JPS599518B2 - ｓｉｃホイスカ−の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、籾殼灰（けい素源原料）とカーボンブラック
炭材の混合物を基本原料とする改良されたＳｉＣホイス
カ一の製造法に関する。

農業廃棄物として多量に副生ずる籾殻は、焼却灰化する
と相当な量の無定形Ｓｉ０２に転化するため、ＳｉＣホ
イスカー製造用の安価有用なけい素源原料としての適格
性がある。

出願人は、既にこの点に着目して研究を重ね、籾殻を含
むイネ科植物の果実殼もしくは茎の灰化残渣をけい素源
原料としこれに最適な炭材としてカーボンブラックを選
定配合して原材料とすることにより、ＳｉＣ粒状夾雑物
の少ないＳｉＣホイスカーを高水準の生成収率で製造す
る方法を開発（特開昭５７−２０９８１３号）したが、
本発明は更に改良を加え、特にコンポジット強化材トシ
ての用途に障害となるＳｉＣ粒状夾雑物の混在化を一層
抑止したものである。

すなわち、本発明の前提となる前記先願技術は，籾殼な
どの灰化残渣（けい素源原料）に１１０〜４００重量％
のカーボンプラック炭材を混合した原料（以下、『基本
原料』という。

）を例えば黒鉛のような耐熱製反応容器に充填し非酸化
性雰囲気下で１３００〜１７００℃の温度に加熱するこ
とを要件とする。

この方法によると、直径０．２〜０． ５ μｍ 、長
さ３０〜８０μｍのβ型ＳｉＣホイスカーが８％（対籾
殻、重量％）を越える高生成収率で得られるうえに、夾
雑するＳｉＣ粒状物の含有量を効果的に低減することが
できる利点がある。

しかしながら、この含有率を５％以下におさえることは
未だ困難で、とくに炭材としてペレット状造粒カーボン
プラックを用いる場合にはＳｉＣホイスカーの収率向上
に対しては一層有効に作用する一方、大粒のＳｉＣ夾雑
物が反応容器の周辺部に偏在生成する現象が生じる。

本発明は、けい素源原料となる籾殼灰の一部を超微粉二
酸化けい素により置換して反応容器内に共存させること
によりＳｉＣ粒状夾雑物の混在化を最小限に抑えたもの
である。

超微粉二酸化けい素としては、１次粒子直径が７〜４０
ｍμの高度の比表面積と分散性をもつコロイド性けい酸
が有効に適用され、籾殼灰のｌＯ〜３０％（重量）相当
量の範囲で置換配合する。

この置換配合比率は限定的で、１０％（重量）未満では
ＳｉＣ粒状夾雑物の生成抑止効果は乏しく、他方、３０
％（重量）を越える場合にはＳｉＣホイスカーの生成な
らびに成長が著しく阻害される結果を招《。

超微粉二酸化けい素を反応容器内に共存させるには、上
記置換配合したけい素源原料をカーボンブラック炭材と
混合し全体を均一混合原料として反応容器に充填するか
、反応容器の中心部に基本原料を装入しこれを被包する
状態で前記置換配合した均一混合原料を周辺部のみに充
填する方法がとられる。

このうち、後者の方法は炭材にペレット状造粒カーボン
ブラックを用いる場合に有効であり、大粒のＳｉＣ夾雑
物が反応容器の周辺部に偏在生成する現象はほぼ全面的
に解消する。

原料物質には、Ｎａｒｌ，ＮａＦ ，ＫＣｌなとのアル
カリ金属ハロゲン化物またはＭ ｆ Ｃ ｌ２ｓ Ｃ
ａＦ ２などのアルカリ土類金属ハロゲン化物を籾殼灰
に対し８０〜２００重量％の範囲で予め混合しておくと
、得られるＳｉＣホイスカーの生成収率と結晶の伸長を
助長する効果を与える。

原料物質を充填した反応容器は、周囲をコークス粒など
のカーボンパッキング材で被包し、非酸化性雰囲気下に
保持しながら１３００〜１７０００Ｃ、望ましくは１５
００〜１６００℃の温度に少なくとも２時間加熱する。

