を活性炭に吸着させたのち、この吸着帯を減圧下に温度
５０〜１６５ｑＣに加熱しながら、ここに水蒸気、空気
または不活性ガスを減圧状態を保持し得る速度で導入す
ることにより、該活性炭から吸着ハロゲン化炭化水素を
脱離ごせて活性炭を再生し、脱離したハロゲン化炭化水
素を蒲集する方法が有効であり、これによれば活性炭吸
着法によるハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデ
ンなどのハロゲン化炭化水素の回収がきわめて容易かつ
確実となるとともに、繰返し使用による活性炭の低下が
著しく少ないという顕著な効果が得られることを見出し
、本発明を完成させた。

これを説明すると、本発明の方法はハロゲン化炭化水素
含有気体を活性炭の充填された吸着帯に導入することに
より大部分のハロゲン化炭化水素を吸着させ、つぎに前
記吸着帯を減圧下に加熱しながら、この吸着帯に水蒸気
、空気または不活性ガスなどのガス体を減圧状態を保持
し得る速度で吹込み、該活性炭に吸着されたハロゲン化
炭化水素を脱藤させて活性炭を再生するとともに脱離し
たハロゲン化炭化水素を補集するのであるが、本発明に
おいては、加熱を減圧下で行ないつつ、ここに水蒸気な
どのガス体を減圧状態が保持されるような速度で導入す
ることが必要とされる。

この際の圧力はおおむね５〜５０仇ゆ日夕の範囲とし、
最終的には５〜５Ｇ畝日夕となるようにすればよく、ま
た加熱温度は活性炭の温度が５０〜１６５午○となるよ
うに加熱することが好ましい。さらに水蒸気などのガス
体は減圧状態を保持することができる速度で導入するの
であるが、これは活性炭を充填した容器の内容鏡および
排気速度などの条件により異なるため、それらを考慮し
て減圧状態が保持される範囲内で適宜設定すればよい。
上記した圧力が５肌日夕よりも低いと外部からの加熱に
要する電力消費量が大きくなって不経済となり、反面５
０仇舷日夕を越えると活性炭に吸着されたハロゲン化炭
化水素の脱離を良好に行うことができず、また加熱温度
が５０ｑ○より低い場合も活性炭に吸着されたハロゲン
化炭化水素の脱離を良好に行うことができない。一方１
６５℃以上に加熱しても装置費および消費電力量が増大
するばかりで、脱離効果の向上はみられないだけでなく
活性炭の活性の低下がもたらされることもあるので経済
的に非常に不利である。ハロゲン化炭化水素を吸着した
活性炭を減圧下に加熱しながらガス体を導入する処理に
要する時間は、被吸着ガスの種類、活性炭の種類、吸着
量、減圧度および温度などの条件あるいは所望の被吸着
ガス脱離量すなわち活性炭の再生度によって定められる
が、一般的には１〜ｌｑ時間、好ましくは２〜５時間と
すればよい。

また、このガス体の導入量は、活性炭に吸着されている
吸着物質ｌｋ９に対して常温、常圧における体積でほぼ
１０〜５００そとなるような範囲とすることがよく、１
０そ以下であると再生時間を長くとらね‘よならなくな
り、その間の水蒸気、電力等の消費量が多くなり不経済
となり、５００〆以上であるとハロゲン化炭化水素を希
釈することになり回収、再利用という点で不利である。

なお、本発明において使用できる不活性ガスとしては窒
素ガス、アルゴンガスなどが例示されるが、これらは被
吸着物質の種類に応じて任意のものを使用すればよい。
つぎに添付する図面に基づいて本発明の基本的な実施態
様を説明するが、本発明は必ずしもこれに限定されるも
のではない。第１図において、１は活性炭を充填してな
る吸着塔、２は該吸着塔１とほぼ同軸に配置してなるジ
ャケットであって、このものはこの下部と上部にそれぞ
れ導入管３および４が設けられている。

５は真空ポンプ、６はコンデンサー、７は気液分離層、
８はガス検知器である。

この第１図に示す装置を用いて、本発明を実施するにあ
たっては、まずハロゲン化ピニルまたはハロゲン化ビニ
リデンなどのハロゲン化炭化水素を含有する気体をフィ
ードランを通じて吸着塔１に導入し、ここで活性炭に該
ハロゲン化炭化水素を吸着させる。

