JPS601231A - スタンピング成形可能な繊維強化樹脂シ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスタンピング成形可能な繊維強化樹脂シートに
関する。

熱可塑性ポリエステル樹脂を含浸せしめた繊維強化樹脂
シートを、樹脂の軟化温度以上分解温度以下に予熱した
後、金型内に投入し急速に圧力を加えて所望の形状に賦
形する、所謂スタンピング成形は、生産速度が極めて大
きいためにしかしながら、予熱せしめた成形材料は自己
保持性が無く、金型への移送が困難であることが問題と
なっていた。これは樹脂の軟化温度以上に予熱すると樹
脂が急速に流動状態となるからである。

一つの解決方法として、樹脂を増粘する試みもあるが、
増粘の結果、樹脂の補強繊維シートへの含浸が困難に々
ることがある。例えば、特開昭５５−９０３１３号公報
には、電子線等の照射による架橋無水暖ロメリット酸又
はジクミルパーオキサイドを使用して架橋させる製法が
提案されている。

しかしながら、電子線等の照射では架橋のために太線量
を必要とし、同時に樹脂の劣化が起する。又、無水ピロ
メリット酸又はジクミルパーオキサイドを使用する場合
は補強繊維シートへの含浸が困難になる問題がある。

本発明は上記従来の欠点を解決するものであり、補強繊
維シートへの熱可塑性ポリエステル樹脂に当って、樹脂
の軟化温度以上に予熱した場合も、樹脂が流動して取扱
いが困難になることがない、結果としてスタンピング成
形を容易に行がうことができ、複雑な形状の製品を成形
しても樹脂や繊維を型窩の隅部迄流すことのできるスタ
ンピング成形可能な繊維樹脂シートを提供することを目
的とする。

本発明の要旨は、熱可塑性ポリエステル樹脂と、不飽和
二重結合を１個以上有するモノエポキシ化合物が熱可塑
性ポリエステル樹脂に対し０．０１〜７ｍｏ＋％、及び
不飽和二重結合を２個以上有する化合物が熱可塑性ポリ
エステル樹脂に対しα００５〜２ｍｏ１％必要に応じで
混合された溶融混合物が、繊維状充填材に含浸され、電
離性放射線が照射されてなるスタンピング成形可能な繊
維強化樹脂シートに存する。

本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂として好
適なものは、ポリエチレンテレ７クレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリブチレンテレ７タレートエラス
トマー、非晶性ポリエチレンテレ７クレートなどであり
、全ジカルボン酸成分の中に芳香族ジカルボン酸を８５
−以上含むものが望ましい。

又、本発明において熱可塑性ポリエステル樹脂は、成形
の容易性から極限粘度としてα４〜１の範囲であること
が好ましい。

熱可塑性ポリエステル樹脂に対して、不飽和二重結合を
１個以上有するモノエポキシ化合物を０、０１〜７　ｍ
ｏｌ　ｑＩａを溶融混合する。

係るモノエポキシ化合倫社熱可塑ポリエステルくとも１
個有するモノエポキシ化合物は溶融した熱可塑性ポリエ
ステル樹脂の中で大きな架橋反応を示すものけ好ましく
ない。それ＃ｉ樹脂の溶融混合時に架橋反応が進むと、
増粘されて補強繊維への含浸性が乏しくなるからである
。

不飽和二重結合を１個以上有するモノエポキシ化合物の
具体例としては、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグ
リシジルエーテル等である。

モノエポキシ化合物を結合した熱可塑性ポリエステル樹
脂の溶融粘度は、熱可塑性ポリエステル樹脂本来のもの
と殆んど変動しない。従って、補強繊維に対する含浸性
は良好である。

又、熱可塑ポリエステル樹脂の分子量は、極限粘度から
めた平均分子量を意味している。

本発明においては、必要に応じて不飽和二重結合を２個
以上有する化合物を、熱可塑性ポリエステル樹脂に対し
て、０．００５〜２ｍｏ１％溶融混合する。

しかして、該不飽和二重結合を２個以上有する化合物は
、溶融した熱可塑性ポリエステル樹脂の中では、直ちに
大きな架橋反応性を示さないものが好ましい。それは樹
脂の溶融混合時に架橋反応が進むと、増粘されて補強繊
維への含浸性が乏しく雇るからである。

熱可塑性ポリエステル樹脂に対し不飽和二重結合を１個
以上有するモノエポキシ化合物が０．０１ｍｏｌチ未満
、不飽和二重結合を２個以上有する化合物が０．００’
−５ｍｏ１％未満であると、架橋反応の程度が小さく、
増粘効果が得にくい。

