JPS60115413A - 球状ポリオレフィン発泡粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、球状のポリオレフィン発泡粒子の製造法に関
するものである。

粒状のポリオレフィン発泡体は、発泡ポリオレフィン成
形体の成形材料（いわゆる予備発泡粒子）として、また
そのままでも、断熱材や充填材としての用途があるが、
これらの用途において、発泡粒子はなるべく流動性のよ
い真球状のものであることが要求される。これは、ポリ
オレフィン発泡粒子カリわめて軽いため、たとえば大鼓
状のもののように僅かに角ばった部分のある発庖粒子で
も流動性が悪く、ホッパー、輸送用パイプ、成形用型な
どの中で詰まるなど、種々の障害を起こすからである。

しカ―しなが呟従来一般に行われている製法すなわち原
料樹脂をストランド状１之成形したのち細断して得られ
た円柱状の粒子を用いて発泡粒子を製造する方法では、
樹脂粒子をそのまま発泡させたのでは発泡粒子が太鼓２
− 状になり易い。そヱで、真球度の高いものが必要な場合
は発泡さ−せる前１こあらかじめポリオレフィン粒子な
球状化する竺埋が行れているか、この゛処理はポリオレ
フ４ン粒子ｔｍ散媒中で軟化状態まで加熱して撹拌する
ことにより球状化させるものであるから、専用の装置と
大量の熱エネルギーを必要とするという問題があった。

本発明の目的は、上述のような球状化処理を施さずに円
柱状のままポリオレフィン粒子を発泡させても真球状の
発泡粒子を得ることのできるポリオレフィン発泡粒子の
製造法を提ｆ共すること１こある。

上記目的を達成することに成功した本発明のポリオレフ
ィン発泡粒子の製造法は、溶融状態のポリオレフィンを
押出機よりノズルを通して空気中にストランド状に押出
し、押出し直後に急冷するとともに大きなノズルドラフ
トを加えることによりストランドが凝固するまでにスト
ランド表面とストランド内部との間で異なる分子配向を
生じさせたのちストランドを一定の長さに細断して粒状
化すること、上記押出成形と細断を、形成されるポリオ
レフィン粒子が下記（１）式および（２）式を満足する
ように行うこと、３− ３．０　≧　α１／α２　≧　１．２　・・・・・・　
（２）（但しｄはストランドの太さ　（ｌ１ｌｌｆｌ　
）、Ｌは平均切断長〔ｌｌ１ｍ〕、α１は同化完了後の
ストランドの表面層における分子配向、α２は同じスト
ランドの中心部における分子配向を、それぞれ表わす。

） および得られたポリオレフィン粒子に揮発性溶剤型発泡
剤を吸収させて分散媒と共に密閉容器中で融点−２０°
Ｃないし融点＋１０℃の温度まで昇温したのちポリオレ
フィン粒子と分散媒の混合物を容器内よりも紙屋の雰囲
気に放出してポリオレフィン粒子を発泡させることを特
徴とする。但し、ここでＬｒａ点」は示差走査熱量計を
用い昇温速度１０℃／分で測定される値（原料樹脂が２
以」二のポリオレフィンの混合物である場合は最も高い
融点を示す樹脂の融点）であり、α１およびα２は次の
ようにして測定される値である。まず図示したよう１こ
円柱状ポリオレフィン粒子の表面層１を適当な幅で長さ
方向に、１００μの厚さに切取り、試料Ｓを得る。また
粒子の中心部２を１辺の長さが２００μの正方形の底面
を持つ角柱状に切出し、試料Ｃを得る。試料Ｓおよび試
料Ｃをテア０ンシー）上に置き、ポリオレフィンの融点
よりも２℃低い温度で１時間加熱する。加熱前の各試料
の長さをＱｓ、　Ｑｃ、４− 加熱後の各試料の長さをＱ、ｓ／、　Ｑｃ／とすると、
　′である。Ｌ、　ｄ、α１およびα２は、任意に抽出
した５０個の粒子について測定し、平均値をとる。

