JPH0259450B2

JPH0259450B2 -

Info

Publication number: JPH0259450B2
Application number: JP57152864A
Authority: JP
Inventors: Uiriamu Maatein Toomasu
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1981-09-04
Filing date: 1982-09-03
Publication date: 1990-12-12
Also published as: EP0074879A3; DE3268961D1; US4355087A; JPS5854303A; EP0074879A2; CA1174099A; EP0074879B1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、カラーフイルターアレイを有するカ
ラー画像形成装置およびその製造方法に関する。

加色カラーフイルターアレイは、「シングルサ
イト（single−site）」カラー画像形成装置と呼ば
れるものの製造に適している。この種の装置は、
カラーフイルターアレイは、ソリツドステート装
置のパンクロマチツク要素のアレイと位置合せさ
れる。ソリツドステート画像形成装置は、典型的
にはシリコンウエハーから形成される。ウエハー
の表面は、加工されて多数のソリツドステート感
光領域アレイが形成される。ソリツドステート装
置と位置合せされるカラーフイルターアレイの
個々のフイルター要素の色を適当に選ぶことによ
り、シングルソリツドステート装置から多色画像
を取り出すことが出来る。

カラー画像形成装置用の加色カラースクリーン
の製造において重クロム酸塩を配合したゼラチン
を使用することは知られている。（一般に、
Friedman、History of Color Photography、
American Photographic Publishing Co.、
1944、chapter 13、参照。）典型的な方法では、
重クロム酸塩を配合したゼラチン組成物が支持体
に塗布される。次いで、得られた層は露光されて
個々のカラーフイルター要素を持たせられる領域
が硬化され、未硬化領域は処理により洗い流され
る。所望の大きさおよび形状の縞または島状の得
られたゼラチン要素は、適当な色素溶液で染色さ
れて一組のカラーフイルター要素が形成される。
この工程を繰り返して多色フイルターアレイが形
成される。

色素不透過性物質からつくつた障壁層を各連続
せる要素組の上に設けて、他の要素組を続いて染
色する際に色素汚染または色素浸出の問題を実質
的に除去することは知られている。「ウオツシユ
オフ」組成物として重クロム酸塩配合ゼラチンを
用いる場合、障壁はニトロセルロースであるのが
最も普通である。

染色フイルター要素の保護に障壁層を用いるこ
とはうまくいくが、この方法は複雑である。形成
されたフイルター要素には障壁層物質の溶液を注
意深く塗布しなければならず、またその溶液組成
物は濃度、粘度等を注意深く制御しなければなら
ない。

ソリツドステート画像形成装置用のカラーフイ
ルターアレイに適用された場合、従来の障壁層物
質は他の問題を提起する。たとえば、従来の障壁
層を用いて著しく小さいフイルター要素を持つ３
色フイルターアレイを形成することは困難である
場合がある。これは、第２障壁層の塗布に際して
使用される溶剤が最初に塗布された障壁層を溶解
し、第１組の個々のフイルター要素を所定の位置
から「フロート」させ得るからである。さらに、
従来の障壁層はソリツドステート画像形成装置の
全面に塗布しなければならず、その結果、装置の
表面に対して行われなければならない電気接点の
形成が妨害される。

従来の障壁層に伴う問題の多くは、米国特許第
4315978号に記載されているように、光架橋性障
壁層物質を提供することにより克服されて来た。
光架橋性障壁を設けることにより従来の障壁層に
伴う問題の多くたとえばフイルター要素フロート
および電気接点の問題は克服されるが、この層を
効果的なものにするには層の塗布を注意深く行い
かつ注意深く露光しなければならない。このた
め、カラーフイルターアレイの製造工程は複雑な
ものになる。

カラー画像形成装置において前に染色したフイ
ルター要素組を、続くフイルター要素組を染色し
ている間カラー汚染または浸出から防ぐ問題は、
輻射線感応表面を有しかつその表面にカラーフイ
ルターアレイを重ねたものからなる支持体を有す
るカラー画像形成装置を提供することにより解決
される。この際、このカラーフイルターアレイ
は、少なくとも２組のフイルター要素を有し、そ
のうち少なくとも１組のフイルター要素は、金属
イオンに対する配位部位を有する少なくとも１種
の化合物を含有することを特徴とする組成物の染
色された要素および前記要素の最外面上で前記配
位部位に配位結合した長鎖脂肪酸の金属塩からな
る。

