JPS6012504A - カラ−フイルタ−要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカラーフィルター要素に関スる。

〔従来の技術〕

早期に開発されたカラー写真法の多くでは加法混色のカ
ラースクリーン又はカラーフィルターアレイが用いられ
、また、これらのカラースクリーン又はカラーフィルタ
ーアレイに適当な銀像が重ね合わされる。これらの方法
では、色像記録の形成のため、スクリーンを通したハロ
ダン化銀層の像露光によって銀像を形成させる。次いで
、色像記録に対応するポジ像の形成のため、ハロゲン化
銀層を現像する。この銀像け、同一のスクリーンを通し
て適切な位置合わせの下で観察した場合、オリジナル像
の包覆製を形成する。

最近になって、この加法混色による写真像形成法が、″
シングルーサイト（Ｓｉｎｇｌｅ　−５ｉｔｅ　）”カ
ラー撮像デバイスと呼ばれるものを製作するために用い
られている。このタイプのデバイスでは、カラーフィル
ター要素にソリッド−ステート（固体）撮像デバイス中
の・ぐンクロマチック素子のアレイが重ね合わされる。

固体撮像デバイスは、通常、シリコンウェハーから形成
される。このシリコンウェハーの表面を処理して、多数
の固体感光領域のアレイ（屡々ビクセルと呼ばれる）を
形成する。カラーフィルター要素において用いられてい
るそれぞれのカラーアレイのセットから適宜色を選択す
ることによって、単一の固体デバイスから色像を取シ出
すことができる。

カラー撮像デバイス用の加法混色カラーフィルター要素
を調製するため、例えば重クロム酸基ゼラチンのような
可染性組成物を使用することは公ゝ知である（　Ｆｒｉ
ｅｄｍａｎ、　Ｈｌｓｔｏｒｙ　ｏｆ　ＣｏｌｏｒＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｙ、　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｐｈｏｔｏ
ｇｒａｐｈｉｃＰｕｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏ、、　１９
４４　、　Ｃｈａｐｔｅｒ　１３　ｆ参照されたい）。

一般的な方法では、重クロム酸塩ゼラチン組成物を支持
体に塗布する。次いで、得られた層ヲ、カラーフィルタ
ーアレイのセットをもたせるのが望ましい領域において
露光する。この層を洗浄してゼラチン層の不所望（未露
光）部分を除去する。次いで、このようにして得られた
所望の寸法及び形状をもったストライプ又はアイランド
（島）の形をしたアレイセットを適当ガ色素溶液で着色
して１組のカラーアレイを形成する。

この方法を繰り返して多色フィルター要素を調製する。

この方法を使用して、拡散転写トランスベアレンシイ材
料用の加法混色カラースクリーンが製作されている（例
えば、１ａｎｄの米国特許第：３，２８４，２０８号を
参照されたい）。

さらに、その他のカラーフィルターアレイのセットを引
き続いて着色する場合に発生する色素汚染又は色素滲出
の問題を解決するため、色素が浸透し得ない材料から形
成したバリヤ一層をそれぞれの連続せるカラーフィルタ
ーアレイセット上に形成することもまた公知である。

色素汚染を防止するかもしくは少なくともそれを妨害す
るためのバリヤ一層をもったカラーフィルター要素には
多層の使用が含まれる。多層のカラーフィルター要素は
、しかしながら、シングルサイトのカラー撮影デバイス
には不向きである。

このような要素では、すべての層ならびにフォトセンサ
に焦点があうようにするため、被写界深度を犬きくする
ための画像形成光学系が必要である。

さらに、このような多層カラーフィルター要素では、個
々のカラーアレイのセットとその下方のフォトセンサの
セットとを位置合わせする際１ｃ該動作を生じる可能性
妙Ｓある。

色素汚染又は色素滲出を軽減するためのもう１つの方法
として、着色中かもしくはその後に可染性組成物を硬化
剤で硬化させる方法がある。このようが硬化剤の多くは
、しかしながら、カラーアレイセット間の色素汚染もし
くは色素滲出を′”排除（ロックアウト）”するのに有
効ではない。色素汚染の排除に有効ではない公知々ゼラ
チン硬化剤の例として、硼水素化カリウム、硫酸アルミ
ニウム及び硫酸アルミニウムクロームをあげることがで
きる。

さらに、１８０〜２００℃才で加熱することによってゼ
ラチンを硬化させることも捷た公知である。但（−１こ
れらの温度を適用した場合、潜在的に有用な色素の多く
が分解せしめられる。

〔発明が解決しようとする問題点３ 以上の説明から理解されるように、最低２組のカラーフ
ィルターアレイを含有していて色素汚染が少ないカラー
フィルター要素を提供することが１つの問題点として今
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

