JPS60103039A - バナジウム−タンタル系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なバナジウム−タンタル系非晶質化合物
材料及びその製造法に関する。゛近年エレクトロニクス
及びその関連技術の発展に伴って、酸化バナジウム（Ｖ
２０ｓ　）を主とする酸化物系セラミクス及びその単結
晶の研究が活発に行なわれており、特に光−電気、音−
電気、雰囲気ガス−電気、光音偏光、ＸＰａ分光等の分
野における変換素子材料として、又触媒材料等として研
究が行なわれている。■２０５とＴａ　２０ｓとの安定
な化合物としては、数種の結晶体について２〜３の文献
に記載されているのみで、これ等の単結晶化の研究はさ
かんに行なわれているものの、非晶質化合物についての
研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないバナジウム−タンタ
ル系非晶′Ｒ酸化物を提供するものである。

即ち、本発明は、 （Ｖ２０ｓ　）　＋−ｘ　・（Ｔａ　２０ｓ　）ｘ　（
但し０くＸ≦０．３０）なる組成を有する新規なバナジ
ウム−タンタル系非晶質化合物材料、及び（Ｖ２０５）
＋−ｘ・’（Ｔａ２０Ｒ）Ｘ　（但し×は上記に同じ）
に相当する酸化バナジウムと酸化タンタルとの混合物を
加熱融解した後、超急冷することを特徴とするバナジウ
ム−タンタル系非晶質化合物材料の製造方法に係るもの
である。

本発明のバナジウム−タンタル系非晶質酸化物は、光応
答性不予（、温度応答性素子、光メモリ材料、イオン伝
春材料、光記録テープ、触媒、光透過性導電材料、誘電
体材料、光−電気スイッチング素子、熱−電気スイッチ
ング素子等として有用である。

本発明は、更に、 （Ｖ２０５　）Ｉ−Ｘ　・（Ｔａ２０ｓ　）ｘ　（但し
０〈Ｘ≦０．３０）なる組成を有するバナジウム−タン
タル系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱処
ＦＩＩＩることを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の’
ｌ造造波も提供するものである。

この様にして得られる配向性多結晶薄膜材料は光メモリ
ー材料、光−電気メモリー材料、光導波路素子、光学ミ
ラー、表面波デバイス、光音響デバイス、圧電トランス
ジューサー、焦電素子、光電素子、透明電極材料、バイ
パスコンテン１ノ゛−１光スイッチ、エレクトロクロミ
ック素子、光変調素子、湿度センサー、温度センサー、
化学センＩナー、触媒等として有用である。

尚、本発明においては、′バチ５ジウムータンタル系非
晶質化合物”とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶
質中に多結晶相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のバナジウム−タンタル系非晶質酸化物は、以下
の様にしてＩ！造“される。

本発明において使用する原料は、酸化バナジウムと酸化
タンタルとの混合物であり、その組成割合は、（Ｖ２０
５　）ｌ−Ｘ　・（Ｔａ２０５　）Ｘ　（但し０＜ｘ≦
０．３０）となる量比である。上記組成比の原料混合物
を加熱溶融し、これを超急冷する。加熱溶融は、これ等
原料混合物が充分に？８＠する温度以上で行なえば良く
、好ましくはｗｉ融湿温度りも５０〜２００℃程度高い
温度範囲特に好加熱時の雰囲気に対する制限は特に無く
、通常空気中で行う。次いで原料混合物の融液を超急冷
する。超急冷は、本発明方法の必須の要件であって、こ
れによりはじめて非晶質新規化合ヤを収得することが出
来る。超急冷は通常１０４〜ｂ秒程度の冷却速度で行う
。この超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る手段であれ
ば広い範囲で各種の手段が採用出来、高速回転中のロー
ル表面上に原料混合物の融液を噴射して液体状態の原子
配置にて固化せしめる方法を代表例として挙げることが
出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷装置本体（３
）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５）・・・・、原料加熱用チューブ（７）、該デ
ユープ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用のノズル
（１１）、急冷用ロール（１５）、渦流防止エアノズル
（１７）、ノズル（１１）の微調整機構（１９）、エア
シリンダー（２１）、冷却された材料の受け箱（２３）
、冷却材料取出口（２５）等を主要構成部としている。

