JPS6011446A - ノルボルナン誘導体及び除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記一般式で示されるノルぜルナン誘導Ｃ式中
Ｒバフルキル、アルケニル、ハロアルキル、ルケニル、
シクロアルキル、アラルキル、フェニル、置換フェニル
、ヒドロキシ又はアルコキシを示す。）、ｚは水素又は
アルコキシアルキルを各各示す。〕 本発明の上記一般式にて表わされるノルボルナン誘導体
は文献、特許等に未載の新規化合物であり、これを合成
して種々研究した結果除草剤として優れた作用を有する
ことが認められた。

即ち本発明の化合物は、ひろい範囲の雑草に対し強い除
草活性を示し、雑草が発芽する直前もしくはその生育が
初期の段階に、本有効成分を１ヘクタール当り１乃至２
０に９施用すると、約２〜３週間経過するうちに、後述
のような広範囲の雑草を枯殺することかできる。

寸だ本化合物の施用薬量を限定したシ、寸だ適当な施用
方法を応用すると、１・−モロコシ、ジャガイモ、ザト
ウキビ、ピーナツ、大豆、ヒマワリ、大麦、小麦、ンル
ガム１、水稲、ワタ、果樹等の特定の作物を栽培する圃
場で雑草を選択的に防除することができる。

本発明化合物の例として代表的なものを例示すれば、第
１表に示すごときものが挙げられる。

尚、化合物の表示は前記一般式に於ける記号で示す。ま
た、物性欄の臘は核磁気共鳴スペクトル、０内は溶媒ｍ
ｐは融点、η０は屈折率を示し、表示法は慣用の方法に
従った。

第　１　表 本化合物は、例えば、次のような方法で合成される。

２−フチルー２−ノルボルナニルイソシアナ−１・或い
は２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル−イソシア
ナートとアミン類とをトルエン・クロロホルム・酢酸エ
チル等のアブロティツク溶媒中で０℃〜１２０℃、好１
しくは０°〜１００℃で反応させることによジ尿素誘導
体が得られる。又２−メチル−２−ノルボルナニルイン
ンアナート或いは２−メチル−５−ノルボルネン−２−
イル−イソシアナートとアルコール類とを同じ溶媒でＯ
℃〜１５０℃、好甘しくはＯ０〜１００℃ヤ反応させる
ことによシカ−バメート類が得られる。

２−アミノ−２−メチル−５−ノルポルネト類とカルメ
ン酸クロライドを第３級アミン、ピリノンを触媒として
同条件で反応させることによジアミド類が得られる。又
、２−アミノ−２−メチル−５−ノルボルネン類とカル
ヂン酸無水物をピリジン等の塩基触媒を用いて反応させ
てもアミド類が得られる。

以下本発明化合物について代表的な合゛成例を示し、更
に具体的に説明する。

合成例 （１）　２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル−カ
ルｓ？　７酸１−６０　ｇに１５０ｇのチオニルクロラ
イドを滴下し、７０℃で６時間反応させた。反応後、未
反応チオニルクロライドを留去し、９８゜〜１００℃／
３３胡Ｈｇで蒸留し、１４５ｇの２−メチル−５−ノル
ボルネン−２−イル−カルボニルクロライドを得た。こ
の酸塩化物８ＦＭ７のアセトン溶液を５２．９のナトリ
ウムアゾイト゛含んだ２５０ＣＣの水溶液中に２℃で滴
下した。２時間２℃でかきませ、ベンゼン２００　ｍ、
ｌを加え有機層を分離し、６０℃で４時間保った。ベン
ゼンを留去し、蒸留すると６５〜７０’／　］、　７ｍ
ｍＨｇの留分を４２！ｌ得た。

ＩＲよシこのものは２−メチル−５−ノルボルネン−２
−イル−イソシアナートと同定した。このものは２種の
異性体（ｅｎｄｏ−、ｅｘａ−）のほぼ同量ずつの混合
物である。