上述の問題点は、本発明によれば、最低２組の異なる色
に着色されたガラ−フィルターアレイのセットを有し、
その際、前記フィルターアレイのセットがそれぞれ着色
せる親水性コロイド層からなフかつ最低１組のフィルタ
ーアレイのセットがタンニン酸溶液で処理されているカ
ラーフィルター要素によって解決することができる。

着色せる親水性コロイド、例えばゼラチンの表面をタン
ニン酸で処理することの結果、カラーアレイセット間の
色素汚染及び色素滲出を有効に排除することができる。

このような処理によって得られるカラーアレイセットを
、本願明細書では゛タンニン処理”済みと呼ぶ。

さらに、フィルター要素のそれぞれのカラーアレイセッ
トは好ましくは実質的に同一の面上に存在するので、多
層カラーフィルターデバイスによってひきおこされる被
写界深度や位置合わせ間違いの問題を最小にすることが
できる。さらに加えて、タンニン処理の結果、カラーア
レイセットの硬化に必要な時間及び温度を下げることも
できる。

８０〜１５０℃の温度が有用である。従来の硬膜要素の
一部の製造時にみられた寸法変化や色素分解を本発明で
は回避することができる。

本発明のカラーフィルター要素は、カラー撮像デバイス
の製作のため、例えばハロゲン化銀表面、光導箱、付表
面及び固体感輻射線表面のよう々輻射線面上に重ね合わ
される。

以下余白 本発明のカラーフィルター要素を製造する方法には次の
ような工程が含まれる： （ａ）透明で感光性の親水性コロイドの層を例えば透明
なフィルム支持体のような表面上にかもしくは感輻射線
面上に形成すること； （ｂ）形成した層をその層が感応する輻射線にマスクを
通して露光すること； （ｃ）前記層の未露光部を除去すること；（ｄ）　前記
層の残留露光部を着色すること；（、）　得られた着色
層をタンニン酸溶液でタンニン処理して第１のフィルタ
ー要素のセラトラ形成すること； （ｆ）　過剰のタンニン酸溶液を除去すること；（ｇ）
　得られたＮＩＩを８０〜１５０℃の温度で加熱するこ
と；及び （ｈ）　いろいろな色素を用いて前記工程（−）〜□□
□）を繰シ返し、よって、前記カラーフィルター要素内
で所望の数のカラーフィルターアレイのセットを形成す
ること。もちろん、最後に形成したカラーアレイのセッ
トもしくは相互に化学的に反（７） 応しない隣れるカラーアレイのセットヲタイニン処理す
ることは不必要である。

本発明のカラーフィルター要素を形成するカラーアレイ
のセットの場合、アレイを構成する着色親水性コロイド
の表面をタンニン酸を含む水溶液で処理することによっ
てそれらのアレイのセットに色素汚染が及ばないように
することができる。

タンニン酸は、あらゆる植物性タンニンのなかに存在す
る。植物性タンニンは、多くの植物の樹皮もしくは果実
中、特にうるし及びミロパラン（ｍｙｒｏｂａｌａｎ　
）の如きオーク種の樹皮中に存在する。タンニンｅは１
ｋ、タンニン、ガロタンニン。

ガロタンニン酸及び二没食子酸としても知られている。

任意であるけれども、タンニン酸の溶液に、例えはスル
ホサリチル酸のような有機酸及び例えばナフトールスル
ホン酸、ア５ノナフトールスルホン酸及びｐ−）ルエン
スルホン酸のような有機スルホン酸を含ませることかで
きる。このような酸には、親水性コロイドとタンニン酸
の反応速度を（８） 増加させる傾向がある。

それぞれのカラーアレイ要素の個々の部材の表面を処理
するため、その表面をタンニン酸の溶液中に浸漬するか
もしくはその溶液と接触させる。

着色されるべき親水性コロイドは感光性であシ、さもな
ければ、塗布に先がけて感光性にならしめられる。この
親水性コロイドは、通常、自体感光性である重合体から
なるかもしくは光増感剤と混合せしめられる重合体から
なる。もしも重合体そのものが感光性であるならば、そ
の重合体は好ましくは架橋結合部位を含有し、よって、
かかる部位を例えば紫外線のような活性輻射線に暴露す
る場合にそのような部位において重合体が架橋せしめら
れる。もしも重合体を独立した増感剤と混合するのであ
るならば、その重合体は好ましくは例えばゼラチンのよ
うな天然コロイドであシ、そして増感剤は重クロム酸塩
化合物である。重クロム酸のアンモニウム塩、ナトリウ
ム塩又はカリウム塩が有用である。露光域もしくは未露
光域に含まれるゼラチンの完全な架橋を保証するため、
それに十分な量の重クロム酸塩をゼラチン中に含ませる
べきである。その量はゼラチンの重量を基準にして１〜
４０％の量が有用である。

