JPS6010570A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアセヂレノ高重合体、熱可塑性樹脂。

電導性材料および網目状物質よりなる複合体を正極また
は負極の少なくども一つの極に用いた二次電池に関する
。

遣移金属化合物と有機台底化合物とからなる、いわゆる
チーグラー・ナツタ触媒を用いて、アセチレンを重合し
て得られるアセチレン高重合体は、その電気伝導度が半
導体領域にあることより、電気・電子素子として有用な
有機半導体材料であることはすでに知られている。しか
し、このようにして得られるアセチレン高重合体は、加
熱しても溶融ぜず、また加熱下では容易に酸化劣化を受
けるため、通常の熱可塑性樹脂の如き成形方法牲よって
は成形することはできない。また、このアセチレン高重
合体を溶解する溶媒も見い出されていない。従って、従
来アセチレン高重合体の実用的成形品を製造する方法Ｇ
ｔ （イ）　粉末状アセチレン高重合体を加圧成形する方法
、および （ロ）　特殊な重合条件下で重合と同時に膜状に成形し
て、繊維状微結晶（フィブリル）構造を有する膜状アセ
チレン高重合体を得る方法（特公昭４ｇ−３２５８１号
）、に限られていた。

しかしながら、（イ）の方法では、機械的強度の低い成
形品しか得られず、一方、（ロ）の方法では、（イ）の
方法によって得られる成形品に比べて、機械的強度が高
いという利点を有するものの、得られるアセチレン高重
合体はその膜厚が高々２００μｍのフィルム状物しか得
ることができないという難点があった。

上記（イ）の方法で得られる粉末状アセチレン高重合体
成形品をＢＦ３　、ＢＣＣ８４トＩｃｅ。

ＣｆＬ２，８０２’、ＮＯ２、ＨＣＮ、０２　、Ｎｏ等
の電子受容性化合物（アクセプター）で化学的に処理す
ると電気伝導度が最高３桁上昇し、逆にアンモニアやメ
チルアミンのような電子供与性化合物（ドナー）で処理
すると電気伝導度が最高４桁低下することもすでに知ら
れている。

また、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレン高重合体
に、１２　、ＣｆＬ２．Ｂｒ２．ＩＣｆＬ。

Ｉ　Ｂｒ　、Ａｓ　Ｆ３．’Ｓｂ　Ｆ５　、ＰＦ５等の
如き電子受容性化合物またはＮａ　、に、　Ｌ；の如き
電子供与性化合物を化学的にドープすることによってア
セチレン高重合体の電気伝導度を１０−８〜１０３Ω−
１・ｃｍ−＋の広いＩ囲にわたって自由にフン１〜ロー
ルできることもすでに知られている。このドープされた
膜状アセチレン高重合体を一次電池の陽極の材料として
使用するという考えもすでに知られている。

一方、前記の化学的にドーピングする手法以外に、電気
化学的にＣ見０；’、ＰＦ二、ＡＳＦ；。

ＣＦ３５Ｏｉ　、ＢＦ２等の如きアニオンおよびＲ’　
４　Ｎ”　（Ｒ’　：アルキル基）の如きカチオンをア
セチレン高重合体にドープしてｐ型およびｎ型の電導性
アセチレン高重合体を製造する４方法もすでに開発され
ている。そして、（ロ）の方法で得られる膜状アセチレ
ン高重合体を用いて電気化学的ドーピングを利用した再
充電可能な電池が報告されている。この電池は（０）の
方法で得られる例えば、ｏ、ｉｍｍの厚さのアセチレン
高重合体フィルム二枚をそれぞれ陽・陰の電極とし、ヨ
ウ化リチウムを含むテトラヒドロフラン溶液にこれを浸
して９Ｖの直流電源につなぐとヨウ化リチウムが￥Ｘ気
分解され、陽極のアセチレン高重合体フィルムはヨウ素
で１：−プされ、陰極のアセチレン高重合体フィルムは
リチウムでドープされる。この電解ドーピングが充電過
程に相当することになる。

ドープされた二つの電極に負荷をつなげばリチウムイオ
ンとヨウ素イオンが反応して電力が取や出せる。この場
合、ＩＪ放ｍ’ａ圧＜ｖｏｃ＞　ハ２ｉｓｖ、短絡電流
密度は５ｍ　Ａ　／　ＣＩＩ＋２であり、電解液に過塩
ｍｆｌｆリチウムのテトラヒドロフラン溶液を使用した
場合、開放端電圧は２．５Ｖ、短絡電流密度は約３ｍ　
Ａ　／　ｃｍ２であった。

この電池は、電極として軽量化および小型化が容易なア
セチレン高重合体をその電極材料として用いているので
、高エネルギー密度を有する軽量化・小型化が容易でか
つ安価な電池として注目を集めている。しかし、これ等
既知の文献で用いられているアセチレン高重合体は、前
記（ロ）の方法で製造された多孔質膜状アセチレン高重
合体であった。この膜状アセチレン高重合体は加工が困
難であり、また、この方法で製造される膜状アセチレン
高重合体の膜厚は高々２００μｍであり、実用的にはこ
れ以上の膜厚のものが必要であるうえ、この股の機械的
強度は必ずしも充分でない。また、この膜を電極に用い
た電池のサイクル寿命、放電時の電圧平担性、充・放電
効率等の性能も必ずしも満足できるものではなかった。

