JPS6011504A - 水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水分散型樹脂組成物にかかり、さらに詳しくは
耐水性、耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性
、密着性に優れた塗膜を作りうる安定な水分散型樹脂組
成物で、且つ有機溶剤混和安定性にも優れた樹脂組成物
に関するものである。

水分散型樹脂組成物の製法として従来から水性媒体中で
重合性モノマーを乳化重合させる手法が知られている。

この場合モノマーを分散させ生成エマルションの分散安
定化のため各種の界面活性剤、乳化剤あるいは水溶性の
高分子物質が利用されている。しかしながら界面活性剤
や乳化剤を用いた場合皮膜形成後これら低分子化有機化
合物が塗膜から容易に溶出するため耐水性、耐沸騰水性
、耐アルカリ性等の低下はさけられない。またイオン性
界面活性剤は対イオンとしての雑イオンが含まれ、塗膜
物性への悪影響がみられる。使方水溶性の高分子物質の
場合にもそれが水溶性であるため従来提案されてきたも
のは、耐水性などで問題があり、また安定な樹脂分散体
が得がたいことも指摘されていた。他方耐水性等に優れ
た皮膜を得るため、エチレン性不飽和単量体をコロイダ
ルシリカと界面活性剤の存在下に乳化重合させて得られ
る樹脂エマルションを利用することも試みられた。例え
ば特公昭５６−９５２４号には特定量の重合性二塩基酸
、Ｎ−置換メチロール基含有くメタ）アクリル酸アミド
誘導体を含む重合性モノマーが、全七ツマ−に対し０．
１〜１重但％のアルコール硫酸エステル塩類またはアル
キルアリールスルホン酸塩類と０．２〜５重世％のコロ
イダルシリカ（固形分換算）の存在下に重合せしめられ
、耐水性、耐沸騰水性、密着性、耐薬品性、耐ブロッキ
ング性に優れた水分散型樹脂組成物を得ることが示され
ている。該特許ではコロイダルシリカの併用で界面活性
剤の使用量がごく少量におさえられ、しかも全モノマー
に対し特定割合の重合性二基Ｍ酸およびＮ−置換メチロ
ール基含有（メタ）アクリル酸アミドが用いられること
により前述の３− 如き・膜物ｆ［の改善を得ているものである。コロイダ
ルシリカのイタ１用で界面活性刺縫を少量になしうる点
は一応評価されるものの低分子母イオン性界面活性剤を
用いるため、雑イオンの悪影響、低分子化合物の溶出と
いった問題は本来的に解決されておらず、膜物性向上の
ためのより一層の努力が望まれていたのである。

出願人らは先に、一般式 （式中Ｒ１は炭素数４〜３０の炭化水素を主体とする置
換基、−Ａ−は−Ｃ１−１゜−１−〇−または−〇−〇
−１Ｒ２は１］またはＣＨ３、Ｒ３は１」または炭素数
１〜３０の炭化水素を主体とする置換基、およびＲ４は
炭素数１〜４のアルキルで置換されていることもあるエ
チレン基を表わす） で示されるβ−ヒドロキシアルキルアミノスルホン酸化
合物が両性界面活性剤として極めて有用であること（特
公昭５７−４８１０９号）、および４− 分子中に式 ％式％ （式中ＢはＣ１〜Ｃ６の直鎖もしくは分校状アルキレン
基、フェニレン基または置換フェニレン基）で示される
アミノスルホン酸型両性イオン基を有するポリエステル
樹脂あるいは、末＠酸の少なくとも一部に式 （式中Ｒ６、Ｒ６は水素またはメチル基、Ｒ７は水素ま
たはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくは置換アルキル基
、Ｒ８はＣ１〜Ｃ６のアルキレンまたは置換アルキレン
） で表わされる基を有するエポキシ樹脂がいづれもアミノ
スルホン酸型両性イオン基を有するため両性界面活性剤
機能を有し、アクリル系樹脂エマルションの製造におけ
る乳化剤として極めて有用であることを知り夫々特許出
願を行なった（特願昭５５−９７１９０号、特願昭５５
−１１６２９３号）、α、β−エチレン性不飽和単聞体
の乳化重合にがかる両１ｊ［イオン化合物を用いるとイ
オン性界面活性剤の場合の雑イオンの影響は完全に除か
れるし、また上記の様な両ｆｉ１イオン基を含む樹脂を
用いる場合にはモの高分子量の故に塗膜からの溶出もか
なり制限され膜物性の低下は大巾におさえられる。しか
しながら、両性イオン化合物の分子量如何にかかわらず
、これらはあくまでも乳化剤機能のみを利用するもので
あって、両性イオン化合物の特性として、水その他各種
溶剤と親和性が大であるため、耐水性、耐溶剤性などの
点からすれば可能な限り、その使用量を低減せしめるこ
とが好ましい。