本発明においては、上述のようにまず特定の配向を持つ
ポリオレフィン粒子を製造し、これを発泡させるが、そ
のために、ポリオレフィン樹脂を発泡用樹脂粒子製造の
常法に従い押出機よりノズルを通して空気中にストラン
ド状に押出した後、直ちに急冷するとともに大きなノズ
ルドラフト　（溶融樹脂の押出速度に村するストランド
引取速度の比）を加える。

急冷法としては、たとえばノズルと冷却水水面との間に
お、いて、好ましくはノズル直下３〜３０ｃｍのところ
で、まだ溶融状態−あるストランドに冷風を吹付ける方
法がある。ノズルドラフトとしては、通常２〜１２程度
が必要である。これにより、芯部よりもさき１ソ固化し
始める人層部に、芯部よりも着しく大きな分子配向が生
じる。具体的な急冷の程度およびノズルドラフトの大小
は、所望のポリオレフィン粒子の大軽さ、すなわち、ｘ
（ｄ／、２）２Ｌに応じて、上記（１）式および（２）
式を満足する結果が得られるように、実験により決＝５
一 定する。

上述のようにして得られたポリオレフィン粒子を、次い
で球状化処理することなく発泡させるが、発泡方法は、
基本的には特公昭５６−１３４４号公報記載の方法に従
う。＋なわち樹脂粒子に揮発性溶剤型発泡剤を吸収させ
、更に努散媒と共に密閉容器中で加圧下に撹拌しながら
加熱したのち分散媒と共に容器内よりも低圧の雰囲気に
放出して発泡させるが、発泡させる前の２０〜３００分
間（望ましくは６０〜１８０分間）は、融点−２０°Ｃ
ないし融点＋１０℃に保持しなければならない。このよ
うな温度条件におかれたと芝、ポリオレフィン粒子は分
子配向度の高い円筒状表層部において長さ方向に強い収
縮を生じる。そしてこのとき樹脂は可塑化状態にあるか
ら、切断面部分は球面状に突出して粒子は球状化しした
がって得られる発泡粒子も実質的に球状のものとなる。

この温度範囲外では、たとえ発泡しても、球状化効果が
充分でなく、また、高温にすぎるときは気泡の連続化を
招く。

発泡工程において、発泡剤をポリオレフィン粒子に吸収
させる工程は、独立に行うほか、ポリオレフィン粒子を
分散媒と共に密閉容器中で加熱する工程と同時に行なっ
てもよい。

その場合は、未処理の樹脂粒子、発泡剤および分散媒を
密閉６− 容器に仕込み、撹拌しなから昇温する。ある１１は密閉
容器内で未処理樹脂粒子および分散媒を加熱し、所定の
温度に達するまでの任意の段階で、発泡剤を密閉容器内
に注入し混合する。

分散媒としては水が最適であるが、ほかにポリオレフィ
ン′　樹脂を溶解しない有機溶媒、たとえばエチレング
リコール１、グリセリン、メタノール、エタノール等を
用し）ることができる。分散媒の使用量は、重量比でポ
リオレフィン粒子の２〜５倍量が適当である。

発泡剤としては、ポリオレフィン粒子に浸透することの
できる低沸点の有機化合物（通常−５０〜１１０°Ｃ程
度の沸点を有するもの）か適当である。その具体例とし
ては次のようなものがある：プロパン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロ
ブタン、シクロベンクン等の環式脂肪族炭化水素類；　
トリクロロフルオロメタン、ノクロロフルオロメタン、
シ゛クロロジフルオロメタン、ノクロロテトラフルオロ
エタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレ
ンクロライド等のハロゲン化炭化水素類。

分散媒にポリオレフィン粒子を分散させて密閉容器中で
加熱するに当り、分散媒にはほかに分散剤たとえば酸化
アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、タルク、炭酸カルシウム等の微粉末を添加する
ことが望ましい。

これらの分散剤には、樹脂粒子の融着を防止する作用の
ほか、粒子の球状化を促進する作用がある。分散剤の゛
添加量は、樹脂粒子１こ対し０．１〜３重量％（好まし
くは０．３重量％）が適当である。

