JPS60109546A - 化粧品用新規水中油型乳化剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な水中油型（０／Ｆ）乳化剤、その製造方
法およびそれらを含有する化粧品用配合膚に適用すると
容易に浸透して皮膚を柔軟にする効果を有し、皮膚をし
なやかにし、したがって有用なスキンケア剤（５ｋｉｎ
　ｃａｒｅ　ａｇｅｎｔ　）であることは公知である。

このことは主として、との基剤、すなわち羊毛から得ら
れる羊毛ロウ（ラノリン）が、その化学構造と、その生
理的特性とに関して、全ての天然基剤中で、ヒトの皮膚
および毛髪の脂肪に最も緊密に関連しているという事実
に帰せられよう（イエリネク（Ｊ、Ｓ’、Ｊｅｌｌｉ−
ｎｅｋ）、”Ｋｏｓｍｅｔｏｌｏｇｔｅ　”　〔”美容
術１〕、１第２版、Ｄｒ、Ａｌｆｒｅｄ　Ｅｕｔｈｉｇ
　ＶｅｒｌａｇＨｔｔｉｄｅｌｂｅｒｇ　（１９７６）
、１５１ページ）。

羊毛ロウの加水分解により得られる羊毛ロウアルコール
から調製し九Ｆ１０乳剤を用いれば、羊毛ロウアルコー
ルの顕著表札化特性の結果として優れた特性を有する生
成物が得られ、この生成物はクリーム、軟膏および乳液
の形で特に安定であり、その結果として広い用途が見出
だされている。

西ドイツ特許第２，０２３，７８６号に記載された、羊
毛ロウアルコールと少くも等価の、殆んどの場合それよ
４・シも優れた乳化能力（ｅｍｕｌｓｉｆｙｉｔＬｇｃ
ａｐαｃｉｔｙ）を有する羊毛ロウ酸とグリセロールと
からのエステル、とくに部分エステルを用いてＦ１０乳
剤を調製することもでき、この乳剤は良好な安定性を有
する以外に、特に魅力的な光沢を特色としている。羊毛
ロウを基剤とする他の乳化剤と比較して、これらのエス
テルは、羊毛ロウを加水分解して羊毛ロウアルコールを
得る際の望ましくない副生物としてかなシの量得られ、
大きな努力にもかかわらず、これまで実際の用途が見点
を有している。知られているようにグリセロールも石け
ん製造の過程で植物脂肪、動物脂肪を加水分解する際に
か々り大量に得られる副生成物である。

羊毛ロウアルコールも羊毛口９酸グリセロールエステル
もともに１右なＴＦ’１０乳化剤・であり、これは鉱油
、ミリスチン酸、イソプロピル、カスター油および類似
の油状物質に容易に溶解するが水には不溶である。

個々の化粧品を製造するには乳化剤が少なくともある程
度の水溶性を持つことが望ましいので、本発明の目的は
羊毛ロウ銹導体を含有する配合剤の特に有利な性質を保
持しながら適当な水溶性を示し、界面活性の改良された
化合物を見出だし、その製造方法を提供することにある
。

本発明のいま一つの目的は簡単な廉価な手法で得られる
羊毛ロウ酸グリセロールエステル、特ニグリセロールと
羊毛ロウ酸との部分エステルの新規な応用分野を開発す
ることである。

今や、良好な水溶性を有し、かつ、それから優れたＯ／
Ｖ’Ｗ乳化剤を導き得るような生成物が、羊毛ロウ酸と
グリセロールとのエステル、とくに部分エステルをポリ
エトキシ化（酸化エチレンとの反応）することにより得
られることが見出だされ、上記の目標が達成された。反
応に与かる羊毛ロウ酸グリセロールニステルト酸化エチ
レンとのモル比は反応生成物に望まれる緒特性に応じて
、広い範囲で変えることができる。