そこで本発明者らは、アクリル系樹脂エマルション製造
におけるこれら両性イオン化合物の特性を充分に発揮さ
せ、しかも両性イオン化合物なるが故の欠点を極力排除
すべく研究を続け、本発明を完成りるに至った。すなわ
ち本発明に従えば、少なくとも１種の共役性不飽和結合
を有する重合性モノマーを、全モノマーに対し０．２〜
１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％）の両性イオ
ン化合物と固形分換算で０．１〜４重量％、好ましくは
０．２〜２．５重間％のコロイダルシリカの存在下に重
合させて得られる水分散型樹脂組成物が提供せられる。

本発明において水性媒体中で重合せしめられるべき七ツ
マ−の主体は少なくとも１種の共役性不飽和結合を有す
る重含性モノマーである。これら共役性不飽和結合を有
する重合性モノマーは下記の如きグループに大別される
。

１）カルボキシル基含有単量体： 例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イク」
ン酸、マレイン酸、フマル酸等、２）ヒドロキシル基含
有単量体： 例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、アリルアルコ−７− ル、メタアリルアルコール等、 ３）含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレー
ト 例えばジメチルアミンエチルアクリレート、ジメチルア
ミンエチルアクリレート等、 ４）重合性アミド 例えばアクリル酸アミド、メタクリル酸アミド等 ５）重合性ニトリル 例えばアクリロニトリル、メタクリロニ１〜リル等 ６）アルキルアクリレートもしくはメタクリレート 例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、叶ブチルメタクリレート、２−エチルへ
キシルアクリレート等７）重合性芳香族化合物 例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ｔ−ブチルスチレン等 ８− ８）ビニル化合物 例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等９）ジエン化
合物 例えばブタジェン、イソプレン等 これらは単独あるいは任意の組合わせで用いられる。

尚前記特公昭５６−９５２４号ではモノマー成分として
重合性二塩基酸の存在が必須であるが、本発明に於ては
かかる二基Ｍ酸は必ずしも必須ではない。

本発明では上記の重合性モノマーが水性媒体中で乳化重
合され樹脂エマルションが得られるがこの時、乳化剤と
しては、両イオン性化合物が選択使用せられる。この場
合の両イオン性化合物としては、既に述べた如く、特公
昭５７−４８１０９号記載のβ−ヒドロキシアルキルア
ミノスルホン酸化合物の如き低分子量化合物であっても
、特願昭５５−９７１９０号、同５５−１１６２９３号
記載の両性イオン基を有する樹脂の如く、分子量約２０
，０００程度までの高分子量化合物であつてもかＪ、わ
ない。溶出かより回動であるため高分子重化合物の使用
がより好ましい。しかしながら本発明においてｔよ後）
ホのコロイダルシリカとの組合せにおいて、この両性イ
オン化合物が至上ツマ−に対し０．２〜１０重量％、好
ましくは０．５〜５　手Ｅｆｔ％の範囲に制限せられる
。両性イオン化合物が全モノマーに対し０．２％未満で
は重合が進行せず、あるいは進行してもブツが多く好ま
しくない。他方１０重量％をこえると耐水性等への悪影
響がでてくる。

