JPS60126281A - オルトエステル誘導体及びその製造方法 - Google Patents
オルトエステル誘導体及びその製造方法Info
- Publication number
- JPS60126281A JPS60126281A JP58233647A JP23364783A JPS60126281A JP S60126281 A JPS60126281 A JP S60126281A JP 58233647 A JP58233647 A JP 58233647A JP 23364783 A JP23364783 A JP 23364783A JP S60126281 A JPS60126281 A JP S60126281A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- straight chain
- polyacetylene
- chain alkylene
- carbon atoms
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なオルトエステル誘導体及び製造方法に関
するものである。
するものである。
従来、クラウンエーテル等の含酸素有機化合物はカチオ
ン種、例えばＬｉ” 、 Ｎａ″″、Ｋ３等と特異的な
相互作用機能を有することが良く知られている。
ン種、例えばＬｉ” 、 Ｎａ″″、Ｋ３等と特異的な
相互作用機能を有することが良く知られている。
本発明者らはかかる含酸素有機化合物の有する機能につ
いて広く検討する過程において、新規なオルトエステル
誘導体を見出し、しかも該誘導体はＬｉ” 、 Ｎａ”
″、Ｋ′″、等のカチオン種と特異的な相互作用機能を
有することが判明した。
いて広く検討する過程において、新規なオルトエステル
誘導体を見出し、しかも該誘導体はＬｉ” 、 Ｎａ”
″、Ｋ′″、等のカチオン種と特異的な相互作用機能を
有することが判明した。
即ち該オルトエステル誘導体の基本的特徴として
（イ）イオン電導性
（ロ）アルカリ金属イオンとの特異的相互作用（ハ）ア
ニオン種に対する保護作用 等の性質を有し、特にポリアセチレン等の共役系重合体
のｎ−ドープ体に対し極めて顕著な安定化作用効果をも
たらすことを見出した。
ニオン種に対する保護作用 等の性質を有し、特にポリアセチレン等の共役系重合体
のｎ−ドープ体に対し極めて顕著な安定化作用効果をも
たらすことを見出した。
近年ＵＳＰ−４，２０４，２１Ｅｔ 、 ＬＩＳＰ−４
，２２２，９０３テポリアセチレン等の共役系重合体は
カチオン種でのｎ−ドーピング、又はアニオン種でのｐ
−ドーピングにより驚異的な電導性を示すことが開示さ
れ、更にはＥＰ−３８１１８では、かかるポリアセチレ
ン等の共役系重合体を用いた二次電池が提案され、極め
て高容量の新型二次電池として関心を東めている。この
中特にカチオン種でｎ−ドープされたポリアセチレンは
、二次電池業界で非常に要請の大きい非水系二次電池の
負極活物質の有力候補として特に期待されている。しか
しながら前記ＥＰ−３６１１８記載の如く該ｎ−ドープ
されたポリアセチレンは極めて不安定な性質を有してお
りその不安定さは実用化に大きな妨げとなっていた。
，２２２，９０３テポリアセチレン等の共役系重合体は
カチオン種でのｎ−ドーピング、又はアニオン種でのｐ
−ドーピングにより驚異的な電導性を示すことが開示さ
れ、更にはＥＰ−３８１１８では、かかるポリアセチレ
ン等の共役系重合体を用いた二次電池が提案され、極め
て高容量の新型二次電池として関心を東めている。この
中特にカチオン種でｎ−ドープされたポリアセチレンは
、二次電池業界で非常に要請の大きい非水系二次電池の
負極活物質の有力候補として特に期待されている。しか
しながら前記ＥＰ−３６１１８記載の如く該ｎ−ドープ
されたポリアセチレンは極めて不安定な性質を有してお
りその不安定さは実用化に大きな妨げとなっていた。
かかるｎ−ドープされたポリアセチレンの不安定性は、
化学的に極めて活性なカルへニオン類似構造に起因する
木質的なものと解され、その安定性の向上は不可能に近
いと思われていた。
化学的に極めて活性なカルへニオン類似構造に起因する
木質的なものと解され、その安定性の向上は不可能に近
いと思われていた。
しかしながら本発明者らは種々の観点から鋭意検討の結
果、一般式（Ｉ）： Ｍ■ ８の ＯｅＯθ １ ［Ｍはアルカリ金Ｉ市の群から選ばれた少なくとも一種
を表わすａ ｚ、ｌ ｚ２は互いに同−又は異なってい
て、炭素原子数２〜５の直鎖アルキレンツ、に又は炭素
原子数２〜５の直鎖アルキレン基の水素原子がハロゲン
原子、アルキル基及びアリール基よりなる群より選ばれ
る少なくとも１種の置換基により置換された基； わす。］ で示される新規オルトエステル誘導体を見出し、該オル
トエステル誘導体がｎ−ドープされたポリアセチレンに
対する極めて顕著な安定化作用を有することを発見し本
発明を完成するに至った。