そのため、（ロ）の方法で製造された膜状アセチレン高
重合体を電極材料とりる既知の電池の用途は非常に限定
されたものであった。一方、粉末状のアセチレン高重合
体をカーボンブラックや黒鉛粉末の様な電導性材料とを
混合したものを電極として用いＩＣ無水電池も提案され
ている（　Ｅ　Ｐ　−５０４４１号）。しかし、粉末ア
セチレン高重合体とカーボンブラックや黒鉛粉末との混
合物はお互いの接着性が充分でなく、得られる混合物は
前記（イ）の方法で得られた成形品と同じ機械的強度が
弱いという欠点を有してｄ３す、電池の電極として用い
た場合、サイクル寿命の充分長い電池を得ることは困難
であった。

本発明者らは、上記の点に鑑みて、電極機械的強度が大
でサイクル寿命が長く高エネルギー密度で、放電時の電
圧の平担性が良好で、軽量化・小型化が容易で、かつ安
価な電池を得るべく種々検討した結果、本発明を完成し
たものである。

即ち、本発明は、アセチレン高重合体、熱可塑性樹脂、
電導性材料および網目状物質からなる複合体を正極また
は負極の少なくとも一つの電極に用いた電池に関するも
のである。

本発明において電極として用いられる複合体は、任意の
膜厚を持ち、充分な機械的強度を有しているので、従来
のアセチレン高重合体を電極の活物質として用いた電池
に比較して、（Ｉ）充・放電の繰り返しの寿命が長い、
（Ｉ［＞エネルギー密度が大きい、（１１１）放電時の
電圧の平担性が良好である、（ＩＶ　）自己放電が少な
い、という利点を有する。

本発明のアセチレン高重合体としては、アセチレン高重
合体及びコモノマーが２５モル％以下の共重合体を含む
が、好ましくはアセチレン高重合体である。また、コモ
ノマーとしてはフェニルアセチレン、ナフチルアセチレ
ン等のアセチレン誘導体である。

本発明において用いられるアセチレン高重合体は、粉末
状、微小片状または短ｍ維状であればいかなるものでも
用いることができるが好ましいものとしては平均粒径が
０．５ｃ１１１以下の粉末状または長さが５ｃｍ以下の
微小片状または類ｍ紐状のアセチレン高重合体があげら
れ、特に好ましいものとしては平均粒径が０．２ｃｍ以
下の粉末状または長さが２ＣＩｌｌに１．下の微小片状
または短繊維状のものをあげることができる。

これ等のアセチレン高重合体の製造法の具体例としては
Ｎ　ａｔｔａ等の方法熊野等の方法（Ｊ。

ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｔ、　５１．　５２６（１９６１）　
）　、土山等の方法（Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、飢
ユ、　３３４７　（１９（３４）　）、ｐｃＺの方法（
Ｕ　、　８　、　Ｐ　、４’２２８０６０号）　及ＴＪ
本ｆｌ明者等の一部が既に提案した方法〔特開昭５５−
１２９４０４号、周間５５−１４５７．１０号、特願昭
５７−１１５５９２号、同昭５７−’１４７７１７号、
同船５７−２１７７４６号〕で製造することができるが
必ずしもこれ等の方法に限定されるものではない。さら
に、上記以外の方法として本発明者等の一部がすでに提
案した方法〔特開昭５６−１１５３０５号〕で製造した
膜状の膨潤したアセチレン高重合体を機械的に砕いて長
さが１ｃｍ以下の短繊維状とする方法も有用である。本
発明ではアセチレン高重合体として粉末状、短繊維状ま
たは微小片状のものを用いるので膜状のアセチレン高重
合体を用いるより成形が容易であるばかりでなく、成形
品の品質も均一で良好である。

本発明で用いられる粉末状、短繊維状または微小片状の
アセチレン高重合体は非晶質及び結晶質のいずれのもの
も用いることができるが、ＩＡＩ’　Ｉｆｆ状微結晶（
フィブリル）構造を有するものが好ましい。また、本発
明においては任意のシス、トランスの組成のものが用い
られるが、シス含量の多いものが好ましい。

本発明における熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
実質的に不溶であるものであれば特に制限はないが、好
ましくは軟化点または融点が３３０℃以下のものであり
、その具体例としては、低密度ポリエチレン、高密度ポ
リエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレンーテ１〜
ラフロロエチレン共重合体、ポリ（テトラフロロエチレ
ン）、ポリ（トリフロロエチレン）、ポリ（ジフロロ１
ヂレン）、四フッ化エヂレノーパ＝７０ロアルキルビニ
ルエーテル共重合体、四フフ化エチレンー六フフ化プロ
ピレン共重合体、ポリ（三フッ化塩化エチレン）、ポリ
（フッ化ビニリデン）、四フッ化工ヂレノーエチレン共
重合体、クロロトリフルオロエチレン−エチレン共重合
体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネー１〜及
び変性ポリオレフィン等が挙げられる。

上記の変性ボ１ｉオレフィンとは、後述するポリオレフ
ィンにラジカル発生剤の存在下でα、β−不飽和カルボ
ン酸又はその誘導体をグラフ１〜したものである。

該変性ポリオレフィンに用いるポリオレフィンとしては
、低密度、中密度及び高密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリブテン−１、ポリメチルペンテン−１、エチ
レンとα−オレフィン共重合体、エチレンとじニルモノ
マーとの共重合体及びそれ等の混合体である。エチレン
とα−オレフィン共重合体としては、エチレン−プロピ
レン共重合体、■チレノープロプレンージエン三元共重
合体、エチレン・ブテン−１共重合体等が挙げられる、
又、エチレンとじニルモノマーとの共重合体としては、
エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンとアクリル酸又
はそのエステル共重合体、工チレノとメタクリル酸又は
そのエステル共重合体、エチレンとアクリル酸又はその
エステルとα−β不飽和カルボン酸又はその誘導体の３
元共重合体、エチレンと塩化ビニル共重合体等が挙げら
れる。