そのような画像形成装置は下記工程により製造
することが出来る： (1) 金属イオンに対する配位部位を有する少なく
とも１種の化合物を含む輻射線感応可染性組成
物の層を、支持体の表面に形成する工程； (2) 輻射線感応可染性組成物を露光現像して１組
のフイルター要素に対応する組成物の要素を形
成する工程； (3) 前記要素を染色して染色フイルター要素を形
成する工程； (4) 前記染色フイルター要素の表面を、長鎖脂肪
酸の金属塩と接触させる工程；および (5) 工程(1)、(2)および(3)を繰り返すことにより少
なくとも第２組のカラーフイルター要素を形成
する工程。

機構は完全に理解されていないけれども、長鎖
脂肪酸塩の金属は可染性組成物の配位部位と配位
結合し、そして長鎖脂肪酸の疎水性「末端
（tail）」はその後の色素が可染性組成物に到達す
るのを防げると考えられる。保護機構がどうであ
れ、長鎖脂肪酸の金属塩は可染性組成物の最外面
とのみ、すなわち支持体と接触していない要素の
面とのみ反応し、個々のフイルター要素を構成す
る染色された可染性組成物の本体を硬化しない。

本発明の方法は、カラーフイルターアレイ、特
にソリツドステートカラー画像形成装置用に使用
されるカラーフイルターアレイの製造を簡単化す
る。長鎖脂肪酸の金属塩は、装置表面の可染性組
成物を含有する領域にのみ沈着される。したがつ
て、可染性組成物を有しない領域、たとえばソリ
ツドステートカラー画像形成装置の接合パツド領
域は金属塩を実質的に含まないままである。さら
に、長鎖脂肪酸の金属塩は可染性組成物の表面と
のみ反応するので、この可染性組成物から形成さ
れる個々のフイルター要素は工程を通して実質的
に寸法安定性を保持する。通常の化学的硬化また
は熱処理硬化中に起るような要素の収縮は起らな
い。

長鎖脂肪酸の塩の金属は、可染性組成物の配位
部位と配位結合し得るように選ばれる。有用な金
属として、遷移金属特にクロムが挙げられる。有
用は長鎖脂肪酸として、炭素数10〜30、好ましく
は12〜22のアルキルを有する酸が挙げられる。長
鎖脂肪酸の金属塩の例として、ミリスチン酸クロ
ムおよびステアリン酸クロムが挙げられる。

可染性組成物からつくられる個々のフイルター
要素の表面は、浸漬または他の方法によりその表
面を長鎖脂肪酸の金属塩の溶液と接触させること
により処理される。長鎖脂肪酸の金属塩を溶解し
得る任意の溶剤が有用であるが、水溶液が好まし
い。溶液中の長鎖脂肪酸の金属塩の濃度は重要で
ない。高い濃度も低い濃度も有用であるが、１〜
10ｇ／の濃度範囲が好ましい。

好ましい長鎖脂肪酸の金属塩として、du Pont
Co.よりキロン^(TM)という名称で市販されているも
のが挙げられる。キロン^(TM)は、C₁₄〜C₁₈脂肪酸
が３価クロムに配位したクロムのウエルナ−錯体
である。

本発明によるカラーフイルターアレイの製造に
使用される感光性可染性組成物は、長鎖脂肪酸の
金属塩の金属イオンと配位結合し得る部位を有す
る少なくとも１種の成分を含有する。感光性組成
物は一般にそれ自体感光性である重合体または増
感剤と混合された重合体を含む。重合体自身が感
光性である場合、普通重合体は活性輻射線たとえ
ばUV線に暴露された場合重合体を架橋させる部
位を有する。重合体が別の増感剤と混合される場
合、重合体は、天然コロイドたとえばゼラチンで
あり、そして増感剤は重クロム酸塩化合物である
のが好ましい。いずれの場合にも、普通、重合体
自身は金属イオンに対する配位部位を有するかま
たは補助成分が感光性組成物と混合されて配位部
位が設けられる。

