JPS60116638A - 固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散液に関
し、詳しくは防菌性及び、または防かび性を有する上記
ヒドロキシ化合物に情意１００　’０以上、引火点５０
°Ｃ以上及び水に対する溶解度３０ｗｔ％以下、固体芳
香族ヒドロキシ化合物の溶解度が５０ｗｔ％以上の有機
溶剤、乳化剤としてポリオキシアルキレンアルキルエー
テル（ＨＬＢ１２．５〜１７．５）及び水性媒体からな
る水性分散液に関する。

芳香族ヒドロキシ化合物、例えばアルキルフェノール類
は従来から防菌（防腐）及び／または防かび効果を備え
ていることが知られており、これら用途に用いられてい
る。−該用途分野では、特にアルキルフェノールを水性
分散液体として用いる場合が多い。

処が固体状の芳香族ヒドロキシ化合物は、水性媒体に殆
ど溶解しないので、その解決が切望されて来ている。従
来用いられている水溶液化法は固体アルキルフェノール
のＯＨ基をＮａ塩に変えて水溶性化するものであるが、
高々ｌＯ％程度の水溶液しか調製出来なかった。また、
乳化剤を用いて水分散性にする方法も採られていたが、
固体アルキルフェノールの場合、特に安定な水性分散液
を得にくいという欠点が伴った。

本発明者は固体の芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散化
を検−討する過程で、有機溶剤として例えば、イソホロ
ンを、乳化剤として例えば、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル（ＨＬ　Ｂ　１３．８）を用い、水性媒体を
添加して撹拌又は振とうを行うと、従来法に比較して高
濃度で安定な水性分散液が得られ、所期の目的が達成さ
れることを知り、更に検討を重ねた結果、以下の如き本
発明に到達した。

すなわち、本発明は一般式（Ｉ）、（ＩＩ　）又は（Ｉ
Ｉ［）で表わされる固体芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）
、有機溶剤（ｂ）、乳化剤（ｃ）及び水性媒体（ｄ）か
らなる水性分散液である。

（１）　（ＩＩ） （ｍ） （ここで、Ｒ及びＫは炭素数１〜３０の置換基であって
、アルキル基、シクロアルキル ール基を表わし、同一でも別異のものでも良Ｉ／’＊Ｘ
及びＸ′はハロゲン又はニトロ基を表わし、同一でも別
異のものでも良１／ｓ，ｍｔよ１〜６の整数、ｎ及びｐ
はθ〜５の整数で、Ｏ＜ｍ＋ｎ＋ｐ≦６である。Ｙは低
級アルキルレン基を表わす。ｑｔヨＯまたは１である，
ｒ，ｓ，を及びｕ【±それぞれθ〜４の整数であり、０
≦１＋ｔ≦４及び０≦Ｓ＋Ｕ≦４である．Ｖは１〜８の
整数、Ｗ及びｚｌよそれぞれθ〜７の整数であって、０
≦ｙ　＋　ｗ　＋　ｚ≦８である。なお、一般式（ｍ）
　４こお（するＯＨ．　Ｒ及びＸのそれぞれは、２個の
芳香核上の任意の位置に分布し得る．） 固体化学物質の水性分散化に際し、固体を液状にする目
的で有機溶剤または可塑剤を使用する方法は既知である
．例えば、炭化水素樹脂の水性分散化に際し、アマニ油
を可塑剤として炭化水素樹脂に添加し、液状で乳化剤を
用いて水性分散化したり、本発明の固体芳香族ヒドロキ
シ化合物に可塑剤としてポリオキシプロピレングリコー
ルを添加し、乳化剤を更に加えて本発明とは異なる転相
法（Ｗ１０→ＯＩＷ）で安定な水性分散液を得る方法や
。

更に固体防かび剤（例えばテトラクロルイソフタロニト
リル）に有機溶剤としてオルトキシレンを加えたものに
乳化剤を加え、水性防かび用乳剤を調製する方法などが
報告されている。

しかし、固体芳香族ヒドロキシ化合物の水性分散化の目
的で、本発明のように有機溶剤として例えば、イソホロ
ンを、乳化剤として例えば、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルを用いて、希釈安定性に優れた水性分散液を
得たことは報告されていない。