本発明はしたがって、羊毛ロウ酸とグリセロールとのエ
ステル、とくに部分エステル１モルと酸イヒ゛エチレン
０．５乃至３０モルとを反応させて得られるポリエトキ
シ化羊毛ロウ誘導体を基剤とする新規な化粧品用０／Ｆ
乳化剤に関するものである。

１部分エステル”の語は、グリセロールの当初の遊離の
水酸基の一部分、好ましくは４ｏ乃至６０％のみが羊毛
ロウ酸でエステル化されており、したがって、なお遊離
の０７７基をも含有しているような羊毛ロウ酸とグリセ
ロールとのエステルを意味するものとして理解される。

これらの部分エステルは、たとえば、約１２０乃至１６
４のＯＨ価（ＯＨｎｕｍｂｅｒ）、約１３５乃至１７８
のケン化価および約４６乃至４８℃の範囲の滴下点（ｄ
ｒｏｐｐｉｎｇ　ｐｏｉｎｔ　）を有する。

エトキシ化生成物は羊毛ロウまたは、羊毛ロウ表らびに
、羊毛ロウおよび分子蒸留した羊毛ロウ７Ａ／コールや
羊毛ロウ酸のようなある種の羊毛ロウ誘導体から誘導し
た羊毛ロウ誘導体の１モルあたり７５モルまでの酸化エ
チレンを含有し得るが、これらはすでに実際に公知であ
り、そのあるものＣ。

は商品の形で市販されている。これらのエトキシ化生成
物は広範囲の水溶性を有している（ある場合は水に分散
し得るのみである）が、他のＩＦｌｏおよび０／Ｗ乳剤
製造用の乳化剤とともに、可溶化剤、安定剤、ゲル化剤
および補助乳化剤として好適に用いられる、これらの公
知の製品が個々の場合に０７Ｗ乳化剤としての使用を提
案されるときには、ポリオキシエテ、レン基の長さに応
じて、殆んどつねに、少くとも少量の羊毛ロウ、羊毛ロ
ウアルコールまたは他の乳化剤、セチルアルコールまた
はセトステアリルアルコールとともに用いられる。実験
結果は、これら公知のエトキシ化生成物のみを慣性的な
量、実用的な条件下で０／Ｆ乳化剤として用いても、長
期間安定な０７Ｗ乳剤を調製することは未だ不可能であ
ることを示している。

これに反して、羊毛ロウ酸とグリセロールとのエステル
、とくに部分エステル１モルと酸化エチレン０．５乃至
３０モルとの反応によシ、黄白色乃至黄褐色の固形、ワ
ックス状物質として得られる本発明のエトキシ化生成物
は全て水溶性で、かつ、優れた０７Ｗ乳化剤でアシ、安
定な０７Ｗ乳剤の製造用の単独での使用に極めて適して
いる。

本発明に従がい、顕著なＷ１０乳化性を有する製品から
出発すれば、単に、ごく僅かの酸化エチレン単位を加え
るのみで（エステル／酸化エチレンモル比たとえば１：
２．９）良好な反対型の乳化剤（０７Ｗ乳化剤翔工得ら
れることは予測不可能であり、したがって１驚くべきこ
とである。０７Ｗ乳化作用を表わすか、または分子中の
酸化エチレン単位がかなり太き々数になってはじめて表
わすであろうような公知の羊毛ロウ誘導体エトキシ化生
成物の観点からは、これは期待し得るものではなかった
のである。

本発明はさらに羊毛ロウ酸グリセロールエステ／’１．
！＝＜Ｋグリセロール部分エステルを酸化エチレンと、
それ自体は公知の手法で、約１２０乃至２００℃の温度
範囲で、好ましくはアルカリ触媒の存在下に反応させる
（シック（Ｍ、Ｊ、５ｅｈｉｋ］”Ｎｏｎ１ｏｎｉｃ　
５ｕｒｆａｃｔａｎｔｓ　”、Ｎｅｗｙｏｒｔｃ　（１
９６７）オヨヒシエーンフエルト（Ｎ、５ｃｈｏｎｆｅ
ｌｄｔ　）：　”Ｇｒｔｔｎｚｆｌａｃｈｅ−ｎａｋｔ
ｉｖｅ　Ａｔｈｙｌｅｎｏｚｉｄ−Ａｄｄｗｋｔｅ　”
〔１界面活性酸化エチレン付加化合物１〕、Ｓｔｕｔｔ
ｇａｒｔ　（１ｔ９７ａ　）を参照）ことよりなる、特
許請求の範囲第１項記載の新規な０７Ｗ乳化剤の製造方
法に関するものでもある。