グラフト変性に用いるα、β−不飽和カルボン酸又は、
そ−の誘導体としては、アクリル酸、マレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸、ハイミック酸又はそれ等の無水物
及びそのエステル類、２−ジメチルアミノエチルメタク
リレート等のアルキルアミノメタクリレ−ｊ〜及びグリ
シジルメタクリレート等が挙げられ、中でもアクリル酸
、マレイン酸、無水マレイン酸又は無水ハイミック酸が
好ましい。勿論これらは、２種以上組み合せて使用して
も良い。

グラフト変性に用いるラジカル発生剤としては、ジクミ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２．５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３
、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベ
ンゾニー１〜等の有機過酸化物が好ましく使用され、２
種以上組合せても良い。

グラフト変性方法としては、適当な溶媒中に懸濁又は溶
解しているポリオレフィンに、グラフトモノマー及びラ
ジカル発生剤を添加して加熱攪拌する方法、ポリオレフ
ィンとグラフミルモノマー及びラジカル発生剤を予め混
合し、押出機、バンバリーミキサ−、ニーダ−等を用い
て溶融混練する方法等があるが、一般的には後者の方法
が好んで採用される。

尚、グラフト変性に用いるラジカル発生剤及びグラフｌ
−モノマーの量は、特に制限するものではないが、ポリ
オレフィン１００ｍｍ部に対し、ラジカル発生剤０．０
０１〜０．５重量部、α、β−不飽和カルボン酸又はそ
の誘導体０．１〜１０重量部である。

また、本発明において用いられる熱可塑性樹脂の形状と
しては粉末状、ペレッ１〜状、シート状等のいずれの形
状のものも用いられるが、粉末状のものが好ましい。

用いられる熱可塑性樹脂の出はアセチレン高重合体１０
０重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは１〜
５０重量部、特に好ましくは１〜３０重量部の範囲であ
る。

本発明で用いられる電導性材料としては、電気伝導度が
１０−２Ω−１，０Ｉｌｌ−１以上、好ましくは１０−
１０−１・ｃ　ｍ　’１以上、特に好ましくは１Ω−１
・Ｃｌ１ｌ−１以上のものであり、それらの具体例とし
てはカーボン・ブラック、アセチレンブラック、グラフ
アイ］〜及び炭素繊維等をあげることができる。好まし
い具体例としてはカーボン・ブラック、アセチレンブラ
ック及びゲラフンフィトがあげられ、特に好ましい具体
例としてはカーボン・ブラック、アセチレンブラックを
あげることができる。

本発明で用いられる電導性材料の重囲は、アセチレン高
重合体１００重量部に対して１〜１００重司部、好まし
くは１〜５０重聞部、特に好ましくは１〜２５重量部で
ある。

本発明で用いられる網目状物質としては、合成ｍ維また
は天然繊維の網、不織布および織布等の非電導性網目状
物質と電導性網目状物質があげられるが電池性能の点か
らは後者を用いる方が好ましい。

電導性網目状物質としては、金属網及び金属メッキ繊維
、炭素ｍ紐、炭素複合繊維、金属熱＠繊維、金属含有合
成繊維等からなる網、織布及び不織布等であるが、必ず
しもこれ等に限定されるものではない。電極として用い
る場合軽量で、かつ高電導性の網目状物質が好ましい。

特にプラスチックの中に金属を混合しＣ電導性を持たぜ
た８！Ａ維状物質は軽量で電導性のあることよりより好
適である。また、本発明の目的には網目状物質の孔径は
、１０メツシユより小さい孔径のもの、好ましくは２０
メツシユより小さい孔径のものである。

本発明で用いられる網目状物質の爾は、用いられるアセ
チレン高重合体１００重量部に対して５重量部から５０
０重量部、好ましくは１０重量部から３００重量部であ
る。

本発明の複合体は、（Ｉ）ボールミル等でアＣチレノ高
重合体、熱可塑性樹脂及び電導性材料と混合し、次いで
この混合物と網目状物質とを重ね合わせてプレスまたは
カレンダー加工等の方法で成型加工する方法、（ｎ）触
媒溶液に熱可塑性樹脂及び電導性材料を予め入れておい
て、熱可塑性樹脂及び電導性材料の存在下でアセチレン
の重合を行ない、次いで網目状物質とともにプレス又は
カレンダー加工等の加工をする方法、（Ｉ［ｆ）有機溶
媒を含有したゲル状又は膨潤状アセチレン高重合体と熱
可塑性樹脂及び電導性材料をボール・ミル等でよく混合
し、次いでこの混合物と網目状物質を重ね合わせてプレ
ス又はカレンダー加工等の方法で成型加工する方法、（
ＩＶ）有機溶媒を含有した粉末状又は短繊維状アセチレ
ン高重合体と熱可塑性樹脂及び電導性材料をボール・ミ
ル等でよく混合し、次いでこの混合物と網目状物質を重
ね合わせてプレス又はカレンダー加工等の方法で成型加
工する方法、（Ｖ’）有機溶媒を含まない粉末状又は短
経紐状アセチレン高重合体と熱可塑性樹脂及び電導性材
料をボール・ミル等でよく混合し、次いでこの混合物と
網目状物質を重ね合わせてプレス又はカレンダー加工等
の方法で成型加工する方法、（ＶＩ　）ゲル状又は膨潤
状アセチレン高重合体を乾燥又は凍結乾燥して得られる
アセチレン高重合体と熱可塑性樹脂及び電導性材料をボ
ール・ミル等でよく混合し、次いでこの混合物を網目状
物質とともにプレス又はカレンダー加工する方法、（■
）膜状アセチレン高重合体と熱可塑性樹脂及び電導性材
料を予めボール・ミル等でよく混合し、次いでこの混合
物と網目状物質をプレス又はカレンダー加工する方法等
の方法によって製造することができるが必ずしもこれ等
の方法に限定されるものではない。