感光性重合体、親水性コロイドまたは別の成分
中の配位部位は、長鎖脂肪酸の金属塩の金属イオ
ンと配合結合し得るように選ばれる。したがつ
て、特定の配位部位は、選ばれる特定の金属イオ
ンにより左右される。有用な配位部位としてカル
ボキシおよびアミノ基が挙げられる。

特に好ましい可染性組成物として、重クロム酸
塩で増感された親水性コロイドたとえばゼラチン
が挙げられる。他の有用な親水性コロイドとし
て、魚膠、アラビヤゴムおよびポリ（ビニルアル
コール）が挙げられる。有用な重クロム塩酸とし
て、重クロム酸アンモニウムまたは重クロム酸ナ
トリウムが挙げられる。

可染性重クロム酸塩配合親水性コロイド組成物
は、随意に他の成分たとえばアルデヒド硬化剤、
無機硬化剤たとえばクロム塩、アルギン酸エステ
ルたとえばグアナジン、ゼラチン代替物および変
性剤たとえばポリ（ビニルアルコール）およびポ
リ（ビニルピロリドン）、および重クロム酸塩配
合親水性コロイドの感光特性を妨害しない他の成
分を含有する。

特に有用な追加成分の１つはラテツクス重合体
である。ラテツクス重合体は、重クロム酸塩配合
ゼラチン組成物に改良された解像力および接着性
を付与するために添加される。重クロム酸塩配合
親水性コロイド感光性組成物に添加されるラテツ
クス重合体は、水不溶性ホモポリマーを生成する
単量体および水溶性ホモポリマーを生成する少量
の単量体から誘導される。

これらの改良された感光性組成物は、米国特許
第4264706号に記載されている。

本発明により長鎖脂肪酸の金属塩で処理出来る
他の有用な感光性可染性組成物は、ジアゾ樹脂お
よびアニオン染料用の触媒剤を含む。これらの組
成物は、“Continuous−Tone Dyed Diazo
Imaging Elements”、Research Disclosure
Vol.169、item16976、May、1978、に記載され
ている。Research Disclosureは、Industrial
Opportunities、Ltd.、Homewell、Havant、
Hampshire、P09IEF、UK、より発行されてい
る。

補助成分は、金属イオンに対する配位部位を有
しないかまたは十分の金属塩が表面に配位して続
く染色工程に対する保護を与えるのに十分な配位
部位を有しない可染性組成物に随意に添加され
る。有用な補助成分として、長鎖脂肪酸の金属塩
の金属に対する配位部位を有する高分子媒染剤お
よびラテツクス重合体が挙げられる。

有用な色素は、可染性組成物の選択に基いて選
ばれる。可染性組成物が親水性コロイドたとえば
ゼラチンを含む場合、有用な色素として酸性染料
および塩基性染料が挙げられる。親水性コロイド
も金属塩で処理し、次いで金属化可能な色素の溶
液で処理することにより染色される。

親水性コロイドたとえばゼラチンの染色に特に
適した色素の１つの種類は、当業界で反応性染料
と称されている。反応性染料は、感光性可染性組
成物中の部位と反応して共有結合を形成し得る基
を有する染料である。反応基には一般にゼラチン
中のアミノ基と反応して非常に安定な染色フイル
ター要素を生成する。適当な反応基の例は当業界
で周知であり、たとえば、米国特許第3884626号、
第１欄、39行〜第３欄、45行、および米国特許第
3669608号、第３欄、50行〜第４欄、69行に記載
されている。これらの文献には、本発明によるカ
ラーフイルターアレイで有用な適当な反応色素も
開示されている。

反応色素は当業界でよく知られておりかつ市販
されている。有用な色素は、Sandoz Color and
Chemicals、inc.から入手されるドリマレン^(TM)、
Amrrican Hoechst Corp.から入手されるレマゾ
ール^(TM)およびICI United States、Inc.から人手
されるブロシオン^(TM)である。