（２）２−メチル−５−ノルＨ？ルネン−２−イル−カ
ルＨｅン酸］、　６５．９を７００ｍ１のメタノールに
とかし、５饅白金−活性炭触媒４ｇを加え、２０℃で水
素を３時間導入した。メタノールを留去すると１６０＆
の２−メチル−２−ノルボルナニルカルボン酸を得た。

このものを１３６ｇの塩化チオニルと６０℃で２時間反
応させることによシ、」二記のカルボン酸の塩化物を１
４２ｇ得た。沸点８９７１７間Ｈｇ　０ この酸塩化物６０ｇのアセトン溶液２００ｍ６を、ナト
リウムアザイド４．０．９を含む水溶液１５０　ｍ１３
中に２℃で滴下し、２時間反応させ、ベンゼン抽出し、
〈ンゼン溶液を７０℃に２時間保ち溶媒を留去、蒸留す
ると沸点１００°〜１０２７４．５個Ｈｇの２−メチル
−２−ノル？ルナニルーイソシアネート４（Ｊｆｌを得
た。

（３）２−メチル−５−ノルボルネン−２−イルーイン
ゾアナー）１．５．？のベンゼン溶液ニアニリンを１．
、１．２．９加え、２時間加熱還流した。塩酸水、水で
洗浄、溶媒を留去し、残渣をエタノールで再結晶すると
、融点９０℃の化合物扁１を得た。

（４）　２−メチル−２−ノルｙｌ”ルナニルイソシア
、ｌ−−ト３．４ｇを、３．３．９のフェニルヒドロキ
シルアミンをとかしたエーテル溶液３００　ｍｌに滴下
し、室温で２時間かき首ぜた。２楚苛性ソーダ水で２度
抽出し、抽出液をエーテルで洗浄し、水層を塩酸酸性と
し、エーテル抽出した。エーテルを留去すると、融点１
１６５℃の化合物扁１・６を２．５ｇ得た。このもの１
．５ｇを１規定苛性ソ一ダ水１０ｍ１にとかし、かきま
せながら、ジノチル硫酸１ｇを滴下した。更に３時間か
きまぜ、エーテル抽出、苛性ソーダ水洗浄、水洗乾燥し
、エーテル留去すると、低融点の結晶１．５ｇを得た。

赤外、　ＮＩＶＩＲより、このものは、化合物扁１７で
あった。

（５）　メチルＮ−（２−フチルー５−ノルボルネン−
２−イル）−カーバメート５０Ｉを、生石灰１５０〃−
水６５ｇの混合物に加え、１６０°〜１８０゜の油浴で
加熱し、約３００　ＣＧの水を滴下しつつ、生成物を留
出さぜだ。留出液を塩化メチレンで抽出すると、２０．
９の２−アミノ−２−メチル−５−ノルボルネンを得だ
。このアミン２．９　！ｑ、パラホルムアルデヒドＩＩ
、トリエチルアミン２滴メタノール０．３　ｍｌ！ベン
ゼン３０ＣＣを、水分離器をつけたフラスコ中で３時間
還流した。この液にクロルアセチルクロライド２．６ｇ
を滴下し、６０℃に５分間保ち、次いで放冷し、ｎ−ブ
タノール３．４ｇを加え、トリエチルアミン２．４．＆
を加え、１０分間加熱還流した。水洗、炭酸カリウム水
溶液で洗浄、塩酸水で洗浄、水洗し、溶媒留去し、２度
蒸留すると、１４０°〜１４８　’／　２．５　ｍｍ　
Ｈｇの留分として、２．８．！９の化合物扁３０を得た
。

本発明による活性化合物は通常の製剤化手段を応用して
、例えば乳剤、水和剤、Ｋ−スト剤、フロワブル剤粉剤
、粒剤等の剤形にするととができる。

さらに本発明化合物は、他の除草剤と混合することがで
きる。また作用の範囲を拡大するために、除草剤以外の
農薬、例えば殺虫剤、殺菌剤と混用することができる。

次に代表的な剤形の実施例をあげる。説明文中の「部」
は重量部を示す。

実施例１　水和剤 有効成分として表１中に表示される化合物５０部、ケイ
ソウ上１０部、クレー３５部、ポリオキシエチレンアル
キルアリルエーテルスルホン酸ソーダ３部及びアルギル
ナフタレンスルホン酸ソーダ２部を混合粉砕して有効成
分化合物を５０％含有する水和剤を得る。