果、一般式（Ｉ）： Ｍ■ ８の ＯｅＯθ １ ［Ｍはアルカリ金Ｉ市の群から選ばれた少なくとも一種
を表わすａ ｚ、ｌ ｚ２は互いに同−又は異なってい
て、炭素原子数２〜５の直鎖アルキレンツ、に又は炭素
原子数２〜５の直鎖アルキレン基の水素原子がハロゲン
原子、アルキル基及びアリール基よりなる群より選ばれ
る少なくとも１種の置換基により置換された基； わす。］ で示される新規オルトエステル誘導体を見出し、該オル
トエステル誘導体がｎ−ドープされたポリアセチレンに
対する極めて顕著な安定化作用を有することを発見し本
発明を完成するに至った。
本発明で云うオルトエステル誘導体とは、一般式（１）
で示されるものであって、Ｍはリチウム、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属を表わす。
で示されるものであって、Ｍはリチウム、ナトリウム、
カリウム等のアルカリ金属を表わす。
一般式（１）における直鎖アルキレン基の炭素原子数又
は置換直鎖アルキレン基の直鎖アルキレン部分の炭素原
子数は２〜５の範囲である。該炭素原子数が６以上の場
合には該化合物のカチオン種との相互作用機能が乏しく
本発明の趣旨から外れるものであり、該炭素原子数が１
の場合は該化合物の合成が困難である。また、一般式（
１）中が２以下の場合は環の歪が大きく不安定であり、
ｎが６以上の場合は合成が困難である。
は置換直鎖アルキレン基の直鎖アルキレン部分の炭素原
子数は２〜５の範囲である。該炭素原子数が６以上の場
合には該化合物のカチオン種との相互作用機能が乏しく
本発明の趣旨から外れるものであり、該炭素原子数が１
の場合は該化合物の合成が困難である。また、一般式（
１）中が２以下の場合は環の歪が大きく不安定であり、
ｎが６以上の場合は合成が困難である。
置換直鎖アルキレン基の置換基としてはハロゲン原子、
アルキル基、アリール基が挙げられる。
アルキル基、アリール基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
が挙げられ、アルキル基、アリール基としては、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、フェニル、トリル、ナフチル、４−メトキシフェニ
ル、４−クロロフェニル等の基が挙げられる。
が挙げられ、アルキル基、アリール基としては、メチル
、エチル、ｎ−プロピル、１ｓｏ−ブチル、ｎ−ペンチ
ル、フェニル、トリル、ナフチル、４−メトキシフェニ
ル、４−クロロフェニル等の基が挙げられる。
かかる本発明のオルトエステル誘導体を得る方法として
、一般式（ＩＩ ） ： ［Ｚは炭素原子数２〜５の直鎖アル も１種の置換基により置換された である基を表わす。］ で示される環状炭酸エステル化合物の還元的カップリン
グ反応による方法が挙げられる。還元的カップリング力
法としては、 （ａ）リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属とビフェニール、ナフタレン、アントラセン、等との
有機金属錯体と一般式（［）で表わされる化合物を反応
せしめる方法。
、一般式（ＩＩ ） ： ［Ｚは炭素原子数２〜５の直鎖アル も１種の置換基により置換された である基を表わす。］ で示される環状炭酸エステル化合物の還元的カップリン
グ反応による方法が挙げられる。還元的カップリング力
法としては、 （ａ）リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属とビフェニール、ナフタレン、アントラセン、等との
有機金属錯体と一般式（［）で表わされる化合物を反応
せしめる方法。
（ｂ） リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウム
イオン等のアルカリ金１４イオンの少なくとも一つを含
む支持電解液中において一般式（ＩＩ ）で表わされる
化合物を電気化学的に還元せしめる方法。
イオン等のアルカリ金１４イオンの少なくとも一つを含
む支持電解液中において一般式（ＩＩ ）で表わされる
化合物を電気化学的に還元せしめる方法。
等が挙げられる。
（ａ）の方法を実施するには、テトラヒドロフラン、ジ
メトキシエタン、ジェトキシエタン、ジエチルエーテル
等の溶媒中において有機金属錯体と（ＩＩ ）とを反応
せしめることにより得られる。反応温度は特に限定され
ないが一１００°Ｃ〜１００°Ｃの範囲において任意に
選択される。
メトキシエタン、ジェトキシエタン、ジエチルエーテル
等の溶媒中において有機金属錯体と（ＩＩ ）とを反応
せしめることにより得られる。反応温度は特に限定され
ないが一１００°Ｃ〜１００°Ｃの範囲において任意に
選択される。
（ｂ）の方法を実施するには後述し電解質及び（ｌ及び
更に要すれば溶媒からなる電解液中において電気化学的
に還元せしめる。この時の還元電位は、リチウム標準電
極に対して通常−０，１Ｖ〜＋２．５ｖの範囲で行う。
更に要すれば溶媒からなる電解液中において電気化学的