本発明ではその最も重要な特徴の一つとして前述の制限
された割合の両性イオン化合物と共にコロイダルシリカ
の特定量が用いられるのである。

コロイダルシリカは負に帯電した無定形のシリカが水中
に分散してコロイド状をなしているもので、例えば各種
グレードのスノーテックス〈ニラサン化学製品〉、カタ
ロイド（触媒化成工業製品）、ルドツクス（デコポン礼
装晶）等が市販されており、それらのいづれもが好都合
に使用せられる。

尚、本発明にお（プるこのコロイダルシリカの使用量は
固形分換算で全モノマーに対し０．１〜４重量％、好ま
（〕くは０．２〜２．５％の範囲内である。またｐｔ−
＋が１０をこえると系の反応が進行しにくくなる傾向が
認められるので１）Ｈ１０以下のものを選択することが
好ましい。コロイダルシリカが全モノマーに対し０．１
％未満であると両性イオン化合物との相剰効果が発揮さ
れず、系は不安定になりブツが発生しやすく、また４％
をこえると皮膜外観がそこなわれる傾向が認められる。

本発明者らは、上記特定量のコロイダルシリカと特定量
の両性イオン化合物の存在下に共役性不飽和結合を有す
る重合性七ツマ−を乳化手合さけると極めて安定な水分
散型樹脂組成物が得られ、塗装した場合に、耐水性、耐
沸騰水性に優れているだけでなく耐アルカリ性等の耐薬
品性、耐ブロッキング性にも優れた塗膜を与え、しかも
有機溶剤混和安定性にも優れた樹脂組成物の得られるこ
とを見出しそれが本発明の基礎となったのである。

水分散型樹脂組成物であって有機溶剤混和安定性の良好
なことは、均一塗膜を得、乾燥を促進さ１１− せる等の目的で有機溶剤が造膜助剤として好ましいこと
から極めて重要な特性であり、従来の水分散型組成物で
は達成され得なかったことからしても、本発明の重大な
特徴をなすものである。

本発明の水分散型樹脂組成物は上述の重合性単呈体、両
性イオン化合物およびコロイダルシリカを用い水性媒体
中、通常の乳化重合手法により得られ特殊な反応条件、
反応操作を何ら必要としない。コロイダルシリカどの相
剰効果で両性イオン化合物量はそれ単独を乳化剤として
用いるときより極めて少量に制限されているが、所望に
よりごく少量のアニオン竹界面活性剤を併用することも
できる。

既に述べた如く、本発明にかかる樹脂組成物は耐水性、
耐沸騰水性、耐アルカリ性、耐ブロッキング性等に優れ
た塗膜を与えるだけでなく、有機溶剤混和安定性にも優
れているので、金属、紙、木材、プラスナック等各種基
Ｈに対でる塗料用どして極めて有用であり、また作業性
のうえでも極めて良好な塗料を提供づることができる。

１２− 以下参考例、実施例、比較例により本発明を説明する。

なお例文中、部および％は重量部および重量％である。

参考例１ 攪拌機、窒素導入管、温度制御表向、コンデンサー、デ
カンタ−を備えた１ｅ反応容器に、ビスヒドロキシエチ
ルタウリン２１３部、ネオペンチルグリコール１０４部
、アゼライン酸１８８部、無水フタル［１／１８部、お
よびキシレン１５部を仕込み、昇温する。反応により生
成する水をキシレンと共沸連流さゼ除去する。還流開始
Ｊ：り約２時間かけて温度を１９０℃にし、カルボン酸
相当の酸化が１４５になるまで攪拌と脱水を継続し、１
４０’Ｃまで冷却する。