使用に際しては水で所定の濃度に稀釈して散布する。

実施例２１粒　剤 表１の化合物１０部、ベントナイｌ−２０部、クレー３
５部及びドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ２部を混和
し、水層２０部を加えて混ねり機で練ったあと、造粒機
を通して造粒し、次いで乾燥整粒して有効成分５％を含
有する粒剤を得る。

実施例３　乳　剤 有効成分として表１中に表示される化合物、ツメチルア
セトアミド４０部、キシレン４０部及びポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル５部を混合して均一な溶液
とし、有効成分１５係を含有する乳剤を得る。使用に際
しては水で所定の濃度にまで稀釈して散布する。

一般式ｌの新規ノルボルナン誘導体は優れた除草剤作用
を持つので、水田、畑地、果樹園、非農耕地等に生えて
くる雑草を防除するのに好適である。この活性化合物を
土壌表面に散布するか又は土壌中に混和すると、雑草の
生育を著しく阻害し枯死させることができる。また生育
中の雑草の茎葉部に本則を散布して雑草を防除すること
もできる。

本化合物の薬量を規制して施用量を１ヘクタール当り１
〜］、Ｑｋｇに選択すると、水稲、）・ウモロコシ、コ
ムギ、オオムギ、サトウキビ、ダイス、ピーナツ、ヒマ
ワリ、ジャガイモ、ワタ又は果樹等の栽培圃場で選択的
除草剤として使用することができる。また施用量を増加
すると非選択的除草剤として応用することができる。

本発明の化合物は、例えば次のよう々雑草を防除するの
に使用することができる。即ち、双子葉植物、例えばハ
コベ（Ｓｔｅｌｌａｒｉａ　ｍｅｄｉａ）、シロザ（Ｃ
ｈｅｎｏｐｏｄｉｕｎ）　、ツメクザ（Ｓａｇｉｍａ　
ｊａｐｏｎｉｃａ）　。

コアカザ（Ｃｈｏｎｏｐｏｄｉｕｍ　ｆｉｃｉｆｏｌｉ
ｕｍ）　、オオイヌタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ　ｎｏｄ
ｏｓｕｍ）、スベリヒ−Ｌ　（Ｐｏｒｔｕｌａｃｅｏｌ
ｅｒａｃｅａ）、ナズナ（Ｃａｐｓｅｌｌａ　ｂｕｒｓ
ａｐａｓｔｏｒｉｓ））グンパイナズナ（Ｌｅｐｉｄｉ
ｕｍ　ｖｉ　ｒｇｉｎｉｃｕｍ）　ｌｌイヌガラシ（Ｐ
ｏｒｉｐｐａ　１ｎｄｊｃａ）、タネツケパナ（Ｃａｒ
ｄａｍｉｎｅＨｅｘｕｏｓａ）、イチビ（Ａｂｕｔｉｌ
ｏｎ　ａｖｉｃｅｎｎａｃ）、アメリ＼ カキンゴジカ（Ｓｉｄａ　５ｐｉｎｏｓａ）、マルパア
サガオ（Ｉｐｏｍｏｅａ　ｐｕｒｐｕｒｅａ）、イボロ
ギク（Ｓｅｎｅｃ　ｉ。