例えばゼラチンのような親水性コロイＰがとシわけ有用
である。このような親水性コロイドは、重クロム酸塩を
用いて光増感することができる。

このような増感ゼラチンの１つとしてＮｏｒｌａｎｄＰ
ｈｏｔｏｅｎｇｒａｖｌｎｇ　Ｇｌｕｅがある＠ゼラチ
ンは１通常、例えば牛皮、牛軟骨、子牛皮、豚皮などの
ようなコラ−ダン含有物質から調製することができる。

ゼラチンの調製方法はこの技術分野において公知であシ
、そして、例えば、Ｒ，Ｊ、　Ｇｒｏｏｍｅ及びＦ、Ｇ
、　Ｃｌｅｇｇ　＋　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｇｅ
１ａｔｉｎｅ、　ＴｈｅＦｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　、　
Ｌｏｎｄｏｎ＋　１９６５　＋そしてＡ、　Ｖａｔｓ　
、　Ｔｈｅ　Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍ
ｉｓｔｒｙｏｆ　Ｇｅ１ａｔｉｎ、　Ａｃａｄｅｍｉｃ
　Ｐｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｌｃ　。

１９６４に記載されている。

可染性の重クロム酸塩含有親水性コロイド組成物は、任
意であるけれども、その他の成分、例えばアルギン酸エ
ステル、グアナジン例えばボリア （ヒニ７ｔ、フルコール）及びポリ（ビニルピロリドン
）のようなゼラチン代用物質及び変成剤、そして重クロ
ム酸塩含有親水性コロイドの感光性に影響を及ぼさない
ようなその他の成分を含有することができる。

特に有用な追加の成分の１つにラテックス重合体がある
。このラテックス重合体を添加すると、重クロム酸塩含
有ゼラチン組成物に改良された解像力及び付着力を付与
することができる。重クロム酸塩含有親水性コロイド感
光性組成物に添加されるべきラテックス重合体は、不水
溶性の単独重合体を形成する単量体、そして水溶性の単
独重合体を形成する少量の単量体から導ひくことができ
る◎これらの改良された感光性組成物は、米国特許第４
，２６４，７０６号に記載されている。

親水性コロイドがゼラチンである場合、有用な色素には
酸性及び塩基性の色素が含まれる。親水性コロイドもま
た、そのコロイドを金属塩で処理し、そして次にそれを
金属化可能な色素の溶液で処理するかもしくはその逆の
順序で処理すること（１１） によって着色することができる。

例えばゼラチンのような親水性コロイドを着色するため
のものであってと多わけ適当な部類に属する色素には反
応性色素がある。反応性色素は、感光性を有する可染性
組成物中のある部位と反応可能な基を有してお）、よっ
て、共有結合を形成することが可能であるような色素で
ある。これらの反応性基は、通常、ゼラチン中のアミン
基と反応して高度に安定な着色フィルター要素を形成す
ることができる。適当な反応性基の例はこの技術分野に
おいて公知であシ、そして、例えば、米国特許第３，８
８４，６２６号、第１欄３９行〜第３欄４５行及び米国
特許第３，６６９，６０８号、第３欄５０行〜第４欄６
９行に記載されている。これらの文献には、本発明のカ
ラーフィルター要素において有用である反応性基を含有
する色素もまた開示されている。

反応性色素はこの技術分野において公知であシかつ市販
されている。有用な色素は、サンド・カラー・アンド・
ケミカルズ社からＤｒｉｍａｒθｎｅＴＭ（１２） なる名称で、アメリカン・ヘキスト社からＲｅｍａｚｏ
ｌ　なる名称で、そしてＩＣＩ　（米国）社からＰｒｏ
ａｌｏｎ？Ｍ　なる名称で、それぞれ入手可能である。

本発明のカラーフィルター要素は任意の感輻射線表面上
に形成することができる。このような表面の例として、
ハロゲン化銀乳剤及び光導電性面がある。前記感輻射線
表面は好ましくは固体撮像面であり、そして固体の電荷
処理型フォトセンサのアレイを有する。これらのフォト
センサの例には、Ｃ■（電荷結合素子；電荷結合画像、
電荷転送素子、電荷転送画像等としても公知）、電荷注
入素子、ＢＢＤ（パケット・ツリダート・デバイス）、
ダイオード・アレイ及びこれらの組み合わせがある。有
用な固体撮像デバイスは、例えば、米国特許第３，８０
１，８８４号、同第３，９７１，０６５号、同第３，９
８２，２７４号、同第４，０５４，９０６号、及び同第
４，０５４，９１５号に記載されている。