本発明に用いられる固体芳香族ヒドロキシ化合物とは以
下の一般式（１）、（ＩＩ）及び（ｍ）の何れかによっ
て表わされ、常温（２５℃）＋１近で固体であり、防菌
及び／または防かび効果を発揮するものを言う。

一般式 ％式％（） （ここで、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜３０の置換基であっ
て、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を
表わし、同一でも別異のものでも良い。

Ｘ及びＸ′はハロゲン又はニトロ基を表わし、同一でも
別異のものでも良い。５ｍは１〜６の整数、ｎ及びｐは
０〜５の整数で、０　＜　ｍ　＋　ｎ　＋　ｐ≦６であ
る。Ｙは低級アルキルレン基を表わす。ｑは０またはｌ
である。ｒ、ｓ、を及びＵはそれぞれＯ〜４の整数であ
、０≦ｒ＋ｔ≦４及びＯ≦Ｓ＋Ｕ≦４である。Ｖは１〜
８の整数、Ｗ及び２はそれぞれＯ〜７の整数であって、
０≦ｙ　＋　ｗ　＋　Ｚ≦８を充す。なお、一般式（ｍ
）における０）１．　Ｒ及びＸのそれぞれは２個の芳香
核上の任意の位置に分布し得る。） これら固体芳香族ヒドロキシ化合物としては、次のもの
を例示出来る。

（１）アルキルフェノール： ４−ｓｅｅ−ブチルフェノール、４−　ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−　ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４
−ヘキシルフェノール、２．４−ジーｔｅｒｔ−ブチル
フェノール、２−　ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール、２−イソプロピル−５−メチルフェノール、５
−イソプロピル−２−メチルフェノール、３−メチル−
４−インプロピルフェノール、２．６−ジエチルフェノ
ール、２−ｓｅｃ−ブチル−４−メチルフェノール、２
．４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ブチル−
２−メチルフェノール、２−アミル−４−メチルフェノ
ール、２．６−ジエチル−４−メチルフェノール、３．
５−ジメチル−２−エチルフェノール、２．４．６−ト
リーｔｅｒｔ−プチルフエ／−ル、２．６−シーｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、 （２）アリールフェノール及びアラルキルフェノール：
２−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノ−Ｊし、 （３）シクロアルキルフェノール： ２−シクロヘキシルフェノール、４−シクロヘキシルフ
ェノール、 （４）、上記アルキル基、アリール基及びシクロアルキ
ル基から選ばれる２種以上の基を併せ含むフェノール： ２−シクロヘキシル−６−エチルフェノール、２−シク
ロヘキシル−４−メチルフェノール、２−シクロヘキシ
ル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２、６−ジシク
ロへ，キシル−４−メチルフェノール、２−クミル−４
−メチルフェノール、２、６−シクミルー４−メチルフ
ェノール、 （５）ハロゲンを含むフェノール： ３−クロル−２、６−ジイツプロビルフエノール、４−
クロル−２−イソプロピルフェノール、２、４．４’−
トリクロル−２′−ヒドロキシフェニルエーテル、ペン
タクロルフェノール、ｐ−クロル−ｍ−キシレノール、
ｐ−クロル−ｍ−クレゾール、２、４、６−トリクロル
フエノール、２、４、６−トリブロムフエノール、 （８）ニトロ基を含むフェノール： ジニトロフェノール類、ジニトロ−〇ークレゾール、ジ
ニトロ−〇ークロルフェノール、（７）ジヒドロキシジ
フェニル： ｏ，ｏ’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ．ｐ’−ジヒド
ロキシジフェニル、ｐ．ｐ’−ジヒドロキシ−ｍ，ｍ’
−ジメチルジフェニル、ｐ．ｐ’−ジヒドロキシ−ｍ．
ｍ’−ジメチルジフェニル、０、０′−ジヒドロキシ−
ｐ−クロル−ｐ′−プロムジフエニＪし、 （８）ビスフェノール類： ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン（３ｆｆｌビス
フエノールＦ）、ビス（ｐ−ヒドロキシフエニル）エタ
ン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン
（通称ビスフェノニルＡ）、ビス（０−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、２．２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル
−〇−ブロム）フロパン。