冷却用ロール（１３）の内部に該ロール冷却用のファン
を設置し且つロール表面側端部に空気吹込み口を設ける
ことにより、融解原料の急冷を安定して行なうことが出
来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す。第２図に
おいて、支持体（９）は、バルブ（２７）を備えた冷却
水導入路（２９）、冷却水排出路（３１）　、ニードル
バルブ（３３）を備えたブローエア導入路（３５）、ロ
ール（１３）の表面どノズル（１１）との間隔微調整機
構（３７）及び原料融液を均一に押出す為の整流用目皿
（３９）を備えている。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズル（１１）を有するチューブ（７）内に
収納する。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気状態
で充分餉久性のある材質で作られ、たとえば白金、白金
−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ポロン等で
作られたものが好ましい。尚、原料融液と直接接触しな
い部分の材質は、高融点のセラミクス、ガラス、金属で
も良い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて適宜に決
定され、たとえば細い線状材料の場合は円い形状で、１
１１の広い製品の場合はスリット状の形状のものを使用
する。ノズル口の形状は、楕円形その他の形状であって
も良い。チューブ（７）内に収納された原料混合物は、
次いでその融点以上の温度に加熱され、融液とされた後
、ノズル（１１）の口部から高速回転しているロール（
１３）の面上に一定ガス圧にて吹出され、ロール表面上
で急冷せしめられる。ノズル口とロール面における原料
融液の吹出し角度は、目的化合物の巾が約３１以下の場
合はロール面に対して垂直で良く、またその巾が約３Ｉ
ＩＩＩＩ以上の場合はロール面垂線に対して０°〜４５
°である。これ等の吹出し角度調整ｌｅｔ構は、装置自
体に所定の角度を設定可能な機構として組み込むことも
出来るが、好ましくはノズル自体を加工しておくのが良
い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を有する炉、誘雷加熱炉または集光加熱炉で行う。

原料融液の温度は、その融点より５０〜２００℃好まし
くは８０〜１５０℃程度高い温度とするのが良い。この
際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上に吹き出
している間にノズル附近で冷却固化する恐れがあり、逆
にあまりにも高くなりすぎると、ロール面上での急冷が
困難となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもヨルが、通常０．１〜２．０ｋｇ／
ｃｍ２好ましくは０．５〜１　、０　ｋｇ／ｃｍ２程度
である。また原料融液を吹き出す際のノズル口とロール
面間の距離は、０．０１〜１．０ｍａ＋程度が良く、よ
り好ましくは０．０５〜０．５ＩＩＩＩＩｌ程度である
。０．０１１Ｉｌよりも小さな場合、パドルｍが非常に
少なくなり、均・−な材料が得られず、一方１．Ｑｍｍ
よりも大きい場合、パドル煩が過剰になったり、又組成
融液の界面張力により形成されるパドル厚さ以上の場合
には、パドルが形成され難くなる傾向が生ずる場合があ
る。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、さらには鋼、ステン
レススチール等である。ロールの周速度を５ｍ／秒〜３
５ｍ／秒、好ましくは１０Ｉｌｌ／秒〜２０ｍ／秒とし
、原料融液を急冷することにより目的とりる良質の非晶
質化合物材料が得られる。この際［１−ル周速度が５Ｉ
ｌｌ／秒以下の場合には、非晶質化し難い傾向が生じる
ので、あまり好ましくない。ロール周速度が３５ｍ／秒
よりも大きくなると、得られる目的物材料の形状が非常
に薄膜化し、１べて鱗片状もしくは細粉状となるが、材
料１ｆＩｉ造的にはやはり本発明の非晶質化合物材料で
ある。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態での原料融液の還
元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得ら
れる材料に紫色らしくは黒色等の着色が発生する。しか
し乍ら、この着色生成物も物性的には本発明化合物であ
り、竹色された状態で使用可能である。

原料混合物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際しては
、該混合物をすべて完全に融液化づることが必要である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一部
数液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐れ
があるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出
を防止づることが好ましい。ノズルを局部的に冷却する
代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹ぎつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガスでも良いが、乾燥冷辻縮空気がより好ましい
。

本発明に係る新規なる非晶質化合物月別は、通常５０〜
１０μ園程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

、−二のためロール面で急冷され、固体化された後、で
きる限り材料に応力が加えられない状態にする２二とが
好−ましい。応力付加となる原因の一つに人気中でのロ
ール回転により発生する風切り現象から゛くるロール表
面空気層の大きな乱流がある。この乱流を防止するとと
もに急冷却づべき溶融原石混合物とロール面との密着性
をより良好とするために、風切り防止用向流吹出しノズ
ル即ち第１図に示す渦流防止エアノズル（１７）を設置
するか、１１−ル内部にファンを固定設置する。後者の
場合は、ロールの自転によりロール表面側端部に設けら
れた口径可変式の空気導入口よりロール内部へ発生する
乱流をすい込み、ロール軸正面より排出し、ロール表面
上空気をロール内部へ移動せしめ、これにより溶融物を
ロール面へより押しつけ密着させ、さらに空気の吹込み
移動によりロール自体をも空冷することが出来る。また
得られる材料のｊ法均−性を保持させるために、ロール
表面に回転り向とは直角に材料切断用の溝を設けてお番
ノば、一定寸法で切断された材料が得られる。