に還元せしめる。この時の還元電位は、リチウム標準電
極に対して通常−０，１Ｖ〜＋２．５ｖの範囲で行う。
かかる方法の場合、オルトエステル誘導体は電極表面上
もしくはその近傍に生成する。本発明の新規エステル誘
導体は水等のプロトン性化合物の非存在下で安定に存在
し、固体イオン電導性、及びアルカリ金属イオンとの相
互作用機能を有し極めて有用な化合物である。
もしくはその近傍に生成する。本発明の新規エステル誘
導体は水等のプロトン性化合物の非存在下で安定に存在
し、固体イオン電導性、及びアルカリ金属イオンとの相
互作用機能を有し極めて有用な化合物である。
かかる本発明の新規オルトエステル誘導体及び出発物質
の環状炭Ｓエステルの具体例を示せば。
の環状炭Ｓエステルの具体例を示せば。
＼
等が挙げられる。
前記の如く本発明の新規オルトエステル：Ａ導体はイオ
ン電導性、アルカリ金属イオンとの相互作用機能を有し
ており、ｎ−ドープされたポリアセチレンと複合化した
場合に極めて驚くべき効果を発揮する。即ち該オルトエ
ステル誘導体で被覆されたｎ−ドープされたポリアセチ
レンが極めて安定化されるという作用効果をもたらす。
ン電導性、アルカリ金属イオンとの相互作用機能を有し
ており、ｎ−ドープされたポリアセチレンと複合化した
場合に極めて驚くべき効果を発揮する。即ち該オルトエ
ステル誘導体で被覆されたｎ−ドープされたポリアセチ
レンが極めて安定化されるという作用効果をもたらす。
本発明で云うポリアセチレンとは、遷移金属化合物と有
機金属化合物からなるチーグラー型触媒、遷移金属化合
物と還元剤からなる触媒、等の存在下アセチレン更に要
すれば共重合性モノマーとを重合せしめることにより容
易・に、フィルム状、粉末状、あるいはゲル状として得
られるものである。該ポリアセチレンは電子受容性化合
物との反応又は電気化学的酸化反応によりｐ型ドーピン
グを、又電子供与性化合物との反応又は電気化学的還元
反応によりｎ型ドーピングが容易に進行することは周知
の事実である。この中特にｎ型ドープされたポリアセチ
レンは前記の如く、その特異的な性質に注目されながら
も、その不安定性の故に実用に至っていないものである
。
機金属化合物からなるチーグラー型触媒、遷移金属化合
物と還元剤からなる触媒、等の存在下アセチレン更に要
すれば共重合性モノマーとを重合せしめることにより容
易・に、フィルム状、粉末状、あるいはゲル状として得
られるものである。該ポリアセチレンは電子受容性化合
物との反応又は電気化学的酸化反応によりｐ型ドーピン
グを、又電子供与性化合物との反応又は電気化学的還元
反応によりｎ型ドーピングが容易に進行することは周知
の事実である。この中特にｎ型ドープされたポリアセチ
レンは前記の如く、その特異的な性質に注目されながら
も、その不安定性の故に実用に至っていないものである
。
本発明の新規オルトエステル誘導体をｎ−ドープされた
ポリアセチレンに被覆することにより、その酸素、炭酸
ガス、反応性溶媒等に対する安定性が飛躍的に向上する
。更には後述の如く電気化学的可逆的安定性に対しても
極めて顕著な効果を発現する。その被覆方法としては前
記の方法により製造されてオルトエステル誘導体を溶媒
に溶かした溶液でポリアセチレン又はそのｎ−ドープ体
に塗ｒｌｊする方法がまず挙げられる。ここで用い得る
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が
好適である。
ポリアセチレンに被覆することにより、その酸素、炭酸
ガス、反応性溶媒等に対する安定性が飛躍的に向上する
。更には後述の如く電気化学的可逆的安定性に対しても
極めて顕著な効果を発現する。その被覆方法としては前
記の方法により製造されてオルトエステル誘導体を溶媒
に溶かした溶液でポリアセチレン又はそのｎ−ドープ体
に塗ｒｌｊする方法がまず挙げられる。ここで用い得る
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセト
アミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が
好適である。
又、別法としてポリアセチレンを電極として該表面」二
に該オルトエステル誘導体を直接電気化学的還元反応に
より生成被覆せしめる方法が挙げられる。後渚の方法は
極めて薄い被覆層を形成する場合に好適である。この方
法を実施するには、前□記一般式（１１）で示される環
状炭酪エステル化合物、及びＬｉ” 、 Ｎａ” 、
Ｋ＋等のアルカリ金属の群から選ばれた少なくとも一つ
のイオンを含有する電解液中においてポリアセチレンを
電極として電気化学的に還元せしめれば良い。該操作に
よりオルトエステル誘導体による生成被覆反応とポリア
セチレンのｎ−ドーピングが同時に進行する。
に該オルトエステル誘導体を直接電気化学的還元反応に
より生成被覆せしめる方法が挙げられる。後渚の方法は
極めて薄い被覆層を形成する場合に好適である。この方
法を実施するには、前□記一般式（１１）で示される環