製法は下記の通シである。羊毛ロウ酸グリセロールエス
テルを圧力容器に入れ、少量のアルカリ触媒、たとえば
水酸化す）　ＩＪウム、水酸化カリウム、ナトリウムメ
チラートまたはカリウムメチラートを添加し、ついで、
この混合物を水を除去しながら酸化エチレンと反応させ
る。ここでは一般に約１２０乃至２００℃の範囲の温度
が用いられ、この範囲を割ることも超えることもないよ
うに計算して酸化エチレンを添加する。比較的に激しい
反応生成物の変色を避けるため、本反応は好ましくは上
記範囲の下方部分、約１２０乃至１６０℃の温度で行な
われる。本反応は不活性気体の雰囲気、たとえば窒素を
用いて加圧下で行なうのが有利である。必要ならば得ら
れた特定の生成物を過酸化水素で漂白してもよい。

エトキシ化の出発物質として用いる羊毛ロウ酸グリセロ
ールエステルの製法は西ドイツ特許第２．０２３，７８
６号および西ドイツ公告明細書第１．９５５．７６３号
によシ公知である。

このエステル化はたとえば、通例、昇温下（約２３０℃
以下）で水を除去しながら進める慣用のエステル化工程
により、羊毛ロウ酸とグリセロールとから出発して実現
され、この際、水結合剤の添加により、または適当な触
媒により、および穏和な真空を適用することにより縮合
全促進することが可能である。適当な反応工程と反応剤
量比とを適合させることによシ出発物質の０１１基が反
応する度合を制することが可能である（部分エステル形
成の可能性）。エステル化の程度は分離した水の量によ
シ、または反応溶液の酸価（αＣ４ｄｎｕｍｂｅｒ）お
よび水酸基１１ｉ　（ｈｙｄｒｏｘｙｌｎｕｍｂｅｒ）
を測定することによりチェックできる。′ 羊毛ロウ酸グリセロールエステルを製造する他の可能な
方法は、たとえば羊毛ロウ酸イソプロピルーステルとグ
リセ・−尤との一ステル交換であシ、これは約ｉｏｏ乃
至１２０’Ｃの温度範囲で、少量のアルカリ触媒の存在
下に行なうのが有利である。

羊毛ロウ酸とグリセロールとの混合物を一エステル化触
媒または伴出剤（ｅｎｔｒαｔｎｉｎｇαｇｅｎｔ　）
の添加なしに−０，０１乃至５％の水素化触媒（たとえ
ば微粉末ニッケル、または活性炭に沈着させたパラジウ
ムもしくは白金）の存在下に水素を通じながら、反応剤
の全量を基準にして、理論的に計算した量の水が分離す
るまで２００乃至２５０℃の温度に加熱することにょジ
エステルを製造すると、極めて純粋々淡色の生成物の形
状で、特に良好な収率で羊毛ロウ酸グリセロールエステ
ルまたは部°分エステルが得られる（西ドイツ公告明細
書第１．９５５．７６３号）。

本発明の新規な０７Ｗ乳化剤の製造方法は下記実施例を
利用してよシ詳細に説明する。

実施例　１ 羊毛ロウ酸グリセロール部分エステル（ケン化価１３７
）１４５１１（０，３５モル）と粉末水酸化カリウム１
５ｇ（４５ミリモル）とを６バールの。

圧に耐えるよう設計された、防爆攪拌器、加熱、冷却装
置つきの１リツトルのガラス製オートクレーブ中で相互
に混合する。このオートクレーブを窒素でみたし、再び
抜気する操作を３回繰り返見す。その後、上記混合物を
水流ポンプの真空下、９０℃で１時間乾燥する。ついて
嗜素を０．５バールの圧まで圧入し、オートクレーブの
内容物を１３０℃に加温する。