本発明のバナジウム−タンタル系化合物は、その原料混
合比により化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体
的には以下の如くに大別される。

先ず、０＜ｘ≦０．２０の場合には非晶質化合物１００
％のものが得られ、０．２０＜Ｘ≦０．３０の範囲では
Ｔａ２０５結晶相を含む配向性多結晶混在非晶質化合物
が得られ、又０．３０くｘではＴａ２０５結晶相を主体
とする材料が得られる。第３図に本発明材料の生成範囲
を示づ。

使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５ｎ＋／
秒〜３５ｎ＋／秒の範囲内では、各組成域において得ら
れる材料の構造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結晶薄膜材料は、上述の様にして得ら
れた （Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（Ｔａ　２０ｓ　）ｘ　（
但しＯ〈Ｘ≦０．３０）なる組成のバナジウム−タンタ
ル系非晶質化合物材料を熱分析に供してその結晶化温度
（Ｔｃ、）をめた後、該化合物材料を結晶化温度以下の
温度で所定時間熱処理することにより得られる。尚、結
晶化温度以下においても、熱処理時間が長過ぎる場合に
は、非配向性の多結晶体どなるので、この点に関する留
意が必要である。

例えば、（Ｖ２０！１　）　＋−ｘ　・（Ｔａ　２０５
）Ｘにおいてｘ＝０．２０なるバナジウム−タンタル系
非晶質化合物材Ｆ１の結晶化温度は、２６４℃であり、
これを大気中で熱処理すると、条件によって下記の如き
材料が得られる。

１、　２６０℃Ｘ１０分：配向性多結晶体２、　２６０
℃Ｘ３０分：多結晶体 ３、　２３．０℃ＸＩＯ分：非晶質材料４、　２３０℃
Ｘ３０分：配向性多結晶体５、　２３０’Ｃｘ６０分：
多結晶体 尚、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ線回折及び
偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及び構造解析を行
ない、走査型電子顕微鏡により極少部分の観察を行なっ
た。

以下実施例にＪ：り本発明の特徴とするところをより一
層明らかにする。

実施例１ ■２０５　（純度９９．９％）及びＴ　ａ　２０　Ｂ（
純度９９．９％）を所定の組成で配合し、均一に混合し
／〔１，８５０℃で３０分間仮焼して組成物原料とした
。得られた組成物原料を白金チューブ（直径１０ｍｍｘ
長さ１５０ｍｍ）に充填し、誘電加熱コイル内に設置し
て、発振管繊条電圧１３Ｖ。

陽極電圧１０ＫＶ、格子電流１２０〜１５０ｍＡ、陽極
電流１．２〜１．８への条件下に誘電加熱した。完全に
融液化した原料を急冷用回転［ｌ−ル表面上に乾燥圧縮
空気により吹き出し、急冷さけた。

第１表及び第２表に組成及び！！！造時の諸条ｆ１を示
す。第１表及び第２表中試料Ｎ００１〜２０゜２５及び
２９は、リボン状の本発明の非晶質酸化物材料を示す。

又、Ｎｏ、２４は、ｌ］−ルの回転速度が大きい為、薄
片となっているが、形状に制約がない触媒等の分野では
使用可能である。

尚、ノズル形状Ａとあるのは０．０　、２　ｍｍｘ　４
　ｍｍのスリット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとある
のは径０．２ｍｍの円形ノズルを示す。

参考例１ （Ｖ２Ｏ３）＋−ｘ　・’（Ｔａ　２０５　）ｘにおい
てＸ−０，１７にイ１（当する上記実施例１の試ＮＮｏ
　。

８．１０．１２．１３及び１５についてのＸ線回折結果
を第４図に示す。急冷用ロールの周速度が５．１８ｍ／
秒（Ｎｏ、８＞がら３４．５４Ｉｎ／秒（Ｎｏ、１５）
の範囲内で得られた材料の原子配列構造には、大きな変
化がないことが明らかである。