本発明の方法によれば、カラー画像形成装置
は、輻射線感応表面にカラーフイルターアレイを
重ねることによりつくられる。カラーフイルター
アレイは、輻射線感応表面上に直接形成するのが
好ましい。随意に、それは別の支持体上に形成
し、次いでその支持体を輻射線感応表面に重ねる
ことが出来る。カラーフイルターアレイは、ま
ず、金属イオンに対する配位部位を含む感光性可
染性組成物の層を塗布することにより形成され
る。次いで、この感光性可染性組成物は露光現像
され、その結果フイルター要素の組に対応する縞
または島が形成される。次に、これらの縞または
島は染色されて個々のフイルター要素が形成され
る。続くフイルター要素の組を形成する前に、最
初に形成された組のフイルター要素は、長鎖脂肪
酸の金属塩で処理される。次いで、前に形成した
フイルター要素に影響を及ぼすことなく他の組の
フイルター要素が形成される。

本発明によるカラー画像形成装置を形成する好
ましい方法における第１工程は、輻射線感応表面
上に感光性可染性組成物の層を塗布することであ
る。輻射線感応表面は、ソリツドステート電荷処
理型感光素子のアレイを有するのが好ましい。感
光性可染性組成物の塗布に種々の方法たとえば吹
付け塗り、エアーナイフ塗布等を用いることが出
来るが、好ましい方法は、感光性可染性組成物の
溶液をソリツドステート画像形成装置の表面にス
ピン塗布する方法である。塗布された感光性可染
性組成物の厚さは10マイクロメーター以下に保持
することが一般には望ましい。

感光性可染性組成物の層を塗布乾燥後、層は所
望のカラーフイルター組のネガを表わすカラーマ
スクを介して露光される。この露光工程中、露光
された個々のフイルター要素に対応する領域は不
溶性になる。露光は、感光性組成物が感応する
光、一般にはUV線を用いて行われる。感光層が
露光された後、層は組成物用の溶剤ですすがれ、
フイルター要素領域以外の領域から可溶性物質が
除去され、次いで乾燥される。親水性コロイドた
とえば重クロム酸塩配合ゼラチンを感光性可染性
組成物として用いる場合、このすすぎ工程では水
を使用するのが好ましい。その結果、所望のフイ
ルター要素組に対応する可染性要素のアレイが得
られる。

次いで、可染性要素は染色されて個々のフイル
ター要素が形成される。親水性コロイドが可染性
物質でありそして反応性染料が使用される場合、
この染色工程は、反応性染料の水溶液に層を単に
浸漬することにより行うのが便利である。これら
の好ましい実施態様では、重クロム酸塩配合ゼラ
チンを反応性染料と共に用いる場合、染料溶液の
PHは、重クロム酸塩配合ゼラチンの迅速染色を促
進するように選ばれる。芳香族環構造を有する反
応基を持つ反応性染色は、約2.0〜3.0のPH範囲で
重クロム酸塩配合ゼラチンに対して最も反応性で
ある。スルフアトエチルスルホニル基を持つ染料
は約5.0のPHで最も反応性である。ある染料およ
びある可染性組成物の場合、最適PHは簡単な実験
により決定することが出来る。染色溶液中の色素
濃度は広範範に変化する。一般に、色素濃度は、
２ｇ／100ml〜色素の溶解限度の範囲であるが、
さらに低い濃度も有効である。普通、染色は20秒
〜８分で完結する。この染色工程では、室温（20
℃）以上の温度が時には有効である。

１組のカラーフイルター要素が形成されてそし
て染色された後、これらのフイルター要素は次に
長鎖脂肪酸の金属塩を含む障壁で保護される。こ
の障壁は、形成されたカラーフイルター要素の表
面を長鎖脂肪酸の金属塩を含む溶液と単に接触さ
せることにより形成するのが便利である。前述し
たように、形成されたカラーフイルター要素と接
触せしめられる溶液中の長鎖脂肪酸の金属塩の濃
度は重要でない。形成されたカラーフイルター要
素の表面は、フイルター要素と溶液中に単に浸漬
することにより溶液と接触させるのが便利であ
る。一般に、溶液中に10〜30秒間浸漬すれば十分
であるが、さらに短いおよびさらに長い時間も有
効である。この処理が完了した後、可染性組成物
の層は、たとえばスピン乾燥により乾燥され、さ
らにオーブンに入れて中温で乾燥される。「中温」
とは、染色された要素に悪影響を及ぼさない温度
である。90〜120℃の温度が有効であるが、さら
に高い温度およびさらに低い温度も有効である。
感光性可染性組成物を塗布する工程から始まる方
法を繰り返すことにより他の組のカラーフイルタ
ー要素が形成される。続く染色工程中、長鎖脂肪
酸の金属塩を含む障壁は、前に形成されたカラー
フイルター要素を色素汚染および色素浸出が起ら
ないように保護する。