（９）ナフトール類： メチル−β−ナフトール、トリブロム−β−ナフＩ・−
ル。

以下は特に好ましい固体芳香族ヒドロキシ化合物類の例
である。

ｔ、ｉ）　４−　ｔｅｒｔ−アミル７ｘノール、４−メ
チル−イソプロピルフェノール、メチル基とイソプロピ
ル基とを併せ含むジアルキルフェノール類、２−７ミル
ー４−メチルフェノール、アミル基とメチル基とを併せ
含むジアルキルフェノール類、＋８８＋　０−フェニル
フェノール、ｐ−クミルフェノール、２−クミル−４−
メチルフェノール、（享）　３−クロル−２，６−ジイ
ツプロビルフエノール、その他のハロイソプロピルフェ
ノール類、Ｐ−クロル−ｍ−キシレノール、 ■　ｐ、ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、ｐ、ｐ′−ジ
ヒドロキシ−ｍ、ｍ′−ジメチルジフェニル、■　メチ
ル−β−ナフトル、トリプロ１、−β−ナフトール、 本発明において用いられる有機溶剤とは、沸点１００°
Ｃ以上、引火点５０℃以上、常温（２５°Ｏ）　−ｃ水
に対する溶解度３０ｗｔ％以下及び固体芳香族ヒドロキ
シ化合物の該有機溶剤に対する溶解度（２５°Ｃ）が５
ｈｔ％以上の物性を有する溶剤であり、好ましくは沸点
１３０°Ｃ以上、引火点５５°Ｃ１水に対する溶解度（
２５°Ｏ）　２５ｗｔ％以下、及び固体芳香族ヒドロキ
シ化合物の該有機溶剤に対する溶解度（２５°Ｃ）が６
０ｗｔ％以上の物性を有するものである。例えばホロン
、イソホロン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、ｎ
−アミルアルコール、２−エトキシエチルアセテート、
エチレングリコールジアセテーＩ・などが挙げられ、中
でもイソホロン、アミルアルコール、２−エトキシエチ
ルアルコールが特に好ましい。有機溶剤の使用量は固体
芳香族ヒドロキシ化合物に対して１通常２０〜９０ｗｔ
％、好ましくは３０〜Ｂｏｕｔ％の範囲内である。

本発明に用いる乳化剤としては、アニオン系、カチオン
系及びノニオン系乳化剤の中でノニオン系が最適であり
、そのＨＬＢ値が１２．５〜１７．５、好ましくは１３
．０〜１６．５のものを用いる。

好適な乳化剤の例を次表に示す。

ポリオキシエチレンラウリルエーテル　１５．３ポリオ
キシエチレンオレイルエーテル　１３．６ポリオキシエ
チレンポリスチリルエーテル　１４．５ポリオキシエチ
レンステアレート１Ｂ、５これらの中でも最適なものは
ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬ　Ｂ　１３
．１３）であることから、本発明の実施例においては、
これを乳化剤として用いた。

乳化剤の使用量は固体芳香族ヒドロキシ化合物と溶剤に
合計量に対して１通常１５〜１１１０ｗｔ％、好ましく
は３０ｗｔ％〜６０貿ｔ％である。

本発明の水性分散液の製造は固体芳香族ヒドロキシ化合
物に有機溶剤と乳化剤とを加え、加熱（７０〜８０℃）
下に均一に溶融後、室温にしたものを、攪拌あるいは振
とうしながら、水中へ添加することにより行なわれ、そ
の結果、高度に均一で安定な水性分散液を得ることがで
きる。本発明の固体芳香族ヒドロキシ化合物、有機溶剤
及び乳化剤を加熱溶融したものは、常温で長期保持して
も、固体芳香族ヒドロキシ化合物の結晶析出を生ずるこ
となく安定であり、またその水性分散液は水で１０〜５
０００容量倍にうすめても、２４時間経過後にも、均一
な状態を保つ。また、本発明の水性分散液は、従来使用
困難とされていた農園芸用、工業製品（例えば原材料、
塗料、製紙、接着剤、衣類）用の防腐剤又は防かび剤と
して広範囲に用いることが出来る。