又、熱可塑性ポリエステル樹脂に対し、不飽和二重結合
を１個以上有するモノエポキシ化合物が７ｍｏ１％、不
飽和二重結合を２個以上有する化合物が２ｍ０１チを越
えるようＫなると、架橋反応が過剰になり、樹脂がゲル
化して成形困難になる。

従って、熱可塑性ポリエステル樹脂に不飽和二重−結合
を２個以上有する化合物を溶融混合するのみでは、樹脂
の溶融粘度は殆んど変化せず、補強繊維への含浸性は良
好のま＼である。

零発すＩにおいて使用される不飽和二重結合を２個以上
有する化合物の具体例としては、トリメチロールプロノ
曵ントリメタクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、トリ（２−ヒ
ドロキシエチル）インシアヌル酸のアクリル酸またはメ
タクリル酸エステル、トリアリルイソシアヌレート、が
挙げられる◎ 熱可塑性ポリエステル樹脂に、不飽和二重結合を１個以
上有するモノエポキシ化物、及び必要に応じて不飽和二
重結合が２個以上有する化合物が混合された樹脂の溶融
混合物にけ、更に離型剤、滑剤、耐熱剤、耐候剤、顔料
、染料充填剤、帯電防止剤、難燃剤などの添加剤を混合
することができる。

本発明の繊維強化樹脂シートは、上記の樹脂の溶融混合
物が、繊維状充填材に含浸されている。

繊維状充填材としては、ガラス繊維、セラミック繊維、
アスベスト繊維、金属繊維、硼素、ア熱可塑性ポリエス
テル樹脂より高融点の合成繊維が挙げられる。これら＃
ｉ２種以上組合わせて用いることができる。繊維状充填
材の長さ、形態には特に限定がない、しかしながら繊維
の長さは少なくとも３ｔＭ以上である方が補強効果を期
待することができ、ガラス繊維であればガラスクロス、
ロービングマット、グーヨツプドストランドマットの形
態を取るものが望ましい。

しかして、マット状の形態を取らない短繊維又は長繊維
であっても、熱可塑性ポリエステル樹脂の溶融混合物と
混練し、結果的にシー　ト状になされ＼は使用できる。

このように、短繊維又社長繊維、あるいは自己保持性の
乏しい繊維状充填剤を使用できるのけ、後述する如く本
発明の大きな＃徴である。

繊維状充填材は繊維強化樹脂シートの中で５〜６５重量
％を占めるようになされるのが望ましい。即ち、５重量
％未満となれば、補強効果が小さく、耐衝撃性向上が少
なく、６５重量％を越えると賦形性が低下してしまう。

樹脂の溶融混合物を繊維状充填材に含浸し、シート状に
なすには、通常法のように行なう。

即ち、樹脂の溶融混合物を予めシート状に形成し、々ッ
ト状の繊維状充填材を複数枚頂層し、加熱プレスする方
法、あるいは樹脂の溶融混合物と短繊−の繊維状充填材
を混線機で混練して例えば搬送ベルトの上に供給してシ
ート状Ｖｃｈす方法等である。

尚、前者の方法において短繊維又は長繊維の繊維状充填
材を併用してもよく、後者の方法で薄いマット状の繊維
の上に樹脂と短繊維の混線物を供給してもよい。

又、前者の方法では樹脂の溶融混合と加熱プレスの２度
の加熱があるので、樹脂の熱劣化の面からは後者の方法
の方が好ましい。

樹脂溶融混合物が繊維状充填材に含浸されたシート状物
は、電離性放射線が照射されて本発明のスタンピング成
形可能な繊維強化樹脂シート等の照射により、樹脂溶融
混合物の中でラジカルを発生しうるものであり、電子線
が特に有利である。電離性放射線の照射により、熱可塑
ポリエステル樹脂の末端に結合した不飽和二重結合を１
個以上有するモノエポキシ化合物、及び必要に応じて混
合された不飽和二重結合を２個以上有する化合物の、不
飽和二重結合が切れ、熱可塑性ポリエステル樹脂同士（
ある場合は不飽和二重結合を２個以上有する化合物を介
して）架橋反応を生じ、樹脂溶融混合物が増粘されるの
である。

電離性放射線の照射量は、熱可塑性ポリエステル樹脂の
種類、架橋反応量により決定されるが、０．５〜５０Ｍ
ｒａｄの範囲で決定される。α５Ｍｒ　ａｄ未満であれ
ば架橋反応量が小さく、増粘効果が得られない。５０　
Ｍｒａｄを越える照射量であると熱可塑性ポリエステル
樹脂、不飽和二重結合を１個以上有するモノエポキシ化
合物、不飽和二重結合を２個以上有する化合物が分解す
る。