状炭酪エステル化合物、及びＬｉ” 、 Ｎａ” 、
Ｋ＋等のアルカリ金属の群から選ばれた少なくとも一つ
のイオンを含有する電解液中においてポリアセチレンを
電極として電気化学的に還元せしめれば良い。該操作に
よりオルトエステル誘導体による生成被覆反応とポリア
セチレンのｎ−ドーピングが同時に進行する。
この場合、環状炭酸エステルをそのまま電解液溶媒とし
て用いても良いし、他の溶媒に希釈もしくは溶解せしめ
て用いても良い。該環状炭酸エステルの使用量としては
電解液溶媒中０．１−１００重量％（電解質を除いた重
量％）の範囲、特に１０〜１００重量％の範囲が好まし
い。用いられる他の溶媒としては該還元反応を進行せし
める電位範囲において電気化学的に安定な非プロトン性
溶媒が選択される。かかる溶媒としてテトラヒドロフラ
ン、メチルテトラヒドロフラン゛、ジメトキシエタン、
ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル
、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等が挙げ
られる。
て用いても良いし、他の溶媒に希釈もしくは溶解せしめ
て用いても良い。該環状炭酸エステルの使用量としては
電解液溶媒中０．１−１００重量％（電解質を除いた重
量％）の範囲、特に１０〜１００重量％の範囲が好まし
い。用いられる他の溶媒としては該還元反応を進行せし
める電位範囲において電気化学的に安定な非プロトン性
溶媒が選択される。かかる溶媒としてテトラヒドロフラ
ン、メチルテトラヒドロフラン゛、ジメトキシエタン、
ジエチルエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル
、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等が挙げ
られる。
電解液を構成する電解質としては、ＬｉＣ１０＋、Ｌｉ
Ｃ１，ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ６ 、ＣＨ，
５Ｏ３Ｌｉ、ＣＦ、５Ｏ３Ｌｉ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢ
Ｆ４ 、ＮａＰＦ６ 、ＣＨ，５ｏｊＮａＣＦ３ＳＯ，
Ｎａ、 ＫＰＦ６、ＣＨ，ＳＯ，Ｋ 、 ＣＦ３ＳＯ３
に等が挙げ゛られる。
Ｃ１，ＬｉＢＦ４ 、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＦ６ 、ＣＨ，
５Ｏ３Ｌｉ、ＣＦ、５Ｏ３Ｌｉ、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢ
Ｆ４ 、ＮａＰＦ６ 、ＣＨ，５ｏｊＮａＣＦ３ＳＯ，
Ｎａ、 ＫＰＦ６、ＣＨ，ＳＯ，Ｋ 、 ＣＦ３ＳＯ３
に等が挙げ゛られる。
該電気化学的還元反応を進行せしめる電位範囲としては
、リチウム標準電極電位に対し−０，１Ｖ〜＋２．５ｖ
の範囲、更に好ましくはリチウムイオンの場合はＯ，Ｏ
Ｖ〜＋１．８ｖ、ナトリウムイオンを用いる場合には＋
０．３ｖ〜＋１．８ Ｖ、カリウムイオンを用いる場合
には＋０．１Ｖ〜＋１．８ Ｖの範囲が特に好ましい。
、リチウム標準電極電位に対し−０，１Ｖ〜＋２．５ｖ
の範囲、更に好ましくはリチウムイオンの場合はＯ，Ｏ
Ｖ〜＋１．８ｖ、ナトリウムイオンを用いる場合には＋
０．３ｖ〜＋１．８ Ｖ、カリウムイオンを用いる場合
には＋０．１Ｖ〜＋１．８ Ｖの範囲が特に好ましい。
又、電気化学的還元反応せしめる為の通電総電気量とし
てはポリアセチレンＯＨユニット当り３０〜８０モル％
相当、好ましくは３５〜７０モル％相当の電気量で通電
処理するのが好ましい。
てはポリアセチレンＯＨユニット当り３０〜８０モル％
相当、好ましくは３５〜７０モル％相当の電気量で通電
処理するのが好ましい。
尚、ここでポリアセチレンＣＨユニッｌ−当すのドープ
ｉＡモル％相当の通電電気量Ｑ（アンペアアワ一単位）
は次式によりめられる。
ｉＡモル％相当の通電電気量Ｑ（アンペアアワ一単位）
は次式によりめられる。
ここでＷは用いたポリアセチレンの重！Ｍ（ダラム単位
である。
である。
前述の如く本発明の新規オルトエステル誘導体で被覆さ
れたｎ−ドープ状態のポリアセチレンは非常に安定化さ
れ、電気化学的にも極めて安定な可逆性を有するように
なり、非水系二次電池、固体電解質系二次電池の負極活
物質として極めて優れた性能を発揮する。かかる二次電
池を製造する場合、前記方法により得られる本発明の新
規オルトエステル誘導体で被覆されたポリアセチレンの
ｎ型ドープ状態又はアンドープ状態のものを負極として
組立てても良いし、又、非水系二次電池の場合には前記
の電気化学的被覆処理液を二次電池゛−「酢液として用
いれば初充電過程において電気化学的被覆処理が行われ
好都合である。かかる二次電池の正極活物質としでは特
に限定はしないが、ＦｅＳ２ 、 ＴｉＳ２ 、 Ｔ
ｉＳ３、 ＭｎＯ２、Ｌｉ ＋−ｘ（’ｏ０２（但しＯ
