JPS599889B2 - 写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、写真感光材料に関し、更に詳しくは、色増感
されたハロゲン化銀乳剤層または隣接する層の少なくと
も一つの層中に高沸点溶媒を微小滴５ 状態で含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

現在、その構成層中に高沸点溶媒を微小滴状態で含有す
る写真感光材料が多数製造されている。

このように高沸点有機溶媒を微小滴状態で写真感０ 光
材料を構成する層中に含有せしめる目的は多様であり、
その利点もまた多い。例えば、高沸点溶媒を微小滴状態
で写真感光材料を構成する層中に含有せしめると写真感
光材料に柔軟性が付与され写真感光材料の折れ、擦過力
！５ ブリ、折れ減感等が防止される。

（米国特許３２５８３３８号）、ゼラチン硬化剤を溶解
した高沸点溶媒を微小滴状態で・・ロゲン化銀乳剤層又
は隣接層中に含有せしめると通常の方法よりも硬膜効果
が大きく、他の添加物に影響を与えない等９０の利点が
ある（特開昭４８−９４４１６号公報）、あるいは現像
剤含有型写真感光材料において現像剤を高沸点有機溶媒
に溶解し、微小滴状態で・・ロゲン化銀乳剤層又は隣接
層に含有せしめると写真感光材料中にある現像剤の保存
中における酸化が３５防止され品質を長時間安定にさせ
ることが可能となる（米国特許３１４６１０４）、ある
いはまた、カラー写真感光材料においてオイルプロテク
ト型カラーカプラーを高沸点溶媒に溶解し、微小滴状態
でハロゲン化銀乳剤中に含有せしめると該写真材料で得
られる写真色像は耐光性に優れている（特公昭４８−９
９７９号公報）、等である。かくの如く、多くの利点を
有する高沸点溶媒の微小滴を用いる写真感光材料の製造
技術において、当業者の苦心している最も大きな欠点は
、高沸点溶媒を微小滴状態で色増感されたハロゲン化銀
乳剤層または隣接層中に含有せしめると色増感部分の感
度が低下する現象である。この現象を詳しく述べるなら
ば、例えば、色増感されたハロゲン化銀乳剤に高沸点溶
媒を微小滴状態で含有せしめて、支持体上に塗布、乾燥
して、写真感光材料を製造する工程において、該ハロゲ
ン化銀乳剤は塗布している間の１〜３時間、４０℃の溶
液状態で放置されるこの間に該ハロゲン化銀乳剤の色感
度は除除に減感する。この現象は高沸点溶媒によつてハ
ロゲン化銀粒子に吸着している増感色素が溶解され、脱
着するために引き起されるものと考えられている。従つ
て得られる写真感光材料の色感度が塗布始めの部分より
も塗布終りの部分で非常に低くなつてしまうのである。
即ち、同一ロツトの写真感光材料で品質にバラツキを生
ずることになる。

更に、得られた写真感光材料は未使用のまま保存すると
、保存中に色感 Ｃ度が減感する欠点をも持つている。
かかる欠点を補うために増感色素を改良する試みがなさ
れている。

（米国特許２６４０７７６号）、即ち増感色素の化学的
構造中に親水基を導入する方法である。このような方法
によつて上記の如き欠点を補うことはかなり可能である
が、増感色素の溶解性が悪くなるほか、親水性が増すた
めに隣接層え移行し易くなる欠点が現われてくる。

本発明の目的は、色増感されたハロゲン化銀乳 ｊ剤層
を被覆して成る写真感光材料において、前述した諸目的
をもつて高沸点溶媒を色増感されたハロゲン化銀乳剤層
または隣接層に含有せしめた場合に起る色増感部分の感
度の低下を防止し、安定した品質と優れた保存安定性を
有する写真感光材料を提供することにある。

本発明の他の目的は高沸点溶媒を微小滴状態で含有する
写真感光材料に用いるハロゲン化銀乳剤の色増感をする
ための増感色素の選択を容易ならしめることにある。

本発明者は上記の目的を達成するために長年に亘る研究
において数多くの実験を行なつた結果、色増感された・
・ロゲン化銀乳剤層または隣接層中に微小滴状態で含有
せしめる高沸点溶媒中に下記一般式〔Ａ，．Ｂ，．Ｃ，
．Ｄ〕で表わされる。