この吸着塔１は吸着の際には導入管３から冷却水を導入
して外部冷却をするのが望ましい。ハロゲン化炭化水素
の吸着時間は供給される気体中のハロゲン化炭化水素の
濃度、温度、吸着塔の活性炭の量、種類などの諸条件に
応じて任意に決定されるが、ガス検知器８により吸着塔
１の上部から流出するガス中の被吸着ガスの濃度を測定
し、活性炭の吸着能力がほぼ限界に達したならばハロゲ
ン化炭化水素含有気体の供給を中止し、活性炭に吸着し
たハロゲン化炭化水素を脱離回収するとともに活性炭の
再生を行う。吸着塔１に充填された活性炭の再生はまず
真空ポンプ５で該塔内を減圧するとともに、たとえば導
入管４から水蒸気を導入するなどの方法で外部から加熱
しながら、塔内に水蒸気などのガス体を吹込むことによ
り行われるが、本発明においてはこのガス体を塔内が減
圧状態を保持し得る速度で導入することが必須とされる
。

活性炭から脱離された被吸着ガス体はその沸点に応じて
コンデンサー６で冷却液化したのち、気液分離層７で分
離し回収すればよい。第２図は本葬鰯の方法を実施する
ための他の態様を示すもので、図において１１および１
２はそれぞれ活性炭を充填してなる吸着塔、１３は真空
ポンプ、１４は深冷コンデンサー、１５はそれぞれ水と
ハロゲン化炭化水素の分離塔、１６はガス検知器である
。

ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデンなどのハ
ロゲン化炭化水素を含有する空気あるいは不活性ガスを
活性炭を充填してなる吸着済１１に導入し、ここで空気
あるいは不活性ガス中に含有されるハロゲン化ビニルあ
るいはハロゲン化ビニリデンなどのハロゲン化炭化水素
を該活性炭に吸着させる。

この吸着塔１１‘ま吸着の際には外部冷却をし、再生の
際には外部加熱ができるように多管式とするのが望まし
い。ハロゲン化炭化水素の吸着時間は前記と同様に供給
される気体中のハロゲン化炭化水素の濃度、温度、吸着
塔の活性炭の量、種類などの諸条件に応じて任意に決定
されるが、ガス検知器１６により吸着塔１１の上部から
流出するガス中の被吸着ガスの濃度を測定し、活性炭の
吸着能力がほぼ限界に達すれば直ちに吸着塔１２に切換
えて吸着を続ける。吸着済１２でハロゲン化炭化水素の
吸着を行う間に吸着塔１１の活性炭に吸着したハロゲン
化炭化水素を脱離回収するとともに活性炭の再生を行う
。吸着塔１１または１２に充填された活性炭の再生は、
前記と同様にまず真空ポンプ１３で該塔内を減圧し、外
部から加熱しながら塔内に水蒸気などのガス体を吹込む
ことにより行われるが、この工程において活性炭から脱
離された被吸着ガス体はその沸点に応じて深冷コンデン
サー１４またはコンデンサー（図示してない）で冷却液
化されて回収される。

また、塔内に吹込まれるガス体が窒素などの不活性気体
である場合には一般には深冷コンデンサー１４によって
冷却することがよい。しかしながら、ガス体として水蒸
気を使用した場合にはあらかじめコンデンサーで水分の
みを凝縮させて除去してから被吸着ガス体を液イＱ構築
することが有利である。なお、吸着塔内に吹込まれるガ
ス体で著しく希釈された希薄な被吸着ガス体を液化補集
することが困難もしくは経済的に不利である場合には、
該希薄ガスを被吸着ガス体そのものと混合したのち吸着
塔に供孫舎してもよい。

いうまでもないが、活性炭の被吸着ガスを吸着する力は
吸着量の少ない範囲においては著しく大きいが、反面吸
着量が多くなるにつれて次第に４・さくなることが知ら
れ、したがって従来の水蒸気再生法においては小さい力
で吸着された被吸着ガスを脱離させるためにまで水蒸気
を使用するため水蒸気の使用量が大きく、また再生に長
時間を要し、このため活性炭の劣化を起しやすいという
問題があった。本発明の方法においては小さい吸着力で
吸着された脱離しやすい被吸着ガス体の脱離に対しては
水蒸気などのガス体を使用せず、あらかじめ単に減圧下
に加熱するのみで被吸着ガス体の脱離を行い、大きい吸
着力で吸着された脱離が困難な部分に対してのみガス体
を使用することとしてもよく、この方法によればたとえ
ば水蒸気を使用する場合、その使用量は従来法に比較し
て１／１０以下とすることも可能であり、しかも活性炭
の劣化のおそれが少ないというきわめてすぐれた効果が
得られる。つぎに本発明の実施例を挙げる。