＜ｘ≦１）、ｖ２０５、ＭｏＯ３、ＣｕＦ２、更にはＰ
型ポリアセチレン、Ｐ型ポリパラフェニレン、Ｐ型ポリ
ピロール等の正極活物質から任意に選択される。
れたｎ−ドープ状態のポリアセチレンは非常に安定化さ
れ、電気化学的にも極めて安定な可逆性を有するように
なり、非水系二次電池、固体電解質系二次電池の負極活
物質として極めて優れた性能を発揮する。かかる二次電
池を製造する場合、前記方法により得られる本発明の新
規オルトエステル誘導体で被覆されたポリアセチレンの
ｎ型ドープ状態又はアンドープ状態のものを負極として
組立てても良いし、又、非水系二次電池の場合には前記
の電気化学的被覆処理液を二次電池゛−「酢液として用
いれば初充電過程において電気化学的被覆処理が行われ
好都合である。かかる二次電池の正極活物質としでは特
に限定はしないが、ＦｅＳ２ 、 ＴｉＳ２ 、 Ｔ
ｉＳ３、 ＭｎＯ２、Ｌｉ ＋−ｘ（’ｏ０２（但しＯ
＜ｘ≦１）、ｖ２０５、ＭｏＯ３、ＣｕＦ２、更にはＰ
型ポリアセチレン、Ｐ型ポリパラフェニレン、Ｐ型ポリ
ピロール等の正極活物質から任意に選択される。
又非水電解液としてはテトラヒドロフラン、ジメＩ・キ
シエタン、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、アセトニトリル、プロピオニトリル等で代表され
る有機溶媒に、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＢＦ４ 、 ＬｉＰＦ６ 、ＮａＣｌＯ４、Ｎ、ａ
ＢＦ、１ 、ＮａＰＦａ 、ＯＨ，ＳＯ，Ｋ 、ＯＦ、
ＳＯ，ＫＸＰＦ６等で代表される電解質を溶解せしめた
ものが用いられる。
シエタン、スルホラン、メチルスルホラン、プロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラク
トン、アセトニトリル、プロピオニトリル等で代表され
る有機溶媒に、ＬｉＣＩＯ４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、
ＬｉＢＦ４ 、 ＬｉＰＦ６ 、ＮａＣｌＯ４、Ｎ、ａ
ＢＦ、１ 、ＮａＰＦａ 、ＯＨ，ＳＯ，Ｋ 、ＯＦ、
ＳＯ，ＫＸＰＦ６等で代表される電解質を溶解せしめた
ものが用いられる。
又、固体電解質としては特に限定しないが、Ｌｉｌ、
Ｌｉ１（Ａｌｌ、 ＯＪ） 、 Ｌｉ、Ｎ、 Ｎａ、Ｚ
ｒ２５ｔ２Ｐ０，２、Ｎ２（１５，２Ｆｅ、Ｏ，・０．
８ ＺｎＯ等が用いられる。
Ｌｉ１（Ａｌｌ、 ＯＪ） 、 Ｌｉ、Ｎ、 Ｎａ、Ｚ
ｒ２５ｔ２Ｐ０，２、Ｎ２（１５，２Ｆｅ、Ｏ，・０．
８ ＺｎＯ等が用いられる。
木発ｌＪ１の新規オルトエステル誘導体で被覆されたｎ
−ドープされたポリアセチレンは極めて安定化され、こ
れを負極活物質として用いた二次電池は長期充放電サイ
クル性、自己放電特性、電圧維持特性等の面で従来のｎ
型ポリアセチレンを用いた場合に比べ驚異的な性能向」
二が見られ、実用的な新型二次電池として極めて有用で
ある。
−ドープされたポリアセチレンは極めて安定化され、こ
れを負極活物質として用いた二次電池は長期充放電サイ
クル性、自己放電特性、電圧維持特性等の面で従来のｎ
型ポリアセチレンを用いた場合に比べ驚異的な性能向」
二が見られ、実用的な新型二次電池として極めて有用で
ある。
以下未発ＩＩＩを実施例により更に詳しく説ＩＪＪする
。
。
ｍ −ポリアセチレン（１） ’Ａ 造”本実験例は以
下の実施例で用いたポリアセチレンの調製法を示すもの
である。
下の実施例で用いたポリアセチレンの調製法を示すもの
である。
Ｎ２雰囲気下、内容積８００謬りのガラス容器にトルエ
ン５ｏ１１１をとり、テトラブトキシチタン６ １１ｎ
、トリエチルアルミニウム ｌ０ｍＭを加えて触媒を調
製した。容器を一７８℃に冷却後、系内を排気し、容器
壁面に触媒液を塗布しアセチレンガスを導入した。直ち
に壁面に膜状ポリアセチレンが生成し、１５分放置後系
内を排気した。０．５Ｎ−ＨＣ！ｌ−ＭｅＯＨで５回洗
浄した後乾燥し取り出した。
ン５ｏ１１１をとり、テトラブトキシチタン６ １１ｎ
、トリエチルアルミニウム ｌ０ｍＭを加えて触媒を調
製した。容器を一７８℃に冷却後、系内を排気し、容器
壁面に触媒液を塗布しアセチレンガスを導入した。直ち
に壁面に膜状ポリアセチレンが生成し、１５分放置後系
内を排気した。０．５Ｎ−ＨＣ！ｌ−ＭｅＯＨで５回洗
浄した後乾燥し取り出した。
この膜状ポリアセチレンを２５０’Ｃで５秒間熱処理し
た後以下の実施例で用いた。
た後以下の実施例で用いた。
実施例１
ナフタレン１．２８ｇをテトラヒトひフランｌ００ｍ１
に溶解した後、リチウム金属０．１４ｇを加え室温で２
時間攪拌を行いりチウム−ナフタレン錯体を得た。この
溶液にプロピレンカーボネート２．５ｇを滴下したとこ
ろ直ちにｔｉ、＋茶色の沈殿生成物がｆＩＩられた。こ
の沈殿をＮ２中で７Ｉｉ別、及びベンゼン洗浄を行った
後、乾燥し粉末状生成物２．１ｇをｆＩＩた。
に溶解した後、リチウム金属０．１４ｇを加え室温で２