次に実施例を挙げて、本発明を説明する。

実施例１ ４−　ｔｅｒｔ−アミルフェノール１００ｇ、イソホロ
ン１００ｇ、及びポリオキシエチレンオレイルエーテル
（ＨＬ　Ｂ　１３．６）　１２０ｇを５００ｍＩＬのフ
ラスコに入れ、攪拌しながら７０〜８０℃に加温し、均
一に溶解した。溶解後、室温にまで放冷し、５０　ｍ文
の標線付きの希釈安定性試験管（φ２５ｍｍ）にその２
．５ｇを採取し、蒸留水で標線まで満たしく２０倍希釈
）振とう機にその試験管を設置し、２５０ｓｐｍ−（毎
分振とう回数、以下同じ。）でｌＯ分分間上う後、室温
で静置して希釈安定性試験を行った。その結果、分散液
は２４時間後にも均一相を保っており、十分に安定なこ
とが判った。

実施例２ Ｐ−クミルフェノール１００ｇ、　２−エトキシエチル
アセテート７０ｇ、及びポリオキシエチレンオレイルエ
ーテル（ＨＬ　Ｂ　１３．８）　１１０ｇを用いて、実
施例１の操作を繰り返し、溶解混合物を得た。希釈安定
性試験管にその２．５ｇを採取し、蒸留水で５０　ａｎ
の標線まで満たし、振とう機に設置して２５０ｓｐｍで
、ＩＯ分間振とう後、室温で静置して希釈安定性試験を
行った。その結果、分散液は２４時間後にも均一相を保
ち、十分に安定であった。

実施例？ ４−　ｔｅｒｔ−アミルフェノール５０ｇ、　Ｐ−クミ
ルフェノール５０ｇ、　ｎ−アミルアルコール７０ｇ及
びポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬＢ１３．
８）　１００ｇを５００ＩＩ１文のフラスコに入れ、攪
拌しながら７０〜８０°Ｃに加温して均一に溶解した。

溶解後、室温にまで放冷し、そのうちの２．５ｇを希釈
安定性試験管に入れ、蒸留水で５０＋＋ｌ文の標線まで
満たした。振とう機に試験管を設置し、２５０ｓｐｍで
１０分間振とう後、室温で静置して希釈安定性試験を行
った結果、分散液は２４時間後にも均一相を保ち、十分
に安定であった。

実施例４ ｐ−クロロ−ｍ−キシレノール１００ｇ、イソホロン１
１０ｇ及びポリオキシエチレンオレイルエーテル（ＨＬ
　Ｂ　１３．８）　１４０ｇを５００ｍＪＬフラスコへ
入れ、攪拌しながら８０℃まで加温し、均一に溶解後に
室温まで放冷した。溶解混合物２．５ｇを希釈安定性試
験管に入れ、蒸留水で５０ｍｊＬの標線まで満たした後
、その試験管を振とう機に設置して２５０ｓｐｍで１０
分間振とうした。振とう後、室温で静置して希釈安定性
試験を行った結果、分散液は２４時間後にも均一相を保
ち、十分に安定であった。

実施例５ ジニトロ−〇−クレゾールｌｏｎｇ、ｎ−７ミルアルコ
ール８０ｇ及びポリオキシエチレンオレイルエーテＪｌ
／　（ＨＬ　Ｂ　１３．８）　１２０ｇを５００ｔＪＬ
７ラスコヘ入れ、攪拌しなから８０°Ｃまで加温し、均
一に溶解後に室温まで放冷した。溶解混合物２．５ｇを
希釈安定性試験管に入れ、蒸留水で５０ｍＪｌの標線ま
で満たした後、振とう機に設置して２５０ｓｐｍでｌＯ
分分間上うした。振とう後、室温で静置して６釈安定性
試験を行った結果、分散液は２４時間後にも均一相を保
ち、十分に安定であった。