ｖｕｌｇａｒｉｓ）、オニノケゞシ（Ｓｏｎｃｈｕｓ　
ａｓｐｅｒ）　、アメリカセングングサ（Ｂｉｄｅｎｓ
　ｆｒｏｎｄｏｓａ）、ブタクザ（Ａｍｂｒｏｓｉａ　
ａｒｔｅｍｉｓｉａｅｆｏｌｉａ）、ホウキギク（Ａｓ
　ｔ　ｅ　ｒｓｕｂｕｌａｔｕｓ）、ホトケノザ（Ｌａ
ｍｉｕｍ　ａｍｐｌｅｘｉｃａｖｌｅ）、カタバミ（Ｏ
ｘａ］ｉｓ　ｃｏｒｎｉｃｏｌａｔｅ）、アオビー、（
Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ　ｒｅｔｒｏｆｌｅｘｕｓ）〜　
カラス／エントウ（ＶＩｃｉａ　５ａｔｉｖａ）、ヤエ
ムグラ（Ｇａ　１　ｉ　ｕｍ　’ｓ　ｐｕ　ｒ　ｉ　ｕ
ｍ）、イヌホウズキ（Ｓｏｌａｎｕｍ　ｎｉｇｒｕｍ）
、チョウセンアサガオ（Ｄａｔｕｒａ　ｓｔｒａｍｏｎ
ｉｕｍ）、コナギ（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａｖａｇｉｎａ
ｌ　ｉｓ）　等、イネ科植物、例タビスズメノカタビラ
（ｐｏａ　ａｎｎｕａ）、スズメノテッポウ（Ａｌｏｐ
ｅｃｕｌｕｓａｅｑｕａｌｉｓ）、メヒシバ（Ｄｉｇｉ
ｔａｒｉａ　ａｂｓｅｎｄｅｎｓ）　、オヒシノぐ（Ｅ
ｌｅｕｓｉｎｅ　１ｎｄｉｃａ）、エノコログサ（Ｓｅ
ｔａｒｔａ　ｖｉｒｉｄｉｓ）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎ
ｏｃｈｌｏｒ　ｃｒｕｓ−ｇａＬｌｉ）、カモジグサ（
Ａｇｒｏｐｙｒｏｎ　ｔｓｕｋｕｓｈｉｅｎｓｉｓ）、
ホソムギ（Ｌｏｌｉｕｍ　ｐｅｒｅｎｎｅ）、イヌムギ
（Ｂｒｏｍｕｓ　ｃａｔｈａｒｔｉｃｏｓ）、カラスム
ギ（Ａｖｅｎａｔａｔｕａ）、ヒエがエリ（Ｐｏｌｙｐ
ｏｇｏｎ　Ｈｉｇｅｇａｗｅｒｉ）、オオクザキビ（Ｐ
ａｎｉｃｕｍ　ｄｉｃｈｏｔｏｍｉｆ］ｏｒｏｍ）、カ
ヤツリグサ科雑草、例えばカヤツリグサ（Ｃｙｐｅｒｕ
ｓｍｉｃｒｏｉｒｉａ）、ココ８メガヤツリ（Ｃｙｐｅ
ｒｕｓ　Ｉｒ１ａ）、マツバイ（Ｅｌｅｏｃｈａｒｉｓ
　ａｃｉｃｕｌａｒｉａ）等。

本発明の化合物は、」二記のような広範囲の雑草に対し
て優れた除草効力を有し、特に雑草が発芽する直前また
は発芽直後の時期に畑地表面又は植物体の茎葉面にある
いは湛水中に散布するとき、極めて高い防除効果が得ら
れる。

また本発明の化合物を土壌中に混和した場合にも極めて
優れた雑草防除効果が得られる。

本発明による除草剤の除草効果を示すために、代表的な
試験例をいくつかあげて更に具体的に説明する。

試験例１ 発芽前土壌処理（ｐｒｅ−ｅｍｅｒｇｅｎｃｅ　５ｏｉ
ｌ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）した場合の植物に対する除草
効果 面積１００α２のポットに火山灰土壌をつめ、−メヒシ
バ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ　ａｎｇｕ　１ｎａｌｉｓ）、
イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒｕｓ−ｇａｌ
ｌｉ）、オオイヌタデ（Ｐｏｌｙｇｏｎｕｍ　ｎｏｄｏ
ｓｕｍ）、アオビユ（Ａ、ｍａｒａｎｔｈｕｓｒｅｔｒ
ｏｆｌｅｘｕｓ）、）ウモロコシ（Ｚｅａ　ｍａｙｓ）
、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ　ａｅｓｔｉｖｕｍ）、ヤ
エナリ（Ｐｈａｓｃｏｌｕｓｒａｄｉａｔｕｓ）の種子
をまき、約５咽の覆土をし、その直後に表１にあげたよ
うな化合物を実施例１に順じて水和剤に調製し、これを
水で稀釈して、有効成分が１ヘクタール当り１０ｋｇに
相当する薬量を各ポットの土壌表面に投１．ｉした。処
理後２週間目に植物に対する除草効果を調査した。除草
効果は肉眼観察しＯ：効果なし〜５：完全枯死の６段階
の指数にて表−２に表示した。