酸化エチレン４６２＃（１０，５モル）を窒素を用いて
、反応温度が１５９℃を、最高圧が５バールを超えない
よう寿速さで、受容器からオートクレーブ中に圧入する
。１５０分後、最後の酸化エチレンがオートクレーブ中
に圧入された。さらに５分後、反応の終了が圧力と温度
との低下により認められた。ついで反応生成物を９０℃
に冷却し、水流ポンプの真空下で３０分間抜気する。３
０％強度の過酸化水素５．９１（生成物の量を基準にし
て１％）を滴々添加し、続いて９０℃で３０分間攪拌し
たのちに、０１１価７６、ケン化価２８の黄色の生成物
が得られた。

実施例　２〜８ 羊毛ロウ酸グリセロール部分エステルを実施例１記載の
方法によシ、種々の量の酸化エチレンと反応させた。

個々の例の実験条件、反応時間および実験結果は実施例
１の対応するデータとともに次表に示し１　１４５　４
６２　１：３０　２．５２　１９３　４１５　１：２０
　２＋５３　２０９　３２６　１：１４．５　２５４　
２０９　２１８　１：９．７　’！２５　３６０　１９
４　１：５　２．２ ６　３１４　９８　１１９　２．０ ７　４１８　９０　１：２　ｚ。

８　４１８　２３　１：０．５　１０ ＫＯ＝酸化エチレン １３０＠−１５０’　１４ｈｒａ　７６　２８１３０°
　Ｌ３ｈｒｓ　９６　３７ １４０°　１０ｈｒｓ　１１７　４９ １３０°　８ｈｒｓ　１４１　６２ １３５’−１４０”　Ｔｈｒｓ　１７７　８２１３５°
　５ｈｒｓ　２Ｇ２　１００ １３５”　４ｈｒｓ　２１３　１０８ １３５’　２４ｈｒｓ　２２１　１２９本発明はさらに
、慣用の成分以外に、特許請求の範囲第１項記載の化合
物の少くとも１種を、配合剤全量を基準にしてｌ乃至１
５重量％、好ましくは２乃至６重量％含有する化粧品用
剤に関するものである。

本発明の化粧品用剤は各種の形状で、特にクリーム、乳
液およびローションの形状になし得る。

これらは、個々の使用企図に応じて化粧品用剤に慣用さ
れる成分、たとえば１２乃至１８個の炭素原子を有する
脂肪族アルコール（たとえばセチルアルコール、ミリス
チルアルコールマタハセトステアリルアルコール）、中
程度鎖長（ｍｔｔｄｉｕｍ−Ｃｈαｊｎ））リグリセラ
イド、エステル様化合物（たとえばミリスチン酸インプ
ロピル、バルミチン酸イソプロピル、およびプロピレン
グリコールモノミリステー））、１．２−プロピレング
リコール、鉱油およびトリエタノールアミン（カルボキ
シル基の中和用）を同様に慣用的な量比で含有すること
もできる。化粧品用配合剤中の脂肪族アルコールの量を
混合剤全量を基準にして６重量％を超えないように制限
し、また、１．２−プロピレングリコールの量は５重量
％に制限蟲が有利であることは実証されている。本件化
粧品用剤は混合剤全量を基準にして０．０１乃至０．０
５重量％の酸化防止剤たとえばブチルヒドロキシトルエ
ンまたはブチルヒドロキシアニソール、保存剤たとえば
安息香酸誘導体および香料を、ならびに、適宜に、１乃
至４重量％の光安定剤たとえば２−ツー まｉ 個々の製品中に使用する保存剤および香料の量は個々の
製品の性質に応じて、簡単な試験にょシ当業者が容易に
緩定し得る。

