JPS5998574A - 高分子電気変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の属する技術分野］ 本発明は、フッ素系高分子のフィルタまたはシートを用
いた高分子電気変換素子の製造方法、特にフッ素系高分
子の分極に先立って該分極温度よシも高い温度で、かつ
、フッ素系高分子を加圧プレスもしくは熱ロール等の手
段によシ均一に圧力を加えながら熱処理することによっ
て、電極を強固に付着せしめるようにした圧　　　°　
′性を有する高分子電気変換素子の製造方法に関するも
のである。

［従来技術とその問題点コ 一般にフッ化ビニリデン（以下ＰＶＦ　２と称する）フ
ッ化ビニル、ＰＶＦ２と三フフ化エチレン共重合体など
のフッ素系高分子は、これらをフィルム状またはシート
状に成形した後、電極を設け、高温において高電場を印
加するといういわゆる分極を施すことによって圧電性及
び焦電性を示すことが知られている。

上記フッ素系高分子は、溶液あるいは溶融状態からフィ
ルム状またはシート状に形成され、必要によっては更に
１軸方向又は２軸方向に延伸した′□す、ロール延伸な
どが施される。（以降このように延伸されたフッ素系高
分子フィルムまたはシートをフッ素系高分子フィルムと
称する。）そして該フィルムの両面には金属薄膜を例え
ば蒸着、スパッタリング、メッキなどの方法によって付
着せしめ電極を形成した後分極する。フッ素系高分子フ
ィルムの分極は、一般に７０〜１３０℃程度の温度下に
おいて上記電極間に高電場を印加することによって達せ
られ、この結果、フッ素系高分子フィルムは圧電性ある
いは焦電性を示す高分子電気変換素子が得られる。

しかしながら、フッ素系高分子フィルムは、他の物質と
の接着性や付着性が極めて悪く、該フィルムに設けられ
た金属薄膜電極は摩擦や曲げ、あるいは振動などによっ
て簡単に剥離しやすいなどの欠点がある。また該フィル
ムに設けられた金属薄膜電極をエツチング操作などによ
り微細パターン状に形成する場合等では、エツチング操
作中において該電極が剥離してしまうなどの現象が多く
実用上大きな障害を有して、いる。

、この様な欠点を補う方法として、フッ素系高分子フィ
ルムの表面をスパッタリング、コロナ放電、Ｎａ・ナフ
タリン錯体による化学処理などによって改質しもって金
属薄膜電極との接着性向上を図ることが知られている。

この方法はフッ素系高分子フィルム表面を均一にしかも
大面積にわたって改質することは甚だ困難であシ、更に
設備的にも大がかりとなり煩雑な工種を径るなど製造上
の欠点も多い。

またこれらの方法は、表面改質処理時のわずかの欠点が
、分極時において絶縁破壊を招きゃすいことなどから、
高性能の圧電性、焦電性を有する高分子電気素子が得ら
れないなどの欠点がある。

フッ素系高分子フィルムの接着性を補う他の方法として
、咳フィルム表面にエポキシ樹脂等の接着層を設け、咳
接着層を介して金属薄膜電極を設置することが知られて
いる。この場合においてもフッ素系高分子フィルムと接
着層との接着性は十分ではなく、従って電極を強固に付
着させることは甚だ困難なばかりでなく、接着層による
応力損失、誘電率、誘電損失、熱伝導率などが大きな影
響を及はす様になる。従って上記の処理による圧電性、
焦電性を有する高分子電気変換素子は、信号の入出力時
において８／Ｎ比が悪くなったり、応答遅れが目立つ様
になる。

次に上記の欠点を補う方法として、フッ素系高分子フィ
ルムに電極を設けた後、分極前に熱処理すると吉は提案
されている。この方法は、主に熱処理によってフッ素系
高分子フィルムと電極との間を強固に付着せしめるとと
を目的としているが、熱処理時において核フィルムの変
形や膜厚変化、局部的欠陥の拡大などを招く恐れが大き
い。この為に該熱処理時においてフッ素系高分子フィル
ムに張力を加えるか、両端を固定することも開示されて
いるが、大面積のフッ素系高分子フィルムに均一な張力
を何体することは甚だ困難であり、部分的、局所的な変
形やムラなどの発生は阻止できないばかりでなく、延伸
緩和に伴う性能の低下などの欠点がある。

［発明の目的］ °　本発明は上記の欠点を解消することを目的としたも
ので、フッ素系高分子フィルムの少なくても一方に金属
薄膜電極を形成した後、分極釦先立って、該分極温度よ
りも高い温度で、かつフッ素系高分子フィルムを加圧プ
レスもしくは熱ロール等の手段で均一に圧力を加えなが
ら熱処理することによって、電極が上記フッ素系高分子
フィルムの面に強固に付着せしめるようにした高分子電
気変換素子の製造方法を提供するものである。