これ等の方法のうちで好ましい方法としては（Ｉｆ）、
（ＩＩＩ）、（ＩＶ　）および（Ｖ）の方法があげられ
、特に好ましい方法としては（ＩＩ）の方法を挙げるこ
とができる。

本発明の複合体をプレス又はカレンダー加工して製造す
る際には、有機溶媒の存在下または不存在下のいずれの
方法で行なってもよい。

プレスまたはカレンダー加工の際の温度は特に制限はな
いが、好ましくは３００℃以下であり、酸素がアセチレ
ン高重合体に接触しない様にしておくことが好ましい。

プレス加工又はカレンダー加工の際の圧力は特に制限は
ないが、好ましくは１０ｋｇ／　ｃｎ＋２以上テアリ、
特に好マシ＜　ハ１００ｋ（＋　／Ｃｌｌ１２以上であ
る。カレンダー加工は、例えばカレンダーロールに連続
的に網目状物質、アセチレン高重合体及び電導性材料を
供給し、ロール間を通過させて製造することができる。

本発明においてはアセチレン高重合体、熱可塑性樹脂、
電導性材料および網目状物質の複合体ばかりでなく、こ
のアセチレン高重合体にドーパン１〜をドープして得ら
れる電導性アセチレン高重合体を用いた複合体も電極と
して用いることができる。またアセチレン高重合体、熱
可塑性樹脂と電導性および網目状物質との複合体とした
後、アセチレン高重合体を適当な方法でドーピングして
電導性アセチレン高重合体どしたものも使用することが
できる。ドーピング方法は、化学的ドーピングおよび電
気化学的ドーピングのいす“れの方法を採用してもよい
。

化学的にドーピングするドーパントとしては、従来知ら
れている種々の電子受容性化合物および電子供与性化合
物、即ち、（Ｉ）ヨウ素、臭素およびヨウ化臭素の如き
ハロゲン、（［）五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、
四フッ化つ゛イ素、五塩化リン、五フッ化リン、塩化ア
ルミニウム、臭化アルミニウムおよびフッ化アルミニウ
ムの如き金属ハロゲン化物、（Ｉ［［）硫酸、硝酸、フ
ルオロｔＩｉ！Ｉｇ、トリフルオロメタン硫酸およびク
ロロ硫酸の如きプロトン酸、（ＩＶ　’）三酸化イオウ
、二酸化窒素、ジフルオロスルホニルパーオキシドの如
き酸化剤、（Ｖ）ＡＱ　ＣｆＬＯ４、（■）テトラシア
ノエチレン、テ１〜ラシアノキノジメタン、フロラニー
ル、２．３−ジクロル−５，６−ジシアツバラベンゾキ
ンノン、２．３−ジブロム−５，６−ジシアツバラベン
ゾキンノン等をあげることができる。

電気化学的にドーピングするドーパントとしては、（Ｉ
）ＰＦ；　、Ｓｂ　Ｆ；　、ＡＳ　Ｆ；、ｓｂ　ａｘ’
；、の如きＶａｔｉの元素のハロゲン化物アニオン、Ｂ
Ｆ；の如きｌＩ［ａ族の元素のハロゲン化物アニオン、
Ｉ　（１；　）、３ｒ−１ＣｆＬ−の如きハロゲンアニ
オン、Ｃ立Ｏ″４の如き過塩素酸アニオンなどの陰イオ
ン・ドーパント（いずれもＰ型環電性アセチレン高重合
体を与えるドーパン１〜どして有効）および（■）Ｌｉ
中、Ｎａ＋、Ｋ＋の如きアルカリ金属イオン、Ｒ４Ｎ＋
　（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）の如き４級アン
モニウムイオンなどの陽イオン・ドーパントくいずれも
ｎ型導電性アセチレン高重合体を与えるドーパントとし
て有効）等をあげることができるが、必ずしもこれ等に
限定されるものでｉよない。

上述の陰イオン・ドーパントおよび陽イオン・ドーパン
トを与える化合物の具体例としてはＬｉ　ＰＦｅ　、Ｌ
ｉ　Ｓｂ　Ｆａ　、Ｌｔ　ＡＳ　Ｆａ、Ｌｉ　ＣＪｊＣ
）＋　、Ｎａ　Ｉ、Ｎａ　ＰＦａ、Ｎａ　ｓｂ　Ｆｏ　
、Ｎａ　ＡＳ　Ｆａ　、Ｎａ　ＧｆＬＯ４、Ｋ　Ｉ、Ｋ
ＰＦｏ　、ＫＳｂ　Ｆｅ　、ＫＡｓ　Ｆａ、ＫＯ見Ｏ４
、 （（ｎ　−ＢＵ　）４　Ｎ）”　・（ＡＳ　Ｆａ　）−
１（（ｎ　−Ｂｕ　）４　Ｎ）”　−（ＰＦａ　）−、
（（ｎ　−ＢＬＩ　）４　Ｎ）＋　・ＣｆＬＯ４、Ｌｉ
Ａ文Ｃ文４　、Ｌｉ　ＢＦ４　、ＮＯ２・ＢＦ４、Ｎｏ
−ＢＦ４、ＮＯ２・ＣｆＬＯ４、 Ｎｏ−Ｃ！Ｑ、Ｃ）＋等をあげることができるが必ずし
もこれ害に限定されるものではない。これらのドーパン
１〜は一種類、または二種類以上を混合して使用しても
よい。