前述したカラーフイルターアレイは、輻射線感
応表面に重ねられる。本発明のカラー画像形成装
置の形成に任意の輻射線感応表面が有効である。
たとえば、輻射線感応表面は、ハロゲン化銀層、
光電導層またはソリツドステート画像形成装置の
表面である。ソリツドステート画像形成装置の表
面は、当業界で電荷処理型半導体感光素子と称さ
れる輻射線感応領域を有する。これらの感光素子
の例として、電荷結合画像形成装置としても知ら
れる電荷結合装置、電荷移動装置、電荷移動画像
形成装置等、電荷注入装置、バケツト−ブリゲイ
ド装置、ダイオードアレイおよびそれらの組合せ
が挙げられる。有用なソリツドステート画像形成
装置はたとえば米国特許第3801884号に記載され
ている。

輻射線感応表面がソリツドステート画像形成装
置の表面である場合、本発明によるカラーフイル
ターアレイは、下の感光素子のアレイと微細に位
置合せしなければならない。「微細な位置組合せ」
とは、フイルターアレイと感光素子のアレイをミ
クロスケールで正確に整合させることを云う。云
い換えれば、フイルターアレイの位置は、感光素
子アレイに対して所定の位置からのずれが１マイ
クロメータ未満である。さらに各フイルター要素
はフイルターアレイ中の所定の位置からのずれが
１マイクロメータ未満である。

本文に記載のカラーフイルターアレイに対して
有効なソリツドステートカラー画像形成装置は、
当業界で良く知られている。詳細は、米国特許第
3971065号；3982274号；4054906号および4054915
号およびそこに引用されている文献に記載されて
いる。

下記の例により本発明を説明する。

シリコンウエハーの表面上に３色フイルターア
レイをつくつた。下記溶液を用いてカラーフイル
ターアレイを形成した。

感光性可染性組成物溶液 25ｇのノーランド^(TM)写真製版用膠を20mlの水
に溶解した溶液を、重クロム酸アンモニウムの20
％水溶液８ｇと混合した。この溶液は約150セン
チポアズの室温粘度を有した。

緑色溶液 1.5ｇのレマゾール^(TM)ブリリアントグリーン6B
および1.5ｇのドリマレン^(TM)ブリリアントイエロ
ーＫ−3GLを、100mlの水に溶解した。希塩酸で
PHを3.5に調節した。レマゾール^(TM)ブリリアント
グリーン6Bは、スルフアトエチルスルホニル反
応基を有する銅フタロシアニン染料である。

赤色溶液２ｇのドリマレン^(TM)スカーレツトＲ−3Gを
100mlの水に溶解し、希塩酸でPHを2.0に調節し
た。ドリマレン^(TM)スカーレツトＲ−3Gは、トリ
クロロピリミジニル反応基を有するアゾ染料であ
る。

青色染料２ｇのプロシオン^(TM)ブルーMX−Ｇを100mlの
水と混合し、希塩酸でPHを3.0に調節した。プロ
シオン^(TM)ブルーMX−Ｇは、ジクロロトリアジ
ニル反応基を有するオキサゼン染料である。

長鎖脂肪酸の金属塩を含有する溶液 5.88ｇのキロンC^(TM)を95mlの水に溶解した。濃
水酸化アンモニウムでPHを4.0に調節した。

前記溶液を用いて次のようにして３色フイルタ
ーアレイをつくつた。

工程１：輻射線感応領域のアレイを有するシリコンウエ
ハーに、感光性可染性組成物をスピン塗布した。

工程２：塗布したウエハーをマスクアライナーに置き、
赤色フイルター要素の所望の組を表わすポジマス
クを介して露光した。露光は水銀灯を用いて行な
つた。

工程３：感光性可染性組成物の層を、流水下に置きそし
てスピンコーター上でスピン乾燥して現像した。
その結果、所望の赤色フイルターアレイに対応す
る可染性組成物の島を持つウエハーが得られた。