時間攪拌を行いりチウム−ナフタレン錯体を得た。この
溶液にプロピレンカーボネート２．５ｇを滴下したとこ
ろ直ちにｔｉ、＋茶色の沈殿生成物がｆＩＩられた。こ
の沈殿をＮ２中で７Ｉｉ別、及びベンゼン洗浄を行った
後、乾燥し粉末状生成物２．１ｇをｆＩＩた。
この粉末状生成物の分析結果を第１表及び第２図に示す
。尚、分子量はジメチルスルホキシドを溶媒とする凝固
点降下法によりめた。
。尚、分子量はジメチルスルホキシドを溶媒とする凝固
点降下法によりめた。
又、Ｎ、１！、Ｒ，はＤＭＳＯ−ｄＢ溶奴中、赤外スペ
クトルはＫＢｒ法で３１４足した。
クトルはＫＢｒ法で３１４足した。
第１表
実施例２
ビフェニル１．．５４ｇをジメトキシエタンｌｏＯｍＭ
に溶解した後、ナトリウム金属０．４８ｇを加え室温で
２時間攪拌を行い、ナトリウム−ビフェニル錯体を得た
。この溶液にエチレンカーポネー１−２．５ｇを添加し
たところ薄茶色の沈澱生成物が得られた。
に溶解した後、ナトリウム金属０．４８ｇを加え室温で
２時間攪拌を行い、ナトリウム−ビフェニル錯体を得た
。この溶液にエチレンカーポネー１−２．５ｇを添加し
たところ薄茶色の沈澱生成物が得られた。
この沈澱をＮ２中でか別、及びベンゼン洗浄を行った後
、乾燥し粉末状生成物１．９ｇを得た。
、乾燥し粉末状生成物１．９ｇを得た。
この粉末状生成物について実施例１と同様の分析を行っ
た。結果を第２表に示す。
た。結果を第２表に示す。
第２表
実施例３〜５
アントラセン１．７８ｇをテトラヒドロフラン１００ｍ
文に溶解した後、カリウム金属０．４８ｇを加え室温で
２時間攪拌を行い、カリウム−アントラセン錯体を得た
。この溶液に第３表に示す環状炭酸エステルを各々２．
５ｇ添加したところ、何れも？１．Ｖ茶色の沈澱生成物
を得た。実施例１と同し操作を行った後、各々の粉末状
生成物を得た。
文に溶解した後、カリウム金属０．４８ｇを加え室温で
２時間攪拌を行い、カリウム−アントラセン錯体を得た
。この溶液に第３表に示す環状炭酸エステルを各々２．
５ｇ添加したところ、何れも？１．Ｖ茶色の沈澱生成物
を得た。実施例１と同し操作を行った後、各々の粉末状
生成物を得た。
第３表に各々の分析結果を示す。
第３表
一ル
実施例６
０．６Ｍ−ＬｉＣ！０４−プロピレンカーボネート溶液
を電解液とし、１３ｍｇのポリアセチレンを作用極に、
対極に５０ｍｇのリチウム金属、参照極にリチウム金属
からなる三極電気化学反応系を設定し、作用極をカソー
ドとして５ｍＡ定電流で２．３時間通電処理を行った。
を電解液とし、１３ｍｇのポリアセチレンを作用極に、
対極に５０ｍｇのリチウム金属、参照極にリチウム金属
からなる三極電気化学反応系を設定し、作用極をカソー
ドとして５ｍＡ定電流で２．３時間通電処理を行った。
この時の通電電気量Ｑ ＝ ０．０１１５ＡＨｒ、ドー
プ量Ａ ＝ ４２．９％相当の電気量であった。この間
、作用極ポリアセチレンの参照極に対する電位は＋２．
７ｖから＋〇、ＩＶに変化した。
プ量Ａ ＝ ４２．９％相当の電気量であった。この間
、作用極ポリアセチレンの参照極に対する電位は＋２．
７ｖから＋〇、ＩＶに変化した。
次に作用極をアノードとして５ｍＡ定電流で通電処理を
行ったところ、作用極の電位が＋２．５ｖに達するまで
１．１時間要した。この後電解液を抜き取り、ポリアセ
チレンをプロピレンカーボネート。
行ったところ、作用極の電位が＋２．５ｖに達するまで
１．１時間要した。この後電解液を抜き取り、ポリアセ
チレンをプロピレンカーボネート。
ベンゼンの順で洗浄した後、乾燥した。
乾燥後測定したこのポリアセチレンの赤外スペクトルを
第２図に示す。又、未処理のポリアセチレンを参照試料
として測定した差スペクトルの結果を第３図に示す。明
らかに被覆層が形成され、しかもこのスペクトルは実施
例１で（１１られた生成物のスペクトル（第１図）と一
致した。
第２図に示す。又、未処理のポリアセチレンを参照試料
として測定した差スペクトルの結果を第３図に示す。明
らかに被覆層が形成され、しかもこのスペクトルは実施
例１で（１１られた生成物のスペクトル（第１図）と一
致した。
以上のことから、実施例１で製造したのと同じオルトエ
ステル誘導体がポリアセチレンの表面に生成したことが
わかる。
ステル誘導体がポリアセチレンの表面に生成したことが
わかる。
次にこのポリアセチレンをメタノール中に浸漬し洗浄し
た後、乾燥させた。第４図にこの時の赤外スペクトルを
示す。このスペクトルは元のポリアセチレンのスペクト
ル（第５図）と一致した。
た後、乾燥させた。第４図にこの時の赤外スペクトルを
示す。このスペクトルは元のポリアセチレンのスペクト
ル（第５図）と一致した。
比較例１
実施例６においてプロピレンカーボネートをテトラヒド
ロフランに変えた以外は全く同じ操作を行った。テトラ
ヒドロフランで洗？ｊｌＺＩ後のポリアセチレンの赤外
スペク］・ルを第６図に示す。このスペクトルは元のポ
リアセチレンのスペクトルと一致し、被覆層が形成され
ていないことが判明した。