前記以外の陰イオーン・ドーパントとして【よ日Ｆ；ア
ニオンであり、また、前記以外の員イＡ−ン・ドーパン
トとしては次式（Ｉ）で表わされるピリリウムまたはピ
リジウム・カチオン：（式中、Ｘは酸素原子または窒素
原子、Ｒ’　ｔよ水素原子または炭素数が１〜１５のア
ルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）　基
、ＲｎはＡロゲン原子または炭素数が１〜１０のアルキ
ル基、炭素数が６〜１５のアリール（ａｒ１１＋１）基
１．はＸが酸素原子のとき０であり、Ｘが窒素１京子の
とき１である。

。は０または１〜５である。） または次式（１Ｆ＞もしくは（Ｉ［［）で表わされるカ
ルボニウム・カチオン： Ｊシよび Ｒ４−０，＋　（ｍ　） １ 〔上式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子（Ｒ１、Ｒ２、
Ｒ３は同時に水素原子であることはない）、炭素数１〜
１５のアルキル基、アリル（ａｌｌｙｌ　）　Ｗ、、炭
素数６〜１５のアリール（、ａｒｙｌ）　Ｗまたは一０
Ｒ５基、但しＲ５は炭素数が１〜１０のアルキル基また
は炭素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基を示し、Ｒ
４は水素原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、炭素数
６〜１５のアリール基である。〕である。

用いられるＨＦ；アニオンは通常、下記の一般式＜　ｉ
ｖ　＞、（Ｖ）または（ｖｆ）：Ｒ’　４　Ｎ−ＨＦ２
　（ＩＶ） ｌＶＩＨＦ２　（Ｖ） （但し、上式中Ｒ′、Ｒ″は水素原子または炭素数が１
〜１５のアルキル基、炭素数６〜１５のアリール（ａｒ
ｙｌ　）基、Ｒｎは炭素数が１〜１０のアルキル基、炭
素数６〜１５のアリール（ａｒｙｌ）基、Ｘは酸素原子
または窒素原子、。はＯまたは５以下の正の整数である
。Ｍはアルカリ金属である〕で表わされる化合物（フッ
化水素瑞）を支持電解として用いて適当な有機溶媒に溶
解することによッテ得られる。上式（ＩＶ）、（Ｖ）ｃ
ｔ５にヒ（Ｖｌ）で表わされる化合物の具体例としては ト１４　Ｎ　−１−ＩＦ　２　、ＢＬＩ　４　Ｎ　−Ｈ
Ｆ２　、Ｎａ　ｌＨＦ２　、Ｋ−１−ＨＦ２、Ｌｉ　−
ＨＦ２およびピリジウムカチオンは、式（Ｉ）で表わさ
れるカチオンとＣｆＬＣ）＋　、ＢＦｎ　、ＡｌＣｕ＜
、「ｅ　Ｃ１＜　、３ｎ　Ｃｕｓ　、ＰＦＧ　、ＰＣｆ
Ｌｈ、ＳｂＦ二、ＡＳ　ＦＧ　、ＣＦ３　Ｓｎ玉、ＨＦ
門等のアニオンどの塩を支持電解質として用いて適当な
有機溶媒に溶解することににっで得られる。そのような
塩の具体例としては 等をあげることができる。

上記式ｉ）または（Ｉ［［）で表わされるカルボニウム
・カチオンの具体例としては （Ｏｅ　Ｈ５）３　Ｇ”、（ＩＯ＋−１３）３Ｃ”、ｌ
−Ｉ　Ｃ”　、Ｃａ　Ｉ（５Ｃ十をあげることができる
。

ＧＯ これからのカルボニウムカチオンは、それらと陰イオン
の塩（カルボニウムＪ３ｉｉ　）を支持電解慣として適
当な有１５Ｍ溶媒に溶解することによって得られる。こ
こで用いられる陰イオンの代表例としては、ＢＦ４　、
ＡｆＬＣｆＬ：　、ＡｆＬＢｒ　３　ＣｆＬ−１Ｆｅ　
ＣｆＬ＜　、Ｓｎ　ＣｆＬｚ　Ｎ’　ＰＦ＋；　、ＰＣ
見二　、ＳｂＣすｒ、　、８１１　ＦＧ　、ＣｆＬＯ＋
　、ＣＦ３５Ｏｉ等をあげることができ、また、カルボ
ニウム塩の具体例としては、例えば （０６Ｈ５）３　Ｇ−８Ｆ４、 （ＣＨ３）　３Ｃ−ＢＦ４　、ｌ−１ｃｏ−ＡＩＣｆＬ
ｑ、１−１ｃＯ−ＢＦ４　、Ｃａト１５　ＧＯ−３ｎ　
Ｃｕ５等をあげることができる。

電気化学的ドーピングの際に用いられる電解液は、水溶
液または非水溶液のいずれも用いることができるが、好
ましくは非水の有機溶媒に前記のドーパントを溶かした
ものである。ここでいう有機溶媒としては、非プロ１〜
ン性でかつ高誘電率のものが好ましい。例えばニーデル
類、ケトン類、ニトリル類、アミド類、硫黄化合物、リ
ン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル系化合物、ホ
ウ酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類、ニステール
類、カーボネート類、二１〜ロ化合物等を用いることが
できるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、ニ
トリル類、リン酸エステル系化合物、亜リン酸エステル
系化合物、ホウ酸エステル系化合物、塩素化炭化水素類
、カーボネート類が好ましい。これらの代表例としては
、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン
、１．４−ジオキサン、モノグリム、アセ１へニトリル
、プロピＡニ］〜リル、４−メチル−２−ペンタノン、
ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、１
．２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、バレロラ
ク１〜ン、ジメトキシエタン、メチルフオルメイ１−、
プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチ
オホルムアミド、リン酸エチル、リン酸メチル、亜リン
酸エチル、亜リン酸メチル、スルホラン、３−メチルス
ルホラン等をあげることができる。もちろんそれらの混
合物の使用も可能である。