実施例６ メチル−β−ナフトール１００ｇ、２−エトキシエチル
アセート８０ｇ及びポリオキシェチレンオレイに、Ｚ−
テＡｙ　（ＨＬ　Ｂ　１３．８）　１５０ｇを５００＋
ａＪｌ　フ−ｙ　ス：１へ入れ、攪拌しながら８０’Ｏ
まで加温して均一に溶解後、室温にまで放冷した。その
２．５ｇを採取して希釈安定性試験管へ入れ、蒸留水で
５０＋＋ｌの標線まで満たした後、振とう機に設置して
２５０１１Ｐ腸で１゜分間振とうした。振とう後、室温
で静置して希釈安定性試験を行った結果、分散液は２４
時間後にも均一相を保ち、十分に安定であった。

比較例１ 実施例１でイソホロンの代わりにキシレンを用いる以外
には実施例１の操作を繰り返した。その結果、希釈安定
性試験において分散液は器底部に油層の沈降を生じた。

比較例２ ＨＬ　Ｂ　１３．８のポリオキシエチレンオレイルエー
テルの代わりに、ＨＬ　Ｂ　１０．０のポリオキシエチ
レンオレイルエーテルを用いる以外には実施例°２の操
作を繰り返した。その結果、希釈安定性試験において、
分散液は器底部に油層の沈降を生じた。

比較例３ 乳化剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテＡｙ　
（ＨＬＢ１３．Ｂ）　（７）添加量１００ｇを２７　ｇ
　ニ変える以外には実施例３の操作を繰り返した。その
結果、希釈安定性試験において、分散液は直ちに油水分
離を生じた。

比較例４ イソホロンの添加量１１０ｇを２５ｇに変える以外は、
実施例４の操作を繰り返した。その結果、希釈安定性試
験において分散液は器底部に油層の沈降を生じた。

比較例５ 乳化剤であるポリオキシエチレンオレイルエーテルの代
わりに、アニオン系の乳化剤であるドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウムを用いる以外には実施例５の操作を
繰り返した。その結果、希釈安定性試験において、分散
液は器底部に油層の沈降を生じた。

比較例６ 乳化剤としてポリオキシエチレンオレイルニーデルの代
わりに、カチオン系の乳化剤であるラウリルトリメチル
アンモニウムクロライドを用いる以外は実施例６の操作
を繰り返した。その結果、希釈安定性試験において、分
散液は器底部に油層の沈降を生じた。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（Ｉ）、（ＩＩ）又は（■）で表わされる
   固体芳香族ヒドロキシ化合物（ａ）、有機溶剤（ｂ）、
   乳化剤（Ｃ）、及び水性′媒体（ｄ）からなる水性分散
   液。 一般式 ％式％（） （） （ここで、Ｒ及びＲ′は炭素数１〜３０の置換基であっ
   て、アルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を
   表わし、同一でも別異のものでも良い。 Ｘ及びＸ′はハロゲン又はニトロ基を表わし、同一でも
   別異のものでも良い。ｍは１〜６の整数、ｎ及びＰはＯ
   〜５の整数で、０　＜　ｍ　＋　ｎ　＋　ｐ≦６である
   。Ｙは低級アルキルレン基を表わす。ｑは０または１で
   ある。ｒ、ｓ、を及びＵはそれぞれＯ〜４の整数であり
   、０≦ｒ＋ｔ≦４及び０≦Ｓ＋Ｕ≦４である。Ｖは１〜
   ８の整数、Ｗ及び２はそれぞれＯ〜７の整数であって、
   Ｏ≦Ｖ＋Ｗ＋２≦８である。なお、一般式（ｍ）におけ
   る０）１．　Ｒ及びＸのそれぞれは、２個の芳香核上の
   任意の位置に分布し得る。）
2. （２）有機溶剤が情意１００℃以上、引火点５０°Ｃ以
   上、水に対する溶解度（２５℃）　３０ｗｔ％以下であ
   り、固体芳香族ヒドロキシ化合物の該有機溶剤に対する
   溶解度が５０ｗｔ％以上である特δ１−請求の範囲第１
   項記載の水性分散液。
3. （３）乳化剤がＨＬＢ値１２．５〜１７．５のポリオキ
   シアルキレンエーテルである特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の水梅分散液。