感光性を有する親水性コロイドを塗布するため、例えば
スプレー塗布法エアーナイフ塗布法などのような種々の
技法全使用することができる。一般的には、塗布したコ
ロイドの膜厚を約１０μｍ以下で保持することが望せし
い。

感光性を有する親水性コロイドの層を塗布しかつ乾燥し
た後、その層をカラーマスク（所望とするカラーアレイ
セットのネかに対応）を通して露光する。この露光には
、感光性コロイドが感度を有するような光、通常紫外線
を使用する。感光性層に露光を施した後、その層を感光
性組成物用の溶剤中ですすいで未露光の物質を除去する
。例えば重クロム酸塩含有ゼラチンのような親水性コロ
イドを感光性可染性組成物中で使用する場合、好ましく
は水をこのすすぎ工程で使用することができる。カラー
マスクに対応するアレイのセットが結果として得られる
。

次いで、第１のカラーアレイのセットｔ−製作するため
、得られたプレイのセラミ着色する。この着色工程は、
反応性色素の水溶液中に層をただ浸漬するだけで有利に
実施することができる。これらの好ましい態様において
、重クロム酸塩含有ゼラチンを反応性色素と一緒に使用
する場合、重クロム酸塩含有ゼラチンの迅速な着色を促
進する方向で色素溶液のμ値を選択することができる。

芳香族環構造をもった反応性基を含有する反応性色素の
場合、−値が２．０〜３．０の時に重クロム酸塩含有ゼ
ラチンと９反応性が最も大である。スルファトエチルス
ルホニル基をもった色素の場合にはμ値が約５．０であ
る時に最も反応性が大である。

与えられた色素及び与えられた可染性組成物に関して、
簡単な実験を行なうことによって最適なμ値を決定する
ことができる。着色溶液中の色素の濃度は広い範囲にわ
たって変えることができる。

一般的に、色素の濃度は、２ｉＩ／ｉｏｏｍｇから色素
の溶解度限界までであム但し、これよシも低い濃度もま
た有用である。通常、２０秒間〜８分間で着色が完了す
る。この着色工程では、室温（２０℃）を１廻る温度が
屡々有用である。

以下余白 １組のカラーアレイのセットを形成し、乾燥した後、そ
のセットの表面を１〜２５重量％のタンニン酸を含有す
るタンニン処理溶液と接触させることによってそのセッ
トを以後の色素汚染から保護する。ここで使用する溶液
は、色素溶液と同一の温度で、通常２５〜８０℃で保持
するＯアレイのセットをタンニン酸溶液に２０秒間〜１
時間にわたって浸漬する。正確な時間は、タンニン酸溶
液の濃度及び温度に依存するであろう口任意であるけれ
ども、例えばｐ−）ルエンスルホン酸、１−１−フトー
ルー８−スルホン酸、５−スルホサリチル酸及び１−ナ
フトール−２−スルホン酸のような有機酸の０．５〜１
０ｑ６溶液をタンニン酸溶液に添加することもできる。

このような酸を存在させると、タンニン酸と親水性コロ
イドの反応速度を促進することができる。

過剰のタンニン酸溶液を除去した後、得られたカラーア
レイのセットをタンニン酸溶液の濃度に依存して４分間
〜１時間にわたって８０〜１５０℃で加熱する。

（１７）　＾＾ 引き続く着色工程を上述のようにして実施する間じゅう
、第１のカラーアレイのセットを構成するタンニン処理
済み着色親水性コロイドが色素（引き続く着色工程にお
いて使用される色素）の汚染から保護される。