参考例２ （Ｖ２０５）＋−ｘ　・（Ｔａ　２０ｓ　）ｘにおいて
Ｘ、＝０．２０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

７の示差熱分析４７ｉ果を第５図に示す。

Ｍ５図において、Ｔｃは結晶化温度、Ｔｏはガラス転位
点、ｍｐは融点を夫々示す。

参考例３ （Ｖ２０５　）＋−ｘ　・（Ｔａ　２０ｓ　）ｘにおい
てＸ＝０．２０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

７の外観を示ず写真を参考図面■として示す。

参考例４ 上記実施例１の試料Ｎ０１７の走査型電子顕微鏡写真（
２００００倍及び６００倍）を夫々参考図面■及び■と
して示す。

参考例５ （Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（Ｔａ　２０ｓ　）ｘにお
いてＸ−０，１７に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

１０の赤外線吸収スペクトルを第６図として示す。

実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ、１７を空気中２００℃で３０分間
熱処理した後、ＸＰｉ！回折を行なったところ、回折角
（２θ）に１本の鋭い回折ピークを示し、非晶質構造か
ら配向性多結晶構造への変化が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、１１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組成範囲を
示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線回折図面
、第５図は、本Ｔｅ１ｌｌｌによる一材料の示差熱分析
図、第６図は、本発明による他の一部　Ｆ＋の赤外線吸
収スペクトルを夫々示す。 （１）・・・・・・架台、（３）町・・急冷装置本体、
（５）、（５）・・・・・・誘電加熱用コイル、（７）
・・・・・・原石加熱用チューブ、（９）　町、・原１
加熱用チューブの支持体、（１１）・・・・・・融解原
料噴出用ノズル、（１３）・・・−・急冷用ロール、（
１５）・・・・・・／ズ／１ｚ（１１）の冷却用ノズル
、（１７）・・・・・・渦流防止エアノズル、（１９）
・・・・・・ノズル（１１）のｒｊ１ｗｉ整機構、（２
１）・旧・・エアシリンダー、（２３）・・・・・・冷
却された材料の受け箱、（２５）・・・・・・冷却材料
取り出口、（２７）・・・・・・バルブ、（２９）・・
・・・・冷却水導入路、（３１）・・・・・・冷１．！
１水排出路、（３３）・・・・・・ニードルバルブ、（
３５）・・・・・・ブローエア導入路、（３７）由由ロ
ール（１３）とノズル（１１）との間隔微調整磯椙、（
３９）・・・・・・整流用目皿。 （以　上） 代理人　弁１’！＋！　−１三　枝　英　二　′　・−
二′ 第１１Ａ ”＊　３　ｒＡ 弔　５　し１ 時　Ｐ。１　（分） 第１頁の続き ■発明者太１）進啓 ＠発明者　大久保　美香 徳島県板野郡藍住町東中富字長江傍示８６　東中富団地
Ｆ８１４８ 直島市佐古６番町３番加号

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｖ２０５　）Ｉ−Ｘ　・（Ｔａ２０５）ｘ　（但
   しＱ＜ｘ≦０．３０）なる組成を有するバナジウム−タ
   ンタル系非晶質化合物材料。 ■　０〈ｘ≦０．２０である特許請求の範囲第１項のバ
   ナジウム−タンタル系非晶質化合物材料。 ■　０．２０＜ｘ≦０．３０である特許請求の範囲Ｍ１
   項のバナジウム−タンタル系非晶敦化合物材料。 ■　酸化バナジウムと酸化タンタルとの混合物を加熱融
   解した後、融解物を超急冷することを特徴とする（Ｖ２
   ０ｓ　）　＋−Ｘ　・（Ｔａ　２０ｈ　）ｘ（但しＯ＜
   ｘ≦０．３０）なるｌｌ］Ｐｔを右−するバナジウム−
   タンタル系非晶質化合物材料の製造法。 ■　１０４〜ｂ る特許請求の範囲第４項のバナジウム−タンタル系非晶
   質化合物材料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第４項又は第５項のバナジウム−タン
   タル系非晶質化合物材料の＠造波。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原Ｆ１混合物を投入し、
   該混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱溶
   融させた後、５ｍ／秒〜３５ｍ／秒の周速度で回転する
   ロール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して
   超急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれ
   かに記載のバナジウム−タンタル系非晶質化合物材料の
   製造法。 ■　（Ｖ２０５　）Ｉ−Ｘ　・（Ｔａ２’０５）ｘ　（
   但しＱ＜ｘ≦０．３０）なる組成を有するバナジウム−
   タンタル系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加
   熱処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製
   造法。