ロフランに変えた以外は全く同じ操作を行った。テトラ
ヒドロフランで洗？ｊｌＺＩ後のポリアセチレンの赤外
スペク］・ルを第６図に示す。このスペクトルは元のポ
リアセチレンのスペクトルと一致し、被覆層が形成され
ていないことが判明した。
実施例７
負極としてポリアセチレン１．３ｇ、１極としてＬｉＣ
ｏＯ２３，７ｇを用い、０．８８−ＬｌＢｒ−ｚチレン
ヵーボネ−１・／ベンゼン（５０１５０重量比）溶液と
して第７図に示すペーパー型バッテリーを試作した。
ｏＯ２３，７ｇを用い、０．８８−ＬｌＢｒ−ｚチレン
ヵーボネ−１・／ベンゼン（５０１５０重量比）溶液と
して第７図に示すペーパー型バッテリーを試作した。
第７図において、ｌはＡｎラミネートポリエチレンより
なる外装フィルム、２は白金メッキされた厚さ５０ｇ、
５ ｃｍＸ ５ ｃｍのニッケル箔よりなる正極集電体
で外装フィルムｌと爆着されている。３は正極活物質、
４はポリプロピレン不織布よりなるセパレーター５は負
極活物質、６は／−７さ５０μで５ ｃｍＸ ５ ｃｍ
のニッケル箔よりなる負極集電体である。
なる外装フィルム、２は白金メッキされた厚さ５０ｇ、
５ ｃｍＸ ５ ｃｍのニッケル箔よりなる正極集電体
で外装フィルムｌと爆着されている。３は正極活物質、
４はポリプロピレン不織布よりなるセパレーター５は負
極活物質、６は／−７さ５０μで５ ｃｍＸ ５ ｃｍ
のニッケル箔よりなる負極集電体である。
このバッテリーを１０ｍＡ定電流で１２０時間初充電を
行った。こ（７） ＩＩ＋ｊ、の通電電気量Ｑ ＝ １
．２ＡＨｒ、ドープ量−４４，８％相当の電気Ｇｌであ
った。
行った。こ（７） ＩＩ＋ｊ、の通電電気量Ｑ ＝ １
．２ＡＨｒ、ドープ量−４４，８％相当の電気Ｇｌであ
った。
次に５（１ｍＡ定電流で２．５Ｖまで放電させた。
」−記処理後、充電終止電圧４．５Ｖ、放電終止電圧２
．５ｖの条件下５０ｍＡの定電流充放電テス）・を行っ
た。サイクル結果を第８図ａに示す。
．５ｖの条件下５０ｍＡの定電流充放電テス）・を行っ
た。サイクル結果を第８図ａに示す。
比較例２
実施例７においテＬｉＣｏＯ２３，７ｇを天然黒鉛３．
７ｇに変えた以外は同じペーパー型バッテリーを試作し
た。このバッテリーを最初から、充電終止電圧４．５Ｖ
、放電終止電圧２．５Ｖの条件下５０ｍＡの定電流充放
電テストを行った。サイクル結果を第８図すに示す。
７ｇに変えた以外は同じペーパー型バッテリーを試作し
た。このバッテリーを最初から、充電終止電圧４．５Ｖ
、放電終止電圧２．５Ｖの条件下５０ｍＡの定電流充放
電テストを行った。サイクル結果を第８図すに示す。
第１図〜ｆｉｔ、６図は赤外吸収スペクトル図を表わし
、＠７図はペーパー型バッテリーの概略断面図、第８図
はサイクルテスト結果を表わすグラフである。 第７図において、ｌは外装フィルム、２は正極集電体
、３は正極活物質、４はセパレーター、５は負極活物質
、６は負極集電体、第８図においてａは実施例４の結果
を、ｂは比較例２の結果を示す。 出願人 旭化成工業株式会社 代理人 豊 ［Ｊ］ 善 雄
、＠７図はペーパー型バッテリーの概略断面図、第８図
はサイクルテスト結果を表わすグラフである。 第７図において、ｌは外装フィルム、２は正極集電体
、３は正極活物質、４はセパレーター、５は負極活物質
、６は負極集電体、第８図においてａは実施例４の結果
を、ｂは比較例２の結果を示す。 出願人 旭化成工業株式会社 代理人 豊 ［Ｊ］ 善 雄
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （＋）一般式（■）： Ｍ（ｉ″Ｍ■ ［Ｍはアルカリ金属の群から選ばれた少なくとも−・種
を表わす。ＺＩ 、Ｚ２は互いに同−又は異なっていて
、炭素原子数２〜５の直鎖アルキレン基；又は炭素原子
数２〜５の直鎖アルキレン基の水素原子がハロゲン原子
、アルキル基及びアリール基よりなる群より選ばれる少
なくとも１種の置換人（により置換された基； わす。］ で示されるオルトエステル誘導体。 （２）アルカリ金属と芳香族炭化水素から得られる有機
金属錯体と一般式（■）： ［Ｚは炭素原子数２〜５の直鎖アル も１種の置換基により置換された である基を表わす。］ で示される環状炭酸エステル化合物とを反応せしめるこ
とにより一般式（１）： ％式％（ ［Ｍはアルカリ金属の群から選ばれた少なくとも一種を
表わす。２．．２２は互いに同−又は異なっていて、炭
素原子数２〜５の直鎖アルキレン基；又は炭素原子数２
〜５の直鎖アルキレン基の水素原子がハロゲン原子、ア
ルキル基及びアリール基よりなる群より選ばれる少なく
とも１種の置で示されるオルトエステル誘導体を得るこ
とを特徴とするオルトエステル誘導体の製造方法。 （３）アルカリ金属イオンの少なくとも１種を含む支持
電解液中において一般式（■）： ［Ｚは炭素原子数２〜５の直鎖アル であるス（を表わす。］ で表わされる環状炭酸エステル化合物を電気化学的に還
元せしめて一般式（Ｉ）： Ｍ”）Ｍ” ［Ｍはアルカリ金属の群から選ばれた少なくとも一種を