次いで、反応液温度を１４０℃に保持し、［カージュラ
Ｅ１０Ｊ　（シェル社製のパーザティック酸グリシジル
ニスデル）２５０部を３０分で滴下し、その後２時間攪
拌を継続し反応を終了する。

得られるポリエステル樹脂は、酸価５８、Ｍｎ　８３２
であった。

参名例２ １貸拌機、窒素導入管、温度制御装置を備えた反応容器
に１８２イオン水１００部、エチレングリコールモノ−
［デルエーテル３００部、苛性ソーダ２０部、クラ９２
６２．５部を仕込む。温度を７０℃に」−げ１豐打しな
がらへ二１−ザデセンオキシド１２０部を１時間かりて
滴下する。更に攪拌を４時間継続して反応を終了する。

反応混合液の溶媒を除去した後、アセトンで油溶分を抽
出し、残った固形分を塩酸で中和して、水不溶性の白色
粉末７７部を得る。

参考例３ 攪拌機、窒素導入管、冷ム０管および温度制御装置ｆ　
ｂｔＷえた２ｅの反応容器へ、タウリンのすトリウム塩
７３．５部、エチレングリコール１００部、エチレング
リコールモノメチルエーテル２００部をイ１込み、かき
まぜながら加熱して温度を１２０℃に１−げろ。内容物
が均一な溶解状態に達した後、エピコート１００１（シ
ェルケミカル フェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、
エポキシ当ｆＪｉ４７０）４７０部どエチレングリコー
ルモノメチルエーテル４００部からなる溶液を２時間で
滴下する。滴下後２０時間攪拌ど加熱を継続して反応を
終了する。

反応液を塩Ｍ酸性どし、得られる沈澱を採取してエチレ
ングリコールモノエチルエーテルと水による再沈澱法に
Ｊ：り精製し、減圧下に乾燥し変性エポキシ樹脂５１８
部を得る。

この樹脂のＫ　Ｏ　＋−１滴定による酸価は４９．４で
螢光Ｘ線分析によるイオウの含量は２．８％であった。

実施例１ 攪拌機、冷却器、温度制御装置、窒素導入管を備えた１
ｅ反応容器に脱イオン水３５０部、参考例１で得たポリ
エステル樹脂１０部およびジメチルエタノールアミン１
部を仕込み（第１混合液）ポリエステル樹脂を溶解させ
た浚、スチレン２０部、メチルメタクリレート４０部、
２−エチルへキシルアクリレート２５部、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド３部、アクリロニトリル１５部、ルド
ッ１　５− クスＡＭ（固形分３０％、デュポン社製コロイダルシリ
カ）７．５部を仕込み攪拌しながら温度を８０℃にづる
。これにアゾビスシアノ吉草酸２部を脱イオン水２０部
とジメチルエタノールアミン１、４部に溶解したものを
添加する。次いで、脱イオン水１５０部、参考例１で得
たポリエステル樹脂５部、ジメチルエタノールアミン０
．５部、ルドックスＡＭ５部、スチレン９０部、メチル
メタクリレート１６０部、２エヂルへキシルアクリレー
ト１２５部、アクリロニトリル１５部、Ｎメチロールア
クリルアミド２部からなるモノマー乳濁液とアゾビスシ
アノ吉草酸８部を脱イオン水８０部、ジメチルエタノー
ルアミン５．６部に溶解したものを１００分間で同時滴
下する。

滴下終了後８０℃で１時間攪拌を継続して反応を終了す
る。その後２５％アンモニア水で叶（６〜９の範囲に調
整し、固形分４６％のエマルションを得た。

実施例２〜９ 実施例１と同様方法で、但し下記第１表記載の１　６− 各成分を用いエマルションを得た。

（以下余白） 比較例１．Ｉ、ＩＩＩおＪ、びＩｖ 実施例１に準じ、但し下記第２表の処方により乳化重合
を行ないエマルションを得た。

第　２　表 比較例■では重合が進行せず二［マルションがｉｑられ
なかった。比較例■では重合は進行するものの、）疑集
物が多数認められ、また比較例■では後ｊホの如く膜物
性の悪いことが認められた。また比較例ＴＶは後〕小の
如く溶剤混和性の悪いことが認められた。