一般式式中：Ｒ１、Ｒ，は夫々−０Ｈ１−０Ｍ，−０Ｒ
３、一ＮＨ２、−ＮＨＲ４、−Ｎ（Ｒ４）２、−ＮＨＮ
Ｈ２、一Ｍ丑吐ｍぃ 但し、Ｒ３、Ｒ４はアルキル基（
炭素数１〜８）、アリル基、アラルキル基を表わす。

Ｍはアルカリ金属、またはアルカリ土類金属を表わす。
Ｘ１は、水酸基またはハロゲン原子を表わす。

Ｘ２は、ハロゲン原子を表わす。ｎ１、Ｎ２、Ｎ３、Ｎ
４は１、２または３を表わす。

但し、Ｎ３＝Ｎ４＝３を除く。置換または無置換ポリヒ
ドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとのノボラツク型
重縮合物を溶解しておくことによつて、微小滴の高沸点
溶媒による色増感部分の減感が防止されることを見い出
した。

かかる重縮合物による色増感部分の減感防止効果の詳し
い機構は、明かではないが、本発明者は、上記事実に基
づき、品質の安定した、長期間安定に保存することの可
能な、色増感された乳剤層または隣接層中に高沸点溶媒
を微小滴状態で含有する写真感光材料を見い出したので
ある。

本発明に用いた置換または無置換ポリヒドロキシベンゼ
ンとホルムアルデヒドとのノボラツク型重縮合物は、特
公昭４３−４９３７号、特公昭４８−２１０４６号公報
に、特定なハロゲン化銀増感色素との強色増感剤として
用いられている。

然し乍ら、本発明とは使用目的及び作用効果が全く異な
るものである。本発明に用いられる置換または無置換ポ
リヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒドとのノボラツ
ク型縮合物（以下、重縮合物と称す）の具体例を挙げる
が、勿論本発明は、これらの重縮合物に限定されるもの
ではない。

重縮合物１．０−クロロフエノールとホルムアルデヒド
との重縮合物重縮合物２．Ｐ−クロロフエノールとホル
ムアルデヒドとの重縮合物重縮合物３．Ｐ−プロモフエ
ノールとホルムアルデヒドξの重縮合物重縮合物４．２
・４−ジクロロフエノールとホルムアルデヒドとの重縮
合物重縮合物５．２−クロロハイドロキノンとホルムア
ルデヒドとの重縮合物重縮合物６．４−クロロレゾルシ
ンとホルムアルデヒドとの重縮合物重縮合物７．６−ク
ロロ−ｍ−クレゾールとホルムアルデヒドとの重縮合物
重縮合物８．β−レゾルシン酸とホルムアルデヒドとの
重縮合物重縮合物９．γ−レゾルシン酸とホルムアルデ
ヒドとの重縮合物重縮合物１０，３・５−ジヒドロキシ
安息香酸ヒドラジドとホルムアルデヒドとの重縮合物重
縮合物１１．ヒドロキシベンゼンスルホン酸とホルムア
ルデヒドとの重縮合物重縮合物１２．Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸とホルムアルデヒドとの重縮合物重縮合物１３．
０−ヒドロキシ安息香酸とホルムアルデヒドとの重縮合
物重縮合物１４．ｍ−ヒドロキシ安息香酸とホルムアル
デヒドとの重縮合物重縮合物１５．没食子酸とホルムア
ルデヒドとの重縮合物重縮合物１６．Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸Ｎ−Ｎ一ジメチルアミドとホルムアルデヒドとの
重縮合物重縮合物１７．Ｐ−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−メ
チ′ルアミドとホルムアルデヒドとの重縮合物重縮合物
１８．Ｐ−ヒドロキシ安息香酸Ｎ−アリルアミドとホル
ムアルデヒドとの重縮合物かかる上記の如き重縮合物の
合成法は、石炭酸一ホルムアルデヒド樹脂のノボラツク
型の常法の合成法に従い合成し得るものである。