工程４：現像したウエハーを赤色染料溶液に１分間浸漬
した。次に、ウエハーを流水ですすぎ、スピンコ
ーター上で回転させて乾燥した。

工程５：次いで、ウエハーを、長鎖脂肪酸の金属塩を含
有する溶液に15秒間浸漬し、流水ですすぎそして
スピンコーター上でスピン乾燥した。次いで、ウ
エハーを乾燥オーブンで100−110℃で10分間乾燥
した。

工程６−10：露光工程で青色カラーマスクを使用しそして染
色工程で青色染料溶液を用いることを除いて、工
程１−５を繰り返した。

工程11−14：露光工程で緑色カラーマスクを使用し、そして
染色工程で緑色染料を用いることを除いて、工程
１−４を繰り返した。

その結果、優れた品質のカラーフイルターアレ
イを有するソリツドステートカラー画像形成装置
が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】１輻射線感応表面を有しかつその表面にカラー
フイルターアレイを重ねたものからなる支持体を
有し、前記カラーフイルターアレイは少なくとも
２組のフイルター要素を有し、前記フイルター要
素の少なくとも１組は、金属イオンに対して配位
部位を有する少なくとも１種の化合物を含有する
ことを特徴とする組成物の染色された要素および
前記要素の最外面上で前記配位部位と配位結合し
た長鎖脂肪酸の金属塩からなる、カラー画像形成
装置。２前記組成物が、重クロム酸塩配合親水性コロ
イドを含む、特許請求の範囲第１項に記載のカラ
ー画像形成装置。３前記親水性コロイドがゼラチンである、特許
請求の範囲第２項に記載のカラー画像形成装置。４前記ゼラチンが、反応性染料で染色されてい
る、特許請求の範囲第３項に記載のカラー画像形
成装置。５前記長鎖脂肪酸の金属塩の金属がクロムであ
る、特許請求の範囲第１項に記載のカラー画像形
成装置。６前記長鎖脂肪酸の金属塩の長鎖脂肪酸が、ミ
リスチン酸またはステアリン酸である、特許請求
の範囲第１項に記載のカラー画像形成装置。７輻射線感応表面を有する前記支持体が、ソリ
ツドステート画像形成装置である、特許請求の範
囲第１項に記載のカラー画像形成装置。８輻射線感応表面を有しかつその表面に少なく
とも２組のフイルター要素のカラーフイルターア
レイを重ねたものからなる支持体を有するカラー
画像形成装置を製造する方法において、 (1) 金属イオンに対する配位部位を有する少なく
とも１種の化合物を含む輻射線感応可染性組成
物の層を、前記輻射線感応表面上に形成する工
程； (2) 前記輻射線感応可染性組成物を露光現像して
１組のフイルター要素に対応する組成物の要素
を形成する工程； (3) 前記要素を染色して染色フイルター要素を形
成する工程； (4) 前記染色フイルター要素の表面を長鎖脂肪酸
の金属塩と接触させる工程；および (5) 工程(1)、(2)および(3)を繰り返して少なくとも
第２組のフイルター要素を形成する工程、を含むことを特徴とするカラー画像形成装置の製
造方法。９３色フイルターアレイが、工程(1)〜(4)を実施
して第１カラーのフイルター要素の第１組を形成
し、工程(1)〜(4)を繰り返して第２カラーのフイル
ター要素の第２組を形成し、そして工程(1)〜(3)を
繰り返して第３カラーのフイルター要素の第３組
を形成することにより製造される、特許請求の範
囲第８項に記載の方法。１０工程(3)が、要素を反応性染料の水溶液に浸
漬することにより少なくとも１回行われる、特許
請求の範囲第８項または第９項に記載の方法。１１工程(4)が、前記長鎖脂肪酸の金属塩を含む
水溶液に染色したフイルター要素を浸漬すること
により行われる、特許請求の範囲第８項または第
９項に記載の方法。１２前記輻射線感応可染性組成物が、重クロム
酸塩配合親水性コロイドを含む、特許請求の範囲
第８項または第９項に記載の方法。１３前記長鎖脂肪酸の金属塩の金属がクロムで
ある、特許請求の範囲第８項または第９項に記載
の方法。１４輻射線感応表面を有する前記支持体がソリ
ツドステート画像形成装置である、特許請求の範
囲第８項または第９項に記載の方法。