本発明の化粧品用剤は安定ｆｉ□／Ｆ乳剤であるが、そ
の水分含量は混合剤全量の６０乃至９０％、好ましくは
８０乃至９０％であろう。

化粧品は慣用的女手法で製造する。油相を形成する成分
と水相を形成する成分とを相互に独立に混合し、別個に
それぞれ約７５℃に加温する。ついで、この温度では溶
融状態になっている油相に水相を攪拌しながら混入し、
かくして得られた混合物（乳剤）を冷却するまで攪拌し
、約３５℃で香料を加え、３２℃で慣用のホモジナイザ
ーで１度、第１段階の均質化を行なう（ｈｏｍｏ（Ｈｎ
ｔｚｇ　）。

乳化剤（ポリエトキシ化羊毛ロウ酸グリセロールエーテ
ル）は油相の成分として扱い、化の油相成分と混合し、
ともに加温するのが有利である。

本件０／’Ｆ乳化剤の粘度は使用した油相の粘稠度によ
シ、また個々の場合の水の使用量により影響を受ける。

下記実施例９乃至１１は本発明をより詳細に説明しよう
とするものであって、本発明をそこに限定しようとする
ものではない。いずれの場合にも油相成分には文字ｗＯ
７で記号付けしてあり水相成分はす１で記号付けしであ
る。

実施例　９ （０／Ｆ　日焼は乳剤） 乳化剤〔羊毛ロウ酸グリセロールエ ステル１モルあたｌ）　ｔ　４．５モルのＥＯを含有す
る生成物）　３．００．！９（０）セチルアルコール　
ｔｏｏｇ（０） プロピレングリコールモノミリス チーｈ　ｚｏｏ、ｐ（ｏ） 消泡剤（ワラカー（Ｆαｃｋｅｒ　） 社の７アンチシヤウム（Ａｎｔｉ− ｓｃｈａｕｔｎ）　ＳＥ　”　０．０４　、！ｉ’を０
．１６．９のミリスチン酸イソプロ ピルに溶解）　０．２０１！（ｏ） 酸化防止剤（ブチルヒドロキシ トルエン）　０．０３１０） トリエタノールアミン、純　０．２０ｇ（０）ｐ−メト
キシケイ皮酸２−エチ ルヘキシル　ｚｏｏｍ（０） パルミチン酸イソプロピル　ｔｓｌ、（０）グリセロー
ル　２．５０．９（Ｆ） ２−フェニルベンズイミタソール −５−スルフォン酸（Ｎα塩） （グツドリッチ社の“ニーツレツ ク、；ｒ、（Ｅｕｓｏｌｅｘ）２３２″）　１．０１（
Ｆ）アクリル酸重合体（グツドリッチ 社の”カルボボール（Ｃａｒｂｏ− ｐｏｌ　）　９４０″）　ｏ、ｔｓｇ（Ｆ）水、完全脱
塩　８３．４２Ｎ（Ｆ） 保存剤　ｑ、８゜ 香料　ｑ・８・ １００．０＋１ 実施例　１０ （０，ＱＦ’　クリーム） 乳化剤（羊毛ロウ酸グリセロー ルエステル１モルアタリ２−９モ ル（Ｄ　Ｅ　Ｏを含有する生成物）　３．００ｇ（０）
セチル〜ステアリルアルコール　６．００ｇ（０）鉱油
（３°Ｅ１５０℃）　６．５１（０）プロピレングリコ
ールモノミリ ステート　２．ｏｏｇ（ｏ） 消泡剤（ワラカー社の１シリコ ンアンチシャウムＳＲ”０．０４ ．９　＋　０．１６．９のミリスチン酸イソプロピルと
から形成した”ア ンテシャウム５Ｈ２０″）　ｏ、２ｏ、ｐ（ｏ）酸化防
止剤（ブチルヒドロキシ トルエン＞　ｏ、ｏａ、ｐ（ｏ） トリエタノールアミン、純　ｏ、５ｏｐ（ｏ）１，２−
プロピレングリコール　２．５０９（ｗ）アクリル酸重
合体（グツドリッ チ社の“カルボ・ボール９３４　”　）　０．３０＃　
（Ｆ）水、完全脱塩　７９．ｘ７ｇ（Ｆ） 保存剤　ｑ、８゜ 香料　ｑ、８゜ １００．００ｇ 実施例　１１ （０／Ｗ　ローション） 乳化剤（羊毛ロウ酸グリセロー ルエステル１モルありｌ）９．ｑモ ルＯＥＯを含有する生成物）　ａ、ｏｏｇ（０）セチル
アルコール　１．０ＯＩｉ（０）カプリル酸／カプリン
酸トリグ リセライド（シナミートノーベ ル社（Ｄｙ’ｎａｍｉ　ｔ　Ｎｏ　ｂ　ｅ　１ＡＧ）の
１ミグリオール （Ｍｉｇｌｙｏｌ　）８１２　’　）　６．５０１１（
０）プロピレングリコールモノミリ ステート　２．０ｏｇ（Ｏ） 消泡剤（１シリコンーアンテシ ャウムＳＥ″ｏ、　ｏ　４　ｇ十ミリスチン酸イソプロ
ピル０．１６ｇ）　０．２（１（０）酸化防止剤（ブチ
ルヒドロキシ トルエン）　０．０３ｙ（０） トリエタノールアミン、純　０．１５．９（０）グリセ
ロール　ｚｓｏ、９（Ｆ） アクリル酸重合体（グツドリッ チ社の７カルボボールｏａ４’）　ｏ、１ｓｌＦ）水、
完全脱塩　ｓ＋、４７Ｉ！（Ｆ） 保存剤　ｑ、８゜ 香料　ｑ、８゜ １００、ＯＯ，９ 上記実施例９乃至１１の記載に従えば、いずれ良好な安
定性を有し、かつ、皮膚および粘膜による良好な許容性
と電解質に対する低い感受性とを示す高品質の０／Ｗ乳
剤が得られる。