例えば、ＳＯＲＥＮＳＯＮＣＡＭＰＢＥＬＬ著、星野敏
雄、依田直也訳「高分子合成実験法」（東京化学同人）
、或いは、村山新一著「プラスチツク材料講座１、フエ
ノール樹脂」（日刊工業新聞社）に記載されている方法
を用いることが出来る。本発明に用ぃられるハロゲン化
銀乳剤は塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭
化銀のいずれでもよく、そして乳剤は化学増感剤、カブ
リ防止剤、安定剤、硬膜剤、塗布助剤、可塑剤、現像促
進剤、色調剤、螢光増白剤、空気カブリ防止剤の如き通
常の添加剤を含有せしめることが出来る。

又、銀染料漂白法例えば特公昭３８−２０６９２号、特
公昭４５−２４９１３号公報に用いられている染料をも
含有せしめ得る。本発明に用いられるハロゲン化銀用増
感色素は特定な色素に限定されるものではなく、Ｃ．Ｅ
．ケネス・ミース及びＴ．Ｈ．ジエームス著「ザ・セオ
リ一 オブ ザ フオトグラフイツクプロセス」（第３
版：マクミラン社）の第１９８頁に記載されている如き
、あらゆる増感色素が効果的に用いられる。

次に本発明に用いられる増感色素の具体例を下記に挙げ
るが、勿論、本発明は、これに限定されるものではない
。

増感色素１．５・５仁ジフエニル一３・３′・９トリエ
チルオクサカルボシアニン硝酸塩増感色素２．３−エチ
ル−２〔（２−ベンゾオキサニルエチルプロマィド）メ
チレン〕−５一〔（１−エチル−４（１Ｈ）−キノリリ
デンエチリデン〕ローダニン増感色素３．３・３′−ジ
エチルオキサカルボシアニン沃化物増感色素４．３・３
′−ジエチル−９−メチルチアカルボシアニン臭化物増
感色素５．３−エチル−５〔４−（３−メチル−２−ベ
ンゾチアゾリニリデン）−１・３−ネオペンチレン一２
−ブテニリデン〕ローダニン本発明に用いられる高沸点
溶媒としては事実上水に不溶であり、常圧で沸点が１６
５℃以上のものが有用である。

この種の溶媒はカルボン酸エステル類、燐酸エステル類
、カルボン酸アミド類、エーテル類、置換された炭化水
素類から選ぶことができる。

その具体的な例をあげれば、ジ一ｎ−ブチルフタール酸
エステル、ジーイソオクチルフタール酸エステル、ジメ
トオキシエチルフタール酸エステル、ジメトオキシエチ
ルフタール酸エステル、ジ一ｎ−ブチルアジピン酸エス
テル、ジイソオクチルアゼレン酸エステル、トリ−ｎ−
ブチルクエン酸エステル、ブチルラウリン酸エステル、
ジ一ｎ−セバシン酸エステル、トリクレジル燐酸エステ
ル、トリ−ｎ−ブチル燐酸エステル、トリイソオクチル
燐酸エステル、Ｎ−Ｎ−ジエチルカプリル酸アミド、Ｎ
−Ｎ−ジメチルパルミチン酸アミド、ｎ−ブチル−ｍ−
ペンタデシルフエニルエーテル、エチル−２・４−Ｔｅ
ｒｔ−ブチルフエニルエーテル及び塩化パラフイン等が
ある。これらの高沸点溶媒中に該重縮合物を溶解するた
めに低沸点溶媒、または水に可溶な高沸点溶媒を使用す
ることが有利なことがある。

例えば、プロピレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、エチルプロピオン酸エステル、Ｓｅｃ−ブチルア
ルコール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノンジメ
チルホルムアミド、ジエチルスルホキサイド、メチルセ
ルソルブ等。本発明に用いる高沸点溶媒の微小滴はｏ／
ｗ型エマルジヨンの＝般的な方法で作成することができ
る。

０／ｗ型エマルジヨン（以下、オイル分散物と称す。

）を作成するために使用する乳化装置としては、処理液
に大きな剪断力を与えるものか、または高強度の超音波
エネルギーを与えるものが適している。特にコロイドミ
ル、ホモジナイザー、毛細管式乳化装置、液体サイレン
、電磁歪超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置
が良好な結果を与えることができる。更に、ｏ／ｗ型エ
マルジヨンを作成するときに親水性コロイド物質（例え
ばゼラチン、カゼイン等の天然高分子物質あるいは、ポ
リビニールアルコール、ポリビニールピロリドン等の合
成高分子物質）を保護コロイドとして用いることが有利
である。