なお、各例中、破過時間および漏洩濃度は下記のように
して測定したものである。

活性炭を充填した吸着塔にハロゲン化炭化水素含有気体
を一定速度で導入して該活性炭にハロゲン化炭化水素を
吸着させた場合、この吸着塔から流出してくる気体中の
ハロゲン化炭化水素の濃度と時間との関係（破過曲線）
は、一般に第４図に示すような曲線となる（ここにＡ点
を破過点とする）。

本発明においては、Ｂ−Ｂ′直線部における濃度を漏洩
濃度とし、破過点（Ａ点）までの時間を破過時間とした
。実施例 １ 第１図に示す装置系を使用し、まず塩化ビニルを１の重
量％含有する窒素ガスをフィードラインを通じて０．眺
め／時の割合で、その周囲にジャケツト２を備え、活性
炭（商品名：白鷺、武田薬品■製）を２４０タ充填した
内径３．８の、高さ７０仇の吸着※１に導入し、核活性
炭に塩化ビニルを吸着させた。

この際、ジャケットに導入管３から２０℃の冷却水を通
し吸着熱の除去を行った。前記吸着塔１から流出する気
体中の塩化ビニル濃度をガス検知器８により測定し、濃
度が第４図中のＡ点に達したときから約５分経過後に窒
素ガスの導入を中止した。ついで、該吸着※１内を下記
の第１表に示すような減圧度および温度になるように保
持しながら、ここに室温の窒素ガスを吹込み速度、吹込
み量（活性炭に吸着された塩化ビニルｌｋ９に対する割
合）を種々変化させて下記の第１表に示すような時間導
入し、活性炭に吸着されている塩化ピニルを脱離させ、
活性炭の再生を行った。

つぎに、再生を行った活性炭を充填してなる上記吸着塔
１に、前記と同じ塩化ピニル含有窒素ガスを導入し、破
過時間および漏洩濃度を調べ、下記の第１表に示した。

なお、参考のために未使用の活性炭を使用し前記と同じ
塩化ビニル含有窒素ガスを導入した場合の破過時間およ
び漏洩濃度を調べ下記の第１表に併記した。（実験番号
１）さらに、比較のために、上記と同じ吸着塔１を使用
して同様に塩化ビニルを活性炭に吸着させたのち、該吸
着塔１内を下記の第１表に示すような減圧度および温度
に同表に示すような時間保持し活性炭に吸着されている
塩化ビニルを脱離させ活性炭の再生を行い、ついでこの
吸着塔に前記と同じ塩化ビニル含有窒素ガスを導入し、
被過時間および漏洩濃度を調べ、下記の第１表に示した
（実験番号１２〜１６）。

第１表 実施例 ２ 実施例１における実験番号９の条件で再生および吸着を
行い、それぞれの回数における被適時間および漏洩時間
を調べ、第３図に○印をもって示した。

なお、比較のために、実施例１と同じ装置を使用し、吸
着塔１に塩化ビニルを１の重量％含有する窒素ガスを０
．鮒で／時の割合で導入し、実施例１と同様の方法で塩
化ビニルを活性炭に吸着させた。

該吸着塔１から流出する気体中の濃度が第４図のほぼＡ
点に到達したときから約５分経過後に、塩化ビニル含有
気体の導入を中止し、吸着塔１中の活性炭について再生
を行った。この再生はジャケットに水蒸気を吹込み、ジ
ャケット温度を１２４ｑｏに２時間保持したのち、該※
１内に、活性炭に吸着した塩化ビニル１のこ対して２０
夕となる量の水蒸気を吹込み、活性炭の温度を１２４℃
に保ち、ついで乾燥窒素ガスを０．がで／時の割合で２
０分間吹込み乾燥を行った。上記したような方法で気体
中に含有された塩化ピニルの回収を第３図に示すような
回数行い、それぞれの回数における破過時間および漏洩
濃度を調べ、第３図に●印をもって示した。