上述の工程を繰シ返して所望とする数の追加のカラーア
レイのセットを製作する。

〔実施例〕

本発明のカラーフィルター要素の製造方法を以下の実施
例で説明する。

例１ 下記のタンニン酸溶液及び色素溶液を使用して３種類の
カラーフィルター要素を製作した：タンニン酸溶液１ １．０？タンニン酸 １．０Ｐ５−スルホサリチル酸 １００．０ＩＰ蒸留水 ｐ！−１＝２．０ タンニン酸溶液■ ２．０．？タンニン酸 （１８） ２．０．！ｉ’　１−ナフトール−２−スルホン酸、カ
リウム塩 ２００、（１−蒸留水 タンニン酸溶液■ ４．０？　タンニン酸 １００．０）蒸留水 タンニン酸溶液■ ２、Ｏｆ　タンニン酸 ２．１’　５−スルホサリチル酸 ｉｏｏ、ｏ、ｐ　蒸留水 色素溶液 Ａ、２、Ｑ　ｌ”　Ｐｒｏｃｉｏｎ　Ｂｌｕｅ　ＭＸ−
Ｇ１００．０ノ蒸留水 ６　ＮＨＣｌを加えてルー３．０に調節Ｂ、　２．Ｏｆ
？　Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ　５ｃａｒｌｅｔ　Ｒ−３Ｇｉ
　ｏ　ｏ、ｏｙ−蒸留水 ６ＮＨＣ１を加えてｐＨ＝２．０に調節Ｃ，１，５Ｊｉ
ｉ’　Ｄｒｉｍａｒｅｎｅ　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　Ｙｅ
ｌｌｏｗ−３ＧＬ １．５１Ｐ　Ｐｅｍａｚｏｌ　Ｂｒ１ｌｌｉａｎｔ　Ｇ
ｒｅｅｎ　６Ｂ１００．０ｙ−草留水 ５ＮＨＣ４を加えてｐＨ−３，５に調節重クロム酸塩含
有Ｎｏｒｌａｎｄ　ＰｈｏｔｏｅｎｇｒａｖｉｎｇＧｌ
ｕｅ　（ＮＰＧ　）を４７０Ｏｒｐｍでガラスウェハー
上にスーンコートした。このウェハーを、キャノン（株
）製のマスクアライナ−で、フィルターラインノやター
ン形成のだめの適当な寸法のラインを有する適当なカラ
ーマスクを使用して露光した。露光時間は６０秒間、露
光源は２５　ｒｒＷ／ｃｒｎ”の水銀アーク灯であった
。未露光のレジストを流水（蒸留水）中で１分間にわた
って洗浄除去した。次いで、このウェハーを色素溶液Ｂ
に２分間にわたって浸漬し、そして次に蒸留水中で１０
秒間にわたって浸漬した。次いで、このウエノ・−をタ
ンニン酸溶液Ｉに室温で３分間にわメとって浸漬した。

このウェハーを３００　ｒｍｐで１分間にわたって遠心
脱水した。このウェハーを加熱炉中で８０〜１５０℃で
４分間〜１時間にわたって加熱して第１のカラーアレイ
のセットを得た０このウェハーを蒸留水中で２０秒間に
わたって洗浄した。このカラーアレ（１９） イセットの上面にＮＰＣ（前出）をスｔ７コートした。

上述の手法を色素溶液Ａ及び第２のカラーマスクを使用
して繰シ返し、第２のカラーアレイのセットを得た。同
じように、色素溶液Ｃ及び第３のカラーマスクを使用し
て上述の手法を繰シ返し、第３のカラーアレイのセット
を得た。但し、この場合、得られたアレイの表面をタン
ニン酸溶液で処理しなかった。緑、青及び赤の３種類の
カラーアレイセットを有する有用な３種類のカラーフィ
ルター要素がそれぞれの場合に得られた。

要素のカラーアレイセットは、種々の色素浴と接触せし
められる際、それに起因する肉眼で認め得る程度の色素
汚染を被ることがなかった。これらのカラーアレイセッ
トを顕微鏡で観察したところ、それぞれが同一の面上に
あることが判った。

例２〜例４（比較例） 前記例１に記ｉ＋；＜の手法を繰シ返した。但し、本例
の場合、タンニン酸浴ｆｆＩに代えて従来からの硬化剤
：硼水素化カリウム、硫酸アルミニウム及び硫酸クロー
ムアルミニウムをそれぞれ使用した。

（２０） それぞれの場合、要素のカラーアレイセットのうちの１
つもしくはそれ以上において肉眼で色素汚染を認めるこ
とができた０ 例５〜例７ タンニン酸溶液１に代えてタンニン酸溶液■、■又は■
を使用して前記例１に記載の手法を繰シ返し、３種類の
カラーフィルター要素を製作した。

製作したそれぞれの要素の結果は前記例１に同じであっ
たＯ 特許出願人 イーストマン　コダ、り　カンパニー 特許出願代理人 弁理士　青　木　朗 弁理士西舘和之 弁理士　内　１）幸　男 弁理士　山　口　昭　之 弁理士西山雅也

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、最低２組の異なる色に着色されたカラーフィルター
   ７レイのセットを有するカラーフィルター要素であって
   、前記フィルターアレイのセットがそれぞれ着色せる親
   水性コロイド層からなフかつ最低１組のフィルターアレ
   イのセットがタンニン酸溶液で処理されていることを特
   徴とするカラーフィルター要素。