［発明の概要］ 本発明は、フッ素系高分子のフィルムまたはシ−トの少
なくともいずれか一方に電極を設は分極を施すことによ
って製造される圧電性及び焦電性を有する高分子電気変
換素子の製造方法において上記分極に先立って、核分極
温度よ如も高く、かつ軟化点以上融点以下の温度で、か
つフッ素系高分子のフィルム又はシートを加圧プレスも
しくは熱ロール等の手段で均一に圧力を加えながら熱処
理することを特徴とする高分子電気変換素子の製造方法
である。

次に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明におけるフッ素系高分子フィルムに被着される電
極は、該フィルム面に蒸着、スパッタリングあるいは電
気・化学的メッキなどの公知の方法で付着され、電極材
質としては、例えば、Ａｇ。

Ｃ１ｌ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌｌ、Ｐｔ、Ａｇなどが用いら
れる。また他の方法としては、フッ素系高分子フィルム
面に、ＡｇｅＣＵ　、Ｃ等の導電性微粒子を高分子中に
分散せしめたいわゆる導電性ペーストを塗布したものも
知られている。

本発明の電極被着後の熱処理は、温度的には分極温度よ
りも高いことが必要で、該分極温度以上かつ融点以下の
範囲内で設定される。即ち一般的に用いられているフッ
素系高分子フィルムの分極温度の１３０°０以上、フッ
素系高分子フィルムの融点以下（例えばＰｖＦ２の場合
には１８０℃以下）となる。この理由は次の様に説明す
ることができる。

分極温度以下でフッ素系高分子フィルムを熱処理する場
合には、強固に電極を接着せしめんとするフッ素系高分
子フィルムの軟化が不十分であり、第１図に示した如く
、フッ素系高分子フィルムと電極との接着性改善が全く
なされない。一方フッ素系高分子フィルムを高温即ち軟
化点以上融点以下の温度で単に熱処理する場合は、該フ
ッ素系高分子が伸縮、変形を起こしやすくなり（特に延
伸したフッ素系高分子において顕著である）、あたかも
フッ素系高分子が電極の一部を包括する様な形となる。

この結果、フッ素系高分子フィルム上に形成した電極は
当初平滑で鏡面的な光沢を呈するが、第２図に示す如く
上記熱処理工程を経ることにより電極面は半光沢もしく
は非光沢となり電極表面には微細な凹凸面が一面にみら
れる。この現象は、熱処理温度が高くなるに従って顕著
となるが、フッ素系高分子フィルムの融点以上の温度で
熱処理した場合には、電極が切断したり、更には電極表
面にフッ素系高分子膜が形成されるなどの欠点がある。

更に他の欠点としては、圧電性・焦電性を効果的なもの
とするためにフッ素系高分子を延伸してフッ素系高分子
フィルムとしているが、該延伸効果がフッ素系高分子フ
ィルムを融点以上にすることで全く失われ、圧電性・焦
電性の機能は著しく低下せしめ、機能を十分に果すこと
は難しくなる。

従って本発明の特徴であるフッ素系高分子フィルムの熱
処理は、該フィルムの軟化点以上かつ融点以下で実施す
る必要がある。しかしながら熱処理温度を上述した温度
の範囲内で実施する場合には、フッ素系高分子フィルム
の伸縮に伴う膜厚変化や変形、局部的欠陥の拡大、延伸
緩和などの欠点が生しるので、これらの欠点を除去する
には該フィルムを固定することによシ達成される。フッ
素系高分子フィルムの固定は、例えば枠などに架張して
張力を加えるなどの方法があるが、この方法では十分な
効果は出し得ない。従って本発明で提示するごとく、フ
ッ素系高分子フィルムを加圧プレスなどの手段で核フィ
ルムに均一な望ましくは１０ｋｇ／ｃｄの圧力を加える
ことで、大面積のフィルムに対しても一様に固定するこ
とができる。また本発明で提示している他の方法として
は、フィルムの厚みよりも狭くした熱ロールに挾持させ
ることによって、同様に固定することができる。

本発明において、フッ素系高分子フィルムに被着した電
極を該フィルムに強固に付着せしめる為の熱処理工程を
咳フィルムの分極に先立って実施することは次の理由に
よる。即ち、分極した後、電極を強固に付着せしめる為
の熱処理工程、あるいは分極と電極を強固に付着せしめ
る為の熱処理を同時に行なう工程が考えられるが、前者
の場合においては、分極によって達成した該フィルムの
圧電特性、焦電特性が次の熱処理によって脱分極を呈し
、圧電特性、焦電特性が著しく低下するか場合によって
は全く圧電特性、焦電特性を呈さなくなるなどの不都合
がある。