更にまた、ｏ／ｗ型エマルジヨンの作成にフ当り、小田
良平、寺村一広著「界面活性剤の合成と応用」（慎書店
扱）およびＡ．Ｗ．シュバルッ、Ｊ．Ｗ．ベリイ著「サ
ーフエスアクテイヴエージエンツ」（インターサイエン
ス・パプリケーシヨンＩｎｃ．ＮｅｗＹＯｒｋ）の如き
成書に記述されているアニオン活性剤、非イオン性界面
活性剤のうち特にハロゲン化銀乳剤に害を及ぼさないも
のを乳化助剤として用いることが好ましい。

カチオン活性剤には一般にハロゲン化銀乳剤に対してカ
ブリ等の悪影響を及ぼすものが多い。この種の界面活性
剤には脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アル
キルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルフ
オン酸塩、ナフタレンスルホ図陵ホルマリン縮合物、ジ
アルキル琥珀酸塩、ポリオキシエチレンサルフエト塩、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルフエノールエーテル、ポリオキシエチレン
アシルエステル等がある。

本発明の実施に用いられる高沸点溶媒の微小滴の大きさ
は特に限定するものではないが平均のサイズは０．５ミ
クロ以下であることが一般的には好ましい、しかし、マ
ツト剤等の目的で使用する場合には０．５〜１５μの範
囲のものが用いられる。

本発明に用いる高沸点溶媒の微小滴中には該重縮合物の
他に、オイルプロテクト型カプラー、現像主剤、紫外線
吸収剤、螢光増白剤、硬膜剤、活性剤、安定剤の他ハロ
ゲン化銀安定化剤等を目的に応じて含有せしめることが
できる。本発明の写真感光材料の支持体としては、ガラ
ス、セルローズ誘導体のフイルム、合成樹脂のフイルム
ラミネート紙、合成紙、あるいはバライタ紙等のいずれ
を用いても良い。次に本発明の実施例を具体的に示すが
、勿論本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 １ ０オイル分散物の作り方： 重縮合物を始め酢酸エチルに溶解した後ジブチルフタレ
ートを混合する。

Ｂ液を５０℃に加温しＡ液を加えて超音波ホモジナイザ
ー（超音波工業社製 ＵＨ−２−４Ａ型）を用い、周波
数：１９ＫＨＺ、振動子入力：５００Ｗで超音波を照射
して乳化した。

得られたオイル分散物の微小滴粒子のサイズは０．１〜
０．４μであつた。オイル分散物は６０℃に加熱しなが
らロータリーエバポレーターにより低沸点溶媒である酢
酸エチルを取り除いた。この処理を終えた後のオイル分
散物の収量は１２０ｒであつた。Ｏ写真感光材料の作製
と試験，塩化銀６０％、臭化銀４０％より成る塩臭化銀
３ｙとゼラチンJモVを含有するハロゲン化銀乳剤１００
７に増感色素（５・５′−ジフエニル一３・３′・９−
トリメチル オキサカルボシアニン ナ）フイトレート
）の０．２５％メチルアルコール溶液２ｍ１を添加し４
０℃で２０分間攪拌をつづけハロゲン化銀に増感色素を
吸着せしめた。

しかる後上記オイル分散物の３０ｆ７と適量の水を加え
て１０分後にバライタ紙上にハロゲン化銀が平方米当り
２７になるように塗布乾燥した。塗布した残りのハロゲ
ン化銀乳剤を４０℃に保ちながら２時間、水分の蒸発が
ないようにして放置した後、再び同じ条件でバライタ紙
上に塗布し、乾燥した。このようにして得られた試料に
光契を通して露光した。

露光に際して光路にグリーンフイルタ一（米国コダツク
社製ラツテンフイルタ一應９３）を置いた。露光済みの
試料はＤ−７２現像液によつて現像した。一方、試料の
保存性を加速して調べるために試料の一部を５０℃で相
対湿度が８０％の恒温恒湿槽中にて４８時間加温した後
、露光し、現像した。感光値はカブリ＋０．６の濃度を
与える露光量の値で増感色素のみを含有し、オイル分散
物を含まない・・ロゲン化銀乳剤の場合の感度を１００
として比較した。結果は下表の通りであつた。塗聖時− 未加温試料 加温試料 周製直後 ２時間後 周製直後 ２時間後 凋製直後 ２時間後 調製直後 ２時間後 凋製直後 ２時間後 調製直後 ２時間後 調製直後 ２時間後 ―製直後 表の結果より、重縮合物を含まないオイル分散物を含有
する試料は、オイル分散物を含まない試料に比べ感度低
下が著しく、一方本発明の重縮合物を含むオイル分散物
を含有する試料は、重縮合物を含まないオイル分散物を
含有する試料に比べ感度の低下が非常に少ないことがわ
かる。