表わす。２．．２２は互いに同−又は異なっていて、炭
素原子１ａ２〜５の直鎖アルキレンツ、に又は炭素原子
数２〜５の直鎖アルキレン基の水素原子がハロゲン原子
、アルキル基及びアリール基よりなる群より選ばれる少
なくとも１種の置で示されるオルトエステル誘導体を得
ることを特徴とするオルトエステル誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58233647A JPS60126281A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | オルトエステル誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58233647A JPS60126281A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | オルトエステル誘導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60126281A true JPS60126281A (ja) | 1985-07-05 |
Family
ID=16958315
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58233647A Pending JPS60126281A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | オルトエステル誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60126281A (ja) |
-
1983
- 1983-12-13 JP JP58233647A patent/JPS60126281A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2020073495A (ja) | 常温溶融塩 | |
| EP1442489B1 (en) | Non-aqueous electrolytes for lithium electrochemical cells | |
| EP0149133B1 (en) | Polyacetylene composite, process for production thereof, and method for use thereof | |
| TWI249869B (en) | Polyfluorinated boron cluster anions for lithium electrolytes | |
| WO1993009092A1 (fr) | Derives de bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations | |
| CN102786443A (zh) | 二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用 | |
| CN110140253A (zh) | 不易燃的钠离子电池 | |
| CN103641751A (zh) | 二元或三元含氟磺酰亚胺的碱金属盐和离子液体及其应用 | |
| KR20170042660A (ko) | 비수 이차 전지용 전해액 및 그것을 사용한 비수 이차 전지 | |
| JPH05266926A (ja) | 電池の充放電方法 | |
| KR102135218B1 (ko) | 수계 리튬이온전지용 전해질 및 그를 포함하는 수계 리튬이온전지 | |
| JPS60126281A (ja) | オルトエステル誘導体及びその製造方法 | |
| JPS6355861A (ja) | 二次電池 | |
| JPS60125665A (ja) | ポリアセチレン複合体その製法及び使用方法 | |
| CN111584811B (zh) | 隔膜、制备方法及锂离子电池 | |
| JP2002141065A (ja) | レドックス活性可逆電極およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JPH0722025B2 (ja) | 二次電池 | |
| KR20240030260A (ko) | 옥세테인 기반 리튬이온전지용 고체 고분자 전해질의 제조방법 및 이에 따라 제조된 고체 고분자 전해질 | |
| JPH0620000B2 (ja) | 非水二次電池 | |
| JPS6398972A (ja) | 二次電池 | |
| CN114649577A (zh) | 一种硫基类饱和碳链电解质及其制备方法和应用 | |
| JPS61279057A (ja) | 二次電池 | |
| JPH0740493B2 (ja) | 非水溶媒二次電池 | |
| JPS61284071A (ja) | 非水二次電池 | |
| JPS61285656A (ja) | 非水系の二次電池 |