一方後者の場合においては、分極時において、フッ素系
高分子フィルムの伸縮に伴う膜厚変化や局部的欠陥（例
えば小さなボイド）の拡大などによって絶縁破壊電圧が
大幅に低下し、この結果、分極効果は低下し、もって圧
電特性、焦電特性の優れたフッ素系高分子フィルムを得
るときは甚だ困難となる。

以上の理由から、フッ素系高分子フィルムに被着した電
極を強固に該フィルムに付着させるためには、本発明の
如く、■分極に先立ち更に該分極温度よりも高く、かつ
融点以下の温度で熱処理する。■熱処理時においては、
フッ素系高分子フィルムを加圧プレスもしくは熱ロール
の手段で該フィルムに均一に圧力を加える。ことが重要
となる。

［発明の効果］ 本発明は、上述した如くフッ素系高分子フィルムに被着
した電極を強固に咳フィルムに付着させることができる
ばかりでなく、次の利点をももたらすことが本願発明の
実験結果によって明らかになった。即ち、 （１）分極に先立って熱処理を実施するために、絶縁破
壊電圧が向上する。即ち熱処理によって、フッ素系高分
子フィルムの伸延歪みや変形などを予め除去する効果が
あり、該フィルムの電気的な特性が向上する。この結果
、分極電圧は熱処理を施さないフィルムに比較し、２０
％〜３０ｆｉ程度高くすることができ、この結果、圧電
特性、焦電特性の優れた圧電膜が得られる。

（２）フッ素系高分子フィルムの融点が上昇する。

このことは例えば電極にリード線をハンダ付する様な場
合によシ高い温度が選択できる。まだ圧電膜の熱安定性
が向上する。

（３）熱処理によって未処理の圧電膜に比べ同し分極電
圧でも圧電特性、焦電特性が良くなる。これはフッ素系
高分子フィルム中の圧電特性、焦電特性に害毒する結晶
部分の増加と分子の配向性の安定化が原因と考えられる
。

（４）強固な付着した電極表面は微細な凸凹状となるた
めに、焦電特性の感度が向上する。即ち熱処理をしない
平滑で鏡面光沢を呈する焦電素子に比べ、本発明によっ
て得た焦電素子は赤外線の反射が著しく少なくなシ、こ
の結果赤外線の吸収が大幅に増加し、感度並びに精度の
良い温度検知ができる。などの効果を見い出した。

［発明の実施例コ 次に本発明の具体的実施例について述べる。

実施例　１゜ 厚さ６０μｍのフッ化ビニリデンフィルムの一軸延伸フ
ィルムの両面に真空蒸着法によって紹を約５００λ程度
の厚さで全面に付着せしめた。次いでこの蒸着フィルム
をフェロ板で挾み、１７０℃、１５０”０．１３０”０
．１１０℃、９０℃、７０°０，５０℃の各温度下で、
２５＃Ｉ／ｃｄの圧力下で１０分間加圧プレスし熱処理
を実施した。

次に熱処理した各試料と、比較のため熱処理を施さない
試料について、温度１２０℃、電圧３０００Ｖ、時間１
時間の条件下で分極処理を施した。これらの試料の電極
付着強度をみるために、次の様な測定手段によって測定
した。即ち、 （１）電極面を幅２ＩＩｍ間隔でカッター状に切断した
マトリックス（各１０本を基盤目状）に接着テープを貼
り、次いで接着テープの引きはがしにより電極の付着状
況を目視（クロスカット試験）、（２）電極を４０００
番のサンドペーパーで２．０．槽／７の荷重を加えなが
ら研磨し地膚が出るまでの研磨回数を測定、 （３）アルコールをしみ込ませた脱脂綿を用いて２．０
／ｌ／。ｉの荷重を加えながら研磨し地膚が出るまでの
研磨回数を測定、 （４）幅１　ｃｍ　、長さ５ｃｗＬの短冊状に切断した
試料片の中央部を２４００の日転角で折り曲げ往復運動
をさせ、試料片の一方の電極の電気抵抗カ月ＯＫΩ以上
となる時までの往復運動回数゛、 ０４項目について実施しだ。この結果を表−１に示す。

以下余白 表−１ プレスしたフッ素系高分子フィルムの電極付着は未処理
あるいは低温度加圧プレスよりも優れていた。尚、上記
（４）欄に示した折シ曲げテストにおける抵抗値は折り
曲げ前の試料において何れも１Ω以下であった。