本発明の新規な化合物は、従って、優れた富脂肪化性（
ｔｔｒｂｐｅｒｆａｔｔｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ）を
有し、かつ、極めて良好な乳化作用を有する以外に精油
、芳香成分（ａｒｏｍα）、ビタミン油および多数の化
粧品用および医薬用活性成分に対する良好な可溶化作用
を示す有用な０７Ｗ乳化剤である。

特許出願人　バイヤースドルフ・アクチェンゲゼル第１
頁の続き ＠発明者　ヨツヘン・エム・クア　ド ック　ム ＠発明者　アルビン・レンゲ　ド ル ＠発明者　ヘルベルト・ステニー　ド ラ−エ ０発　明　者　クラウス−ベーター・　ドビツテルン イツ連邦共和国６２３９エプスタイン／タウヌス・ビル
へルーロイターーシュトラーセ　１６ イツ連邦共和国６２２３ケルクハイム／タウヌス・イム
シュツエーンテン　ｎ イツ連邦共和国８２６９ブルクキルヘン／アルツ・ホツ
ホフルンシュトラーセ　１２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　羊毛ロウ酸グリセロールとのエステル、特に部分エ
   ステル１モルと酸化エチレン０．５乃至３０モルとの反
   応によ）得られるポリエトキシ化羊毛ロウ誘導体を基剤
   とする新規な化粧品用水中油型乳化剤。 ２　羊毛ロウ酸のグリセロールエステル、特にグリセロ
   ール部分エステルを酸化エチレンと、それ自体は公知の
   手法で、約１２０乃至２００℃め範囲の温度で、有利に
   は加圧下で、かつ不活性気体雰囲気中で、好ましくはア
   ルカリ触媒の存在下に反応させることよりなる特許請求
   の範囲第１項記載の化合物の製造方法。 １　慣用の成分以外に、特許請求の範囲第１項記載の化
   合物の少くとも１種を配合剤全量を基準にして１乃至１
   ５重量％、好ましくは２乃至６重量％含有する化粧品用
   剤。