本発明の電池において電解液の支持電解質及び溶媒は、
前記電気化学的ドーピングの際に用いたものと同様のも
のが用いられ、ドーピング条件を前記方法または従来公
知の方法１．Ｃ，Ｓ、。

ＣＩ＋ｃ＋＋＋　、　Ｃｏｍｍｕ、　、　１９８１．　
３１７）に準じて行なわれるが必ずしもこれ等に限定さ
れるものではない。

これらの有機溶媒は一種類または二種類以上の混合溶媒
として用いても良い。用いる電池の型式または用いる電
極の種類によっては、これらの溶媒中の酸素や水または
プロトン性溶媒等が電池の特性を低下さゼる場合もある
ので、その場合は、常法に従い精製しておくことが好ま
しい。

複合体中のアセチレン高重合体にドープされるドーパン
トの量は、アセチレン高重合体中の繰り返し単位Ｃ１−
１１モルに対して２〜４０モル％であり、好ましくは４
〜３０モル％、特に好ましくは５〜２０モル％である。

ドープしたドーパントの母が２モル％以下でも４０モル
％以上でも放電容量の充分大きい電池を得ることはでき
ない。

ドープｍは電解の際に流れた電気量を測定することによ
って自由に制御づることができる。一定電流下でも一定
電圧下でもまた電流および電圧の変化する条件下のいず
れの方法でドーピングを行なってもよい。ドーピングの
際の電流値、電圧値およびドーピング時間等は、用いる
複合体の嵩ざ密度、面積、ドーパン１〜の種類、電解液
の種類、要求される電導性アセチレン高重合体の電気伝
導度によって異なるので一概に規定することはできない
。

また本発明の電池においては、前記した電解質以外にポ
リエチレンオキサイドとＮａ　ＩやＮａ　ＳＣＮ等から
なる高イオン伝導性有機固体電解や、電解質（ドーパン
゛ト）と有機溶媒を単に混合してベースト状としたもの
も用いることができる。

また、本発明の電池において用いられる電解質の濃度は
用いる正極または負極の種類、充・放電条件、作動温度
、電解質の種類おＪ：び有機溶媒の種類等によって異な
るので一概に規定することはできない。電解液は均一系
であっても不均一系であっても良いが、通常は０．０．
０１〜１０モル／Ｕの範囲である。

本発明において、アセチレン高重合体または該アセチレ
ン高重合体にドーバン１〜をドープして得られる電導性
アセチレン高重合体、熱可塑性樹脂Ｊ５よび電導性材料
および網目状物質からなる複合体は、電池の（Ｉ）正極
もしくは（ＩＩ）負極または（Ｉ［［）正・負両極とし
て用いることができるが、好ましい電池システムは（Ｉ
ＩＩ）の正・負両極として用いたものである。

本発明の電池の具体例として、例えば、（Ｉ）の例とし
ては、アセチレン高重合体を（ＣＨ）　ｘとすルト、（
ＣＩ−１）　ｘ　（正４Ｎ　）　／　Ｌ　ｉ　Ｃｎ　Ｏ
４（電解質）／Ｌｉ　（負極）、（（ＣＨ）　＋則（Ｃ
ｎ　０４　）　ａｎｃ　）　ｘ　（正１Ｍ　）　／　Ｌ
　ｉ　Ｃｎ　Ｏ４（電解質）／Ｌｉ　（負４ＦＡ）、（
ＩＩ［）の例としては（ＣＨ）Ｘ　（正極）／Ｅｔ　４
　Ｎ、ＢＦ４　（電解質）／　（ＣＨ）ｘ　（負極）、 １ｃｌ−１）　＋脳（ＣｆＬＯ弓）−昭〕工（正極）／
　（ｎ　−Ｂｕ　４　Ｎ）”　・＜ＣｆＬ０４＞−（電
解質）／（（ｎ−ＢＵ４Ｎ）　＋鼎（ＣＨ）　−鄭〕χ
　（負極）、 （（ＣＨ）　＋ｆｌＩＳ（ＰＦｏ　）ｎ＋ｅ）ｘ　（正
Ｍ）／（ｎ　−３ｕ　４　Ｎ）＋・（ＰＦｏ　）−（電
解質）／（’（ＩＩ　−３ｕ　４　Ｎ＞　＋ｌｌｌ６（
ＣＨ）　−”Ｊｘ　（負極）、（（ＣＨ）　＋Ｉｌｊ”
　（ＣｕＣ）＋　）　−”’）　ｘ　（正ｔｌ）／　（
ｎ　−ＢＵ　４　Ｎ）”　・（ＣｆＬＯ４）　−（電解
質）／　（（ＣＨ）””’　（Ｃ旦０４）−ｌＩ２Ｉ〕
χ　（負極）、（（ｎ　−３ｕ　４　Ｎ）　＋ａｊ２（
Ｃｔ−１）　−”）ｘ　（正ｔＭｊ＞／　（ｎ、−ＢＩ
Ｊ　４　Ｎ）　”　・（ＣＪＬＯ＋　）　−（電解質）
／　（（ｎ　−Ｂｕ　４　Ｎ、）　”’　（Ｃｆイ　）
−”７）（負　４飼　）、（（ＣＨ）　＋ｕ”（１３）
　−”’）ｘ　（正極）／Ｎａ１．（電解ｆ４）／　（
（Ｃト１）　”’　＜Ｎａ　＞　−”’）（負極）等を
あげることができる。