実施例　２゜ 厚さ６０μｍのポリフッ化ビニリデンフィルムの一軸延
伸フィルムの両面上スパッタリング法によってＮｉを約
３００Ｘ程度の厚さで全面に付着せしめた。次にこのフ
ィルムを１７０℃、１５０’０．１３０℃。

１１０℃、９０°０，７０℃、５０℃　の各温度に調整
した熱ロールに挾み二回、熱ロールを通した。この場合
熱ロールの間隔は（資）μに調整し、回転数は１０回転
／分とした。熱ロールしたポリフッ化ビニリデンフィル
ムの膜厚は平均５８μであシ、試料の電極表面は熱ロー
ルを施すことによって（特に温度１３０’Ｏ以上におい
て）やや光沢が低下した。

この試料の電極付着強度は、実施例１と全く同様の手法
を用いて求めた。この結果を表−２に示す。ｆ＆ｔ／２
＋ 更に熱ロールにより電極付着強度を向上せしめたポリフ
ッ化ビニリデンフィルムを１００℃の温度下で３０００
Ｖの電界を１時間印加して分極したところ１３０℃以上
の温度で熱処理圧電膜の圧電定数はいずれも１５　Ｘ　
１０　　Ｃ／Ｎの’ｉｌｌ圧電定数を示し、これに対し
熱処理温度１１０°０以下の圧電膜並びに未処理の圧電
膜のｄ３１圧電定数は８〜１２Ｃ／Ｎであっも実施例　
３゜ 実施例１．で得たポリフッ化ビニリデン蒸着フィルムを
実施例１．と同様な方法によって熱処理をした。この場
合の熱処理温度は１５０℃とし、加圧プレス圧力をｔｏ
ｏｋｇ／ｄ　、　７５ｋｌ！／メ、恥匈／ｄ、５匈／ｍ
。

ｓｋｙ／ｃｔｌに設定し該圧力下でそれぞれ１０分間加
圧した。この試料の電極付着強度について実施例１．と
全く同様の手法を用いて求めた。この結果を表−３に示
す。

以下余白 実施例　４゜ 実施例２．で用いた各種の試料を直径５　ｍｌＫの円状
に切り抜き、両方の電極より１００μの金線をリード線
とし取り出し、電極部とリード線との接点はドータイト
ペイント（藤倉化成り　−７５３）を用いて接着した。

この素子を焦電素子として用いて各素子の焦電係数を求
めたところ、熱処理温度が１３０°Ｃ以上の焦電素子に
ついては１６〜１８μＣ／ｍ２Ｋを示したのに対し、１
１０℃以下の焦電素子は１０〜１２μＣ／ｍ２にであり
、未処理の焦電素子は９μｃ／ｒｎ２ｘであった。

以上説明した如く、本発明によれば、フッ素系高分子フ
ィルムに電極を設は分極を施すことによって製造される
高分子電気変換素子の製造方法において、上記分極に先
立って該分極温度よりも高くかつ軟化点以上融点以下の
温度で該シートに均一に圧力を加えながら熱処理するこ
とにより電極の付着強度の著しく向上するばかりでなく
、絶縁破壊電圧、融点が向上し熱安定性のすぐれた圧電
性及び焦電性を有する高分子電気変換素子の製造方法を
提供することが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明に係る圧電又は焦電素子の
断面図である。 １・・・フッ素系高分子フィルム、 ２・・・金属膜厚電極。 代理人　弁理士　　則　近　憲　佑 （ほか１名） 第　　１　図

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）フッ素系高分子のフィルムまたはシートの少なく
   ともいずれか一方に電極を設け、分極を施すことによっ
   て製造される圧電性及び焦電性を有する高分子電気変換
   素子の製造方法において、上記分極に先立って、該分極
   温度よシも高く、かつ軟化点以上融点以下の温度で、か
   つフッ素系高分子のフィルムまたはシートを加圧プレス
   もしくは熱ロール等の手段で均一に圧力を加えながら熱
   処理することを特徴とする高分子電気変換素子の製造方
   法。
2. （２）上記熱処理工程における温度は１３０℃以上融点
   以下とすることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   記載の高分子電気変換素子の製造方法。
3. （３）上記熱処理工程におけるフッ素系高分子フィルム
   またはシートに加える圧力は１１０Ｉｃ／Ｃ′Ｉ／ｌと
   することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の
   高分子電気変換素子の製造方法、
4. （４）上記熱処理工程におけるフッ素系高分子フィルム
   またはシートを熱ロールの手段で圧力を加える場合、熱
   ロール間隙はフッ素系高分子フィルムまたはシートの厚
   みよシも狭くすることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項記載の高分子電気変換素子の製造方法。