実施例 ２ ０カラーカプラーを含むオイル分散物の作り方：重縮合
物１４を５０η、オイルプロテクト型シアンカプラー２
−〔２ζ４′−ジ一ｔ−アミルフエノオキシアセトアミ
ド〕−４・６−ジクロロ−５−メチルフエノール３ｆを
９ｄの酢酸エチルに溶解し、ジブチルフタレート３−を
混合した液をＡ液とした。

一方、１０％ゼラチン水溶液５５ｄに実施例１で用いた
同様の活性剤の５％水溶液６ｄ、酢酸工チル４ｍ１と水
１０ｍ１を加えた液をＢ液とした。

次に、実施例１と同様の方法で乳化し、オイル分散物６
０ｙを得た。ｏ写真感光材料の作製と試験： 塩化銀７５％、臭化銀２５％から成る塩臭化銀３Ｖとゼ
ラチンJモVを含有するハロゲン化銀乳剤１００ｙに増感
色素、３−エチル−２〔（２−ベンゾオキサゾリルエチ
ルブロマイド）メチレン〕５−〔（１−エチル−４（１
Ｈ）−キノリリデン）エチリデン〕一ローダニンの０．
２５％メチルアルコール溶液２ｍ１を添加し４０℃に保
ちながら２０分間攪拌を続け・・ロゲン化銀に増感色素
を吸着せしめた。

しかる後、前記の方法で作製したカプラーを含むオイル
分散物６０ｔを加え、適量の水を加えて希釈し、バライ
タ紙上に１ｗ１当りハロゲン化銀１．１７になるように
塗布し乾燥した。残つたハロゲン化銀乳剤は４０℃で２
時間放置後上記と同じ条件でバライタ紙上に塗布し乾燥
した。得られた夫々の試料１及び２は光契と赤色フイル
タ一（コダツク社製ラツテンフイルタ一黒９２）を露光
し、オリエンタルカラーペーパ一用発色現像液（オリエ
ンタル写真工業株式会社製）で発色現像を行い、カブリ
濃度＋０．６の濃度を与える露光量で感度を測定した所
、下記表の如くであつた。下表では、重縮合物を含まな
いオイル分散物を含有せしめた・・ロゲン化銀乳剤の調
製直後に塗布し、未加温で現像したものの感度を１００
として比較した。表の結果より、重縮合物を含まない試
料では加温処理及び２時間放置により感度低下が著しい
のに対し、本発明の重縮合物を含む試料では加温処理及
び２時間放置により感度低下が非常に少ないことがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ〕で表わされる置換ま
   たは無置換ポリヒドロキシベンゼンとホルムアルデヒド
   との重縮合物の少なくとも一つを溶解している高沸点溶
   媒を微小滴状態で、色増感せしめた感光性ハロゲン化銀
   乳剤層または、隣接する層の少なくとも一層中に含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ａ〕▲数式、化学
   式、表等があります▼〔Ｂ〕▲数式、化学式、表等があ
   ります▼〔Ｃ〕▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｄ
   〕式中；Ｒ＿１、Ｒ＿２は夫々−ＯＨ、−ＯＭ、−ＯＲ
   ＿３、−ＮＨ＿２、−ＮＨＲ＿４、−Ｎ（Ｒ＿４）＿２
   、−ＮＨＮＨ＿２、−ＮＨＮＨＲ＿４、但し、Ｒ＿３、
   Ｒ＿４はアルキル基（炭素数１〜８）、アリル基、アラ
   ルキル基を表わす。 Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表わす。Ｘ
   ＿１は、水酸基またはハロゲン原子を表わす。 Ｘ＿２は、ハロゲン原子を表わす。ｎ＿１、ｎ＿２、ｎ
   ＿３、ｎ＿４は１、２または３を表わす。 但し、ｎ＿３＝ｎ＿４＝３を除く。