その他の例としては、ポリパラフェニレンを（Ｃａ　Ｈ
４）χ、ポリ（２，５−チェニレン）を（Ｃ４Ｈ２Ｓ）
χどづ゛ると （ＣＨ）ｘ　／　（Ｃ６Ｈ４）ｘ、 （ＣＨ）　ｘ　／　（Ｃ４１−１２８）　ｘ　、また、
（ＣＩ−１）χ／黒鉛、（ＣＨ）ｘ／炭素繊維、（ＣＩ
−１）Ｘ／　（Ｔｉ　８２等の具体例を挙げることかで
きる。

本発明において必要ならば硝子、ポリエヂレノボリプロ
ピレンのごとき合成樹脂製の多孔質膜や天然繊維紙を隔
膜として用いても一向に差し支えない。

また、本発明において用いられるアセチレン高重合体は
、Ｍ累によって徐々に酸化反応をうけ、電池の性能が低
下Ｊるので、電池は密閉式にして実質的に無酸素の状態
であることが必要である。

本発明のアセチレン高重合体または該アセチレン高重合
体にドーパン１−をドープして得られる電導性アセチレ
ン高重合体と熱可塑性樹脂および電導性材料および網目
状物質よりなる複合体を電極として用いた電池は、ナイ
クル寿命が長く高エネルギー密度を有し、自己放電率、
電圧の平担性及び充・放電効率が良好である。また、本
発明の電池は、軽量、小型で、かつ高いエネルギー密度
を有するからポータプル機器、電気自動車、ガソリン、
自動車および電力貯蔵用バッテリーとして最適である。

以下、実施例および比較例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。

実施例　１ ［複合体の製造実験］ 羽根型の機械式攪拌機を備えた１ｆＬのカラス製オー１
〜・クレープに窒素雰囲気下でリニアーローデンシティ
−ポリエチレン（、Ｌ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ’）の粉末（密
度＝　０，９３（１／ＣＣ５Ｍ、Ｉ　、　＝　８．２）
　１ｇｒ　、カーボンブラック粉末（電気伝導度２．１
Ｘ　１０３Ω−１・Ｃｍ　’のケッチエンブラック）２
ｇ、トルエン２００ｄ１テｌ−ラブドキシチタニウム２
７　（５，９＋１１１１１０１）及びトリエチルアルミ
−ニウム２ｍ　（１４，６ｍｍｏｌ　）を仕込み、アセ
チレン分圧０．９ｋｇ／ｃｍ２　、重合温度−２０℃で
２時間攪拌しながら重合を行なった。

重合終了後、生成した短繊維状アセチレン高重合体カー
ボンブラック及びポリエチレンの混合物をガラスフィル
ターの上にのせ、約１誌のトルエン溶媒を用いて良く洗
浄して触媒除去を行なった後、真空脱気してアセチレン
高重合体含量が８３％（重量）カーボンブラック含ｌ　
１１．３％、ポリエチレン含量５．６％の複合体を得た
。次いでこの混合物を１００メツシユのステンレス製金
網（電気伝導度１０３Ω−１，Ｃｌ１１−１以上）　１
００Ｃｎ＋　２の上に置いて１００℃で３００ｋｇ／ｃ
ｍ２の圧力でプレスし、その後、真空下で脱気した。得
られた複合体の表面は金属光沢を有していた。

［電池実験］ 前記の方法で得られたアセチレン高重合体の複合体より
、所定の大きさの二枚の小片を切り出し、正極及び負極
として電池を構成した。

第１図は本発明の一興体例であるボタン型電池の特性測
定用電池セルの断面概略図であり　１はＮｉメッキを施
した黄銅製容器、２は直径２０　ｎ＋　ｍの円板形負極
、３は直径２６ｍｍの円形の多孔質ポリプロピレン製隔
膜、４は直径２６ｍｎ＋の円形のカーボン繊維よりなる
フェル］−１５は正極、６は平均径２μｍの穴を有する
テフロン製シー［・（住友電工製、フルオロボアＦＰ−
２００）　、７は円形の断面を有するテフロン製容器、
８は正極固定用のテフロン製リング、９はＮｉ　リード
線を示す。

前記正極を容器１の下部の凹部に入れ、更に多孔性円形
テフロン製シー１−６を正極に車ねて入れた後テフロン
製リング８で締めつ（プて固定した。

フェルト　４は容器１の上部の四部に入れて正極と重ね
、電解液を含浸させた後、隔膜３を介して負極２を載置
し、容器１で締めつ番）て電池を作製した。電解液とし
ては蒸留脱水したアセＩ−二トリルに溶解したＢＬ１４
Ｎ−ＢＦ４の１．５モル／ｆｌｊＩＦｉｆｆｌを用いた
。

一定電流下（４，Ｏｍ　Ａ　／　ｃｍ２　）で８分間充
電を行ないくドーピング供６モル％に相当する電気量）
、充電終了後、直ちに一定電流下（４，０ＩＴＩＡ／ｃ
ｍ２’）で放電を行ない電圧が１．ＯＶになったところ
で再度前記と同じ条件を行なうという充・放電の繰り返
し試験を行なったところ、５１６回目で充・放電効率が
５０％を下廻った。

第１０回目の充・放電の繰り返し試験の結果、活物質１
１（ｇに対するエネルギー密度（理論エネルギー密度）
は１１９ｗ　−ｈ＋７旬であり、充・放電効率は９９％
であった。また、放電時に電圧が１．ｏＶに低下するま
でに放電された電気ｍの全放電電気量に対する割合は９
３％であった。

比較例　１ 実施例１で用いたＬＬＤＰＥを用いなかった以外は実施
例１と同じ方法で複合体を製造し実施例１と同じ方法で
電池実験を行なった。

繰り返し回数が２１１回目で充・放電効率が５０％を下
廻った。試験後、アセチレン高重合体成形品を取り出し
てみると、成形品は破壊されており、その一部を元素分
析、赤外分光法により解析したところ、酸化劣化を受け
ていた。