試験例２ 茎葉接触処理（Ｆｏｌ　ｊａｒ　５ｐｒａｙ　ｔｒｅａ
ｔｍｅｎｔ）　ｌ、た場合の植物に対する除草効果 表面積１００　ｃｍ２のポットに火山灰土壌をつめ、メ
ヒシバ（Ｄｉｇｉｔａｒｉａ　ｓａｎｇｕｉｎａｌｉｓ
）、イヌビエ（Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ　ｃｒｕｓ−ｇ
ａｌｌｉ）、オオイヌタデ（Ｐｏｌｙ−ｇｏｎｕｍ　ｎ
ｏｄｏｓｕｍ）、アオビ−１−（Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ
　ｒｅｔｒｏ−ｆｌｅｘｕｓ）、トウモロコシ（Ｚｅａ
　ｍａｙｓ）、コムギ（Ｔｒｉｔｉｃｕｍ　ａｅｓｔｆ
ｖｕｍ）、ヤエナリ（Ｐｈａｓｅｏｌｕｓｒａｄｉａｔ
ｕｓ）の種子をまき、約Ｉｃｍの覆土をして温室内に置
き、雑草が１〜２葉になった時に、本発明化合物の水和
剤を１ヘクタール当り１０ｋｇに相当する薬量を１００
０　Ｌ／ｈａ相当の水で稀釈し、噴霧器を使用して散布
した。薬剤散布した１０日後に試験例１と同様な基準で
調査し、６段階の指数で表示した。試験結果は表３のと
おりである。

試験例３ 水田雑草に対する除草効果と水稲に対する薬害試験表面
積１２０α２のポットに水田土壌を充填し、ノビエ（Ｅ
ｃｈｉｎｏｃｈｏａ　ｃｒｕｓ−ｇａｌｌｉ）、コナギ
（Ｍｏｎｏｃｈｏｒｉａ　ｖａｇｉｎａｌｉｓ）の種子
を表層約２０の土壌に混入し、マツバイ（Ｅｌｅｏｃｈ
ａｒｉｓ　ａｃｉｃｕｌａｒｉｓ）及び２葉期の水稲雑
草をそれぞれ２ケ所に移植し、水深を約３　ｃｍに保つ
。３日後に本発明化合物を実施例１に準じて調整された
水和剤を、１ヘクタ一ル当シ１０ｋｇに相当する薬量で
水中に投有した。

薬剤処理後３週間目に除草効果及び水稲に対する薬害を
調査した。除草効果及び作物に対する薬害は、試験例１
と同様な基準で調査し、６段階の指数で表示した。試験
結果は表４のとおシである。

表４より本発明化合物群は、水ａ］の重要な雑草である
ノビエ、コナギ及びマツ・ぐイを殺草するのに有効なこ
とがわかる。

第１頁の続き ０発　明　者　関南昭 東京都大田区多摩川２丁目２４番 ２５号昭和電工株式会社生化学研 究所内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）　一般式 ％式％ ル、置換フェニル、ヒドロキシ又はアルコキシを示す。 ）、２は水素又はアルコキシアルキルを各各示す。〕に
   て示されるノルデルナン銹導体。 ２）　一般式 ％式％ ルケニル、シフ日アルキル、アラルキル、フェニル、置
   換フェニル、ヒドロキシ又はアルコキシを示す。）、ｚ
   は水素又はアルコキシアルキルを各各示す。〕にて示さ
   れるノルゼルナン誘導体を有効成分として含有する除草
   剤。