熱可塑性ポリエステル樹脂が結晶していると、架橋反応
が充分進行しないので、樹脂を溶融混合して伊維゛状充
填材に含浸した後、急冷して非晶状態に保つ方がよい。

本発明スタンピング成形可能な繊維強化樹脂シ−トは樹
脂溶融混合物が繊維状充填材に含浸した状態で、不飽和
二重結合を１個以上有するモノエポキシ化合物が末端に
結合した熱可塑性ポリエステル樹脂同士が、あるいは上
記の熱可塑性ポリエステル樹脂と不飽和二重結合を２個
以上有する化合物とが架橋して増粘して、スタンピング
成形に当って予熱する時に樹脂が流動せず、移送等の作
業時の取扱いが容易となる。

又、増粘の効果により、スタンピング成形の際に樹脂と
繊維状充填材との間に解離がなく、圧縮により共に型窩
内を流れ、成形品全体に繊維状充填材が均等に充填され
ることになる。

従って、曲記したように本発明繊維強化樹脂シートでは
、繊維状充填材として短繊維や長繊維をそのま＼使用す
ることも可能であり、自己保持性の無いマット状の繊維
状充填材を使用することも可能となる。

ここで、架橋反応による熱可塑性ポリエステル樹脂の溶
融粘度の増大効果を実験により確認してみると共に１．
２の実施例を示す。

先ず、熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリエチレン
テレフタレート（鐘淵化学社製ＥＦＧ−６、極限粘度１
．Ｖ、＝　０．６５　、平均分子量匹＝２Ｘ１０’）を
使用し、不飽和二重結合：ｔ１個以上有するモノエポキ
シ化合物としてグリシジルメタクリレ−）（ＧＭＡで表
わす）、不飽和二重結合ｔ２２個以上有る化合物として
トリメチロールプローントリメタクリレート（ＴＭＰＴ
溶融粘度け２６０℃、剪断速度７　＝　６８．７　ＩＩ
Ｉ！−寡のものである。

第　１　表 〈実施例１〉 上記の粘度測定で使用したポリエチレンテレフタレート
の樹脂ペレットをギヤオープンで１４０℃、５時間乾燥
し、グリシジルメタクリレートをポリエチレンテレフタ
レートに対し１ｍｏ１％、トリメチロールプロパントリ
メタクリレートをポリエチレンテレフタレートに対しα
３ｍｏ１％を均一に混合せしめ、この混合物を巾５０ｍ
のＴグイを有するシリジグ−内径６５闘の単軸押出機で
シート状に押出した。

仁のシートを加熱溶融状態に保ったま＼、２枚のガラス
繊維チョップリスランドマットに挾み込んで加圧し、樹
脂をガラス繊維に充分含浸せしめて、冷却固化した。

これを、電子線照射室に持込み電子線を３Ｍｒａｄ照射
した。得られた繊維強化樹脂シートは厚み３闘で、ガラ
ス繊維が３０重量％を占めるものであった。

この繊維強化樹脂シートを２８０℃加熱し、表面状態、
取扱い性を観察した上で、直径Ｂｏａｓｔｓ厚み４ｆｌ
の円盤状で、中央に中４園、゛深さ４０囮のリプ（細溝
）を有する型で、１５０℃、２００　Ｈ／ｃｄの圧力で
プレスして、成形体のリプへの樹脂及びガラス繊維の充
満状態及び白は強度、白は弾性率を測定した。

〈実施例２〉 実施例Ｉにおいてトリメチロールプローントリメタクリ
レートを混合せずに、同様の実験を行った。

く比較例１〉 実施例１より、グリシジルメタクリレート、トリメチロ
ールプローントリメタクリレートの混合上、電子線照射
を除いた。

〈比較例２〉 実施例１より、電子線照射を除いた。

く比較例３〉 実施例１より、グリシジルメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレートの混合を除いた。

難 ロ；一部充満不良ガラス繊維過少 表で示した通り、本発明のスタンピング成形可能な繊維
強化樹脂シートは、強化繊維への含浸は良好のま＼で、
再加熱時の取扱いが容易となっており、成形性も良好と
なって成形体の物性向上も期し得る。

特許出願人 積水化学工業株式会社 代表者　藤　沼　基　利

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　熱可塑性ポリエステル樹脂と、不飽和二重結状充填
   材に含浸され、電離性放射線が照射されてなるスタンピ
   ング成形可能な繊維強化樹脂シー十