第１０回目の充・放電の繰り返し試験の結果、活物質１
ｋＱに対する理論エネルギー密度は１１１Ｗ・１＋　ｒ
　／　′ｋ　（＋で充・放電効率は９２％であった。ま
た、放電時に“電圧が１．０Ｖに低下するまでに放電さ
れた電気ｍの全放電電気量に対する割合は９０％であっ
た。

比較例　２ 実施例１で用いたカーボンブラックを用いなかった以外
は実施例１と同じ方法で複合体を製造し実施例１と同じ
方法で電池実験を行なった。

実施例１と同様の方法で電池の充・放電繰り返し実験を
行なったところ、繰り返し回数が２４９回目で充・放電
効率が５０％を干廻った。

第１０回目の充・放電の練り返し試験の結果、理論エネ
ルギー密度は１１３Ｗ・Ｉ＋ｒ’／ｋｇで充・放電効率
は９４％であった。また、放電時に電圧が１．ＯＶに低
下するまでに放電された電気量の全放電電気量に対する
割合は９０％であった。

比較例３ 実施例１で用いたＬ　Ｌ　Ｄ　Ｐ　Ｅ　、カーボンブラ
ックおよびステンレス金網を用いずにアセチレン高重合
体を成型して電極とし、実施例１と同じ方法で電池実験
を行なった。

充・放電の繰り返し試験では１４８回目で充・放電効率
が５０％を下廻った。この電池の理論エネルギー密度は
１０８ｗ　−ｈｒ／　ｋｇであり、充・放電効率は９０
％であった。また、放電時に電圧がｉ、ｏｖに低下する
までに放電された電気量の全放電電気量に対する割合は
８９％であった。

比較例　４ 実施例１で用いたりニア−ローデンシティ−・ポリエチ
レン及びカーボンブラックを用いなかった以外は実施例
１と全く同じ方法で電池実験を行なった。

充・放電の繰り返し試験では１８０回目で充・放電効率
が５０％を下廻った。この電池の理論エネルギー密度は
１０’１ｗ・ｈｒ／ｋｇで充・放電効率は９１％であっ
た。また、放電時に電圧が１．０Ｖに低下するまでに放
電された電気ｍの全放電電気量に対する割合は９１％で
あった。

以上の結果より、本発明の方法で得られた複合体は機械
的強度が大きく、その複合体を電極として用いた電池は
ザイクル寿命が格段と良好であるばかりでなく、エネル
ギー密度及び充・放電効率も良好であり、また放電時に
電圧が１．０■に低下するまでに放電された電気量の全
放電電気量に対する割合も良好なことより、本電池の放
電時の電圧の平担性も良好であることが分る。

実施例　２ 、Ｅ複合体の製造実験］ 実施例１で使用した羽根型の機械式攪拌礪を備えた１ｆ
Ｌのガラスクレープにトルエン５００蔵、テトラプトギ
シチタニウム０．２７　（０，５９ｍｍ　ｏｆ）及びト
リエチルアルミニウム２ｔｄ　（１４，６ａ＋ｍｏｌ）
を仕込み、アセチレンガス１．６ｋＱ１０ｍ２　、重合
温度３０℃で１Ｒ間攪拌しながら重合を行なった。アセ
チレンガスの導入と同時に黒色の粉末状アセチレン高重
合体が生成し始めた。

重合終了後、生成した粉末状アセチレン高重合をガラス
フィルターの上にのせ、約１文のトルエン溶媒を用いて
洗浄して触媒除去を行なった。触媒除去を行なった後の
粉末状アセチレン高重合体は４７重ω％のトルエンを含
有していた。

このトルエン含有粉末状アセチレン高重合体１５（］と
実施例１で用いた粉末状ポリエチレン２ｇとカーボンブ
ラック２ｇをボールミルで混合した。次いでこの混合物
を真空脱気して乾燥し　１００メツシユのニッケル製金
網（電気伝導度１０３Ω−１・ｃＩｌｌ−１以上）の上
に置いて５０℃で２ｔｏｎ／　ｃＩｌｌ２の圧力でプレ
スし複合体を得た。

［電池実験］ 前記の方法で得られたアセチレン高重合体の複合体より
所定の寸法の小片２枚を切り出しそれぞれ正極および負
極とした。実施例１で用いた電解液の替りに（ＢＵ　４
　Ｎ）”　（ＰＦａ　）−９度が１．０モル／見のバレ
ロニトリル溶液を電解液として用いた以外は実施例１と
同じ方法で電池実験を行なったところ充・放電の繰り返
し試験が５０１回目で充・放電効率が５０％を下廻った
。

また、この電池の理論エネルギー密度は１１６Ｗ・Ｉ＋
ｒ／ｋｇであり、充・放電効率は９７％であった。

また放電時に電圧が１．ＯＶに低下するまでに放電され
た電気量の全放電電気りに対する割合は９２％であった
。

【図面の簡単な説明】 第１図は本発明の一興体例であるボタン型電池の特性測
定用電池レルの断面概略図である。 １・・・容器　２・・・負極 ３・・・隔膜　４・・・フェルト ５・・・正極 ６・・・多孔性テフロン製シート ７・・・テフロン製容器　８・・・デフロン製リング９
・・・Ｎｉ　リード線 特　許　出願人　昭和電工株式会社 株式会社日立製作所 代理人　弁理士　菊　地　精　−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アヒチレノ高重合体、熱可塑性樹脂、電導性材料および
   網目状物質よりなる複合体を正極または負極の少なくと
   も一つの極に用いた二次電池。