実１Ａ！ｉ例および比較例のエマルションを用い塗膜性
能試験を下記の如〈実施し、またエマルションの溶剤混
和性を評価した。

・塗膜作成条件 上記実施例ならびに比較例で得られたエマルション３０
部にブチセロと水の１：４混合溶液を７゜５部添加し、
攪拌直後７ＣＩＩｌブリキ製の円筒器に２０サンプリン
グし４０℃で２０時間乾燥する。

・試験方法 耐水性：ブリキ聞の塗膜上に２０ａの脱イオン水を添加
し、４０℃で２０時間放置。

耐アルカリ性：ブリキ冊の？１１９上に２０！］の５％
Ｎａ　ＯＨ水溶液を添加し、２０℃で２０時間放置。

耐沸騰水性：ブリキ曲の塗膜を１００℃の沸騰２０− 水に３０分間浸漬。

性能試験後の塗膜状態を目視判定。ブリキ■の水分をペ
ーパータオルで吸い取り２０　’Ｃ、湿度７５％の室内
で１５分間放置後、重量を測定し塗膜の膨潤率を算出す
る。その後塗膜を６０℃で４時間乾燥（）重量測定して
塗膜の溶解率を算出した。

第　３　表 ・耐ブロッキング性 エマルション３０部にブチセロと水の１：４混合溶液を
１５部添加し攪拌後、＃５０バーコーターにてアート紙
に塗布し、４０℃×１０分間乾燥後３　ｘ　３　ｃｍに
切断し、表面と表面を重ね１０ｋａ及び２０に！］の加
重をか（プ５０℃で２時間数首した後、剥がし、付着状
態をみる。

第４表 ・エマルションの溶剤混和性の評価 エマルション１００部にキシレン１０部を添加し、均一
攪拌後、容器に封入し６０℃で１０日間放置し、凝集物
の有無を判定する。

第５表 特許出願代理人 弁理士　伊　藤　武　雄 ２３− ２５−

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも１種の共役性不飽和結合を有する重合
   性モノマーを、全七ツマ−に対し０．２〜１０重量％の
   両性イオン化合物および固形分で０゜１〜４重量％のコ
   ロイダルシリカの存在下に重合して得られる水分散型樹
   脂組成物。
2. （２）両性イオン化合物が式 （式中Ｒ１は炭素数４〜３０の炭化水素を主体とする置
   換基、−Ａ＝は一〇Ｈ２−１−〇−または−Ｃ−Ｏ−１
   Ｒ２はト１またはＣＨ３、Ｒ３はＨまたは炭素数１〜３
   ０の炭化水素を主体とする置換基、およびＲ４は炭素数
   １〜４のアルキルで置換されていることもあるエチレン
   基を表わす） −ｉ　−１ｎ で示されるβ−ヒドロキシルアルキルアミノスルホン酸
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. （３）両性イオン化合物が、分子中に式（式中ＢはＣ１
   〜Ｃ６の直鎖もしくは分校状アルキレン基、フェニレン
   基または置換フェニレン基）で示されるアミノスルホン
   酸型両性イオン基を有するポリエステル樹脂である特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。
4. （４）両性イオン化合物が末端基の少なくとも一部に式 （式中Ｒ６、Ｒｅは水素またはメチル基、Ｒ７は水素ま
   たはＣ１〜０２０のアルキル基もしくは置換アルキル基
   、Ｒ８はＣ１〜Ｃ６のアルキレンまたは置換アルキレン
   ） ２− で表わされる基を有するエポキシ樹脂である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。