実施例 ３ 実施例１と同様の装置を使用し、塩化ビニルを１の重量
％含有する空気の代りに塩化ビニリデンを５重量％含有
する空気を導入したほかは実施例１と同じ方法で活性炭
に塩化ビニリデンを吸着させた。

つぎに、該吸着塔内が下記の第２表に示すような減圧度
および温度になるように保持しながら、ここに水蒸気を
吹込み速度、吹込み量（活性炭に吸着された塩化ビニリ
デンｌｋ９に対する割合）を種々変化させて、下記の第
２表に示すような時間導入し、活性炭に吸着されている
塩化ビニリデンを脱欧させ活性炭の再生を行った。

さらに、再生を行った活性炭を充填してなる上記吸着塔
１に、前記と同じ塩化ビニリデン含有空気を導入し、破
過時間および漏洩濃度を調べ、下記の第２表に示した。

なお、参考のために未使用の活性炭を使用し前記と同じ
塩化ビニリデン含有空気を導入した場合の破過時間およ
び漏洩量を調べ下記の第２表に併記した（実験番号１７
）。さらに、比較のために、上記と同じ吸着塔１を使用
して同様に塩化ピニリデンを活性炭に吸着させたのち、
該吸着塔１内を下記の第１表に示すような減圧度および
温度に同表に示すような時間保持し活性炭に吸着されて
いる塩化ビニリデンを脱離させ、活性炭の再生を行い、
ついでこの吸着塔に前記と同じ塩化ビニリデン含有空気
を導入し、破過時間および漏洩濃度を調べ、下記の第２
表に示した（実験番号２４〜２６）。

第２表 実施例 ４ 第２図に示す装置系を使用し、まず塩化ビニルを５〜１
の重量％含有する空気を１２側め／時の割合でその周囲
にジャケットを備え、活性炭（商品名：白鷺、武田薬品
■製）を１．５トン充填した多管式吸着塔１１に導入し
、該活性炭に塩化ビニルを吸着させた。

この際、ジャケット２０〜４０００の冷却水を通し吸着
熱の除去を行った。前記吸着済１１から流出する気体中
の塩化ビニル濃度をガス検知器１６により測定し、塩化
ビニル濃度が１胸になったときに吸着塔１１への空気の
導入を中断し、それを多管式吸着塔１２に前記と同じ割
合で導入し吸着塔１１中の活性炭について再生を行った
。この再生は、まずジャケットに１６０℃の水蒸気を導
入するとともに真空ポンプ１３で該吸着塔１１内を１５
側日夕の圧力に保持しながら、該塔１１内に窒素ガスを
６０夕／分の流量で４時間吹込んだ。吸着塔１１から脱
藤してくる塩化ビニルモ／マ一は深冷コンデンサー１４
により冷却、凝縮し気液分離槽にて窒素と分離し、塩化
ビニルモノマーは糟留塔へ、窒素ガスは吸着塔１２へも
どした。この条件で１年間連続して塩化ピニルの回収を
行ったところ、１年経過後の漏洩濃度は０．２３〜０．
４＆卵であり、破過時間は最初に要した吸着時間の９７
〜９８％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明方法を実施するた
めの異つた態様を示す装置系の概略図、第３図は再生回
数と破過時間または漏洩濃度の関係を表わし、第４図は
破過曲線を表わす。 １，１１，１２……吸着塔、２…・・・ジャケット、３
，４・・・・・・導入管、５，１３・・…・真空ポンプ
、６，１４……コンデンサー、７，１５……気液分離槽
、８，１６・…・・ガス検知器。 第１図 第２図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ハロゲン化炭化水素含有気体を、活性炭を充填して
   なる吸着帯に導入して該ハロゲン化炭化水素を活性炭に
   吸着させたのち、この吸着帯を減圧下に温度５０〜１６
   ５℃に加熱しながら、ここに水蒸気、空気または不活性
   ガスを減圧状態を保持し得る速度で導入することにより
   、該活性炭から吸着ハロゲン化炭化水素を脱離させて活
   性炭を再生し、脱離したハロゲン化炭化水素を捕集する
   ことを特徴とするハロゲン化炭化水素の回収方法。