本発明の製法は広くポリオレフィン一般に適用すること
ができるが、中でも好結果が得られるのは、低密度ポリ
エチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・
プロピレンランダム共重合体、エチレン・プロピレンブ
ロック共重合体、ブテンートプロピレン共重合体、１，
２−ポリブタジェンなどである。いずれも無架橋のもの
がよく、架橋物の場合も、なるべく架橋度の低いものの
ほうが好結果を得ることができる。

本発明は、以上のように冷却とノズルトラフＦを強化す
るだけの簡単な方法によって特殊な配向を持つ樹脂粒子
を得、これを常法とほとんど変らない発泡方法により発
泡させるものであるから、独立の球状化工程が省略され
て球状発泡粒子製造の全工程と製造設備が簡単化される
とともにエネルギー消費も者滅するなど、実施効果の顕
著なものである。

７− 以下実施例および比較例を示して本発明を説明する。

実施例および比較例 メルトインデクスフｇ／１０分、融点１４６℃、エチレ
ン成分２．５重量％のエチレン・プロピレンランダム共
重合体を押出機を用いて温度１８０〜２４０℃で溶融し
、孔径２ａｕｆｌのノズルから押出してストランド状に
成形し、ストランドに冷風を吹付けて急冷しまたは急冷
せずに、ノズル下３００ｍ１こ置いた温度３０℃の冷却
水中にストランドを導入して冷却することによりこれを
固化させたのち、粒子１個の重量が約４ｍｇになるよう
に切断して円柱状の粒子を製造する。得られた樹脂粒子
１００重量部をジクロロノフルオロメタン２０重量部、
微粒子状酸化アルミニウム０，５重量部および水３５０
重量部とともにオートクレーブに入れ、１５０ｒｐｍで
撹拌しながら１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１２０〜１’
６０℃まで昇温し、撹拌を続けながら更に１００分間（
但し比較例７は１０分間）同じ温度に保ったのち窒素で
３５　Ｋｇ／ｃｍ２の背圧を加えてオートクレーブ内容
物を天気中に放出することにより樹脂粒子を発泡させる
。

上記製法における押出温度、急冷の有無および強弱、ノ
ズルドラフト、ストランド切断長、オートクレーブ加熱
温度等９− ８− を種々変更することによりＬ／ｄ・αｉ５およびα１／
α２の値が本発明の範囲内の樹脂粒子と本発明の範囲外
のものとを製造し、更に発泡させた結果を第１表に示す
。但し発泡粒子の形状および型内成形性の評価基準は次
のとおりである。

発泡粒子の形状 Ｏ：はぼ完全な球状 Δ：大鼓状ないしまゆ状 ×：偏平または棒状 型内成形性 ○：成形体に欠陥がなく表面が平滑 Δ：成形体の一部に欠陥がある Ｘ：成形体に多数の欠陥がある １０−

【図面の簡単な説明】

図面は分子配向測定試料作成法の説明図である。 １　二表面層 ２：中心部 代理人　弁理士　板弁−瀧 １２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 溶融状態のポリオレフィンを押出機よりノズルを通して
   空気中にストランド状に押出し、押出し直後に急冷する
   とともに大きなノズルドラフトを加えることによりスト
   ランドが凝固するまでにストランド表面とストランド内
   部との間で異なる分子配向を生じさせたのちストランド
   を一定の長さに細断して粒状化すること、上記押出成形
   と細断を、形成されるポリオレフィン粒子が下記（１）
   式および（２）式を満足するように行うこと、 ３．０　≧　α１／α２≧　１．２　・・・・・・　（
   ２）（但しｄはストランドの太さ　〔關〕、Ｌは平均切
   断長Ｃｍｍ）、α１は固化完了後のストランドの表面層
   における分子配向、α２は同じストランドの中心部にお
   ける分子配向を、それぞれ表わす。） および得られたポリオレフィン粒子に揮発性溶剤型発泡
   剤を吸収させて分散媒と共に密閉容器中で融点−２０℃
   ないし融点＋１０℃の温度まで昇温したのちポリオレフ
   ィン粒子と分散媒の混合物を容器内よりも低圧の雰囲気
   に放出してポリオレフィン粒子を発泡させることを特徴
   とする球状ポリオレフィン発泡粒子の製造法。