加熱過程で原料物質中のけい素成分と炭素成分は気相反
応により微小繊維状のＳｉＣに転化し、最終的に炭材カ
ーボンブラックの粒子構造内部あるいは相互空間の全域
に亘って綿状のホイスカーとして密生するが、ＳｉＣ粒
状夾雑物の生成は原料物質中に共存する超微粉二酸化け
い素の作用により極めて効果的に抑止される。

生成物中に残留する未反応の炭材カーボンブラックは、
空気中に燃焼処理することにより容易に除去することが
できる。

燃焼処理後の生成物は、５％以下の微粒子状ＳｉＣを含
むほかは全て淡緑白色を呈するβ型ＳｉＣホイスカーで
ある。

このように、本発明によれば粒状ＳｉＣ夾雑物の極めて
少ない高品位のＳｉＣホイスカ一が製造できるから、こ
れらを分離精製する必要なしにセラミックスあるいは金
属用複合強化材として供用できる利点がある。

実施例 １ 乾燥した籾殻を、電気炉中で６００℃の温度を保持しな
がら恒量となるまで焼却灰化した。

得られた籾殻灰は淡灰色を呈する微粉末で、灰化残留率
は２０．５％（重量）、Ｓｉ０２含有率は９１．９％（
重量）であった。

上記籾殼灰に対し５〜４０％（重量）の範囲で１次粒子
直径約１２ｍμ（平均）の超微粉二酸化けい素〔日本ア
エロジル（株）製〃ＡＥＲＯＳＩＬ，＃２００〕を配合
した数種類の置換けい素源原料を調製し、その各々に未
造粒カーボンプラック炭材〔東海カーボン（株）製、”
ＳＥＡＳＴ／／５Ｈ，１を１５０％（重量）の配合割合
で添加し十分均一に混合した。

混合した原料物質の各５０．ＯＳ’を内径７０ｍｍ、高
さ１５０朋の高純度黒鉛製反応容器に軽く充填し、反応
容器の上部に黒鉛蓋を付してクリプトール炉に移したの
ち、周囲をコークス粒パッキングで被覆した。

ついで炉を通電昇温し、炉内を非酸化性雰囲気に保持し
ながら１６００℃の温度に４時間加熱した。

加熱後、反応容器から内容物を集収し、大気中で７００
℃の温度に熱処理して残留する炭材成分を燃焼除去した
。

得られた生成物は、大部分が微小ボイスカ一である淡緑
白色を呈する藻草状物質であったが、超微粉二酸化けい
素の共存比率により粒状夾雑物の含有状態に相違が認め
られた。

しかし、Ｘ線回析の測定結果では生成物の全てが純粋な
ＳｉＣ単結晶であることが確認された。

上記原料物質のうち数種のものにつき、籾殼灰（けい素
源原料）に対し１００％（重量）の割合で精製ＮａＣ＃
を混合し、同一条件により処理した。

また、比較のために、超微粉二酸化けい素を共存させな
い例（基本原料）および籾殻灰を１００％超微粉二酸化
けい素で置換した例についても同一の生成条件で処理し
た。

以上の生成結果を、対比して下表に示した。

上表の結果から、超微粉二酸化けい素を本発明範囲（籾
殼灰の１０〜３０重量％相当量）の比率で置換配合する
と、ＳｉＣホイスカーの収率を低下させることなしに粒
状ＳｉＣ夾雑物の生成混入を５％以下の低位水準に抑止
しえることが認められる。

また、ＮａＣｌ の添加は、ＳｉＣホイスカ一の生成収
率と結晶伸長を助長することが判明する。

実施例 ２ 籾殼灰に１５０％（重量）のペレット状造粒カーボンプ
ラック炭材〔東海カーボン（株）製、“ＳＥＡＳＴ／／
５Ｈ）を均一混合した基本原料と、この基本原料のうち
籾殼灰の２０％（重量）相当量を超微粉二酸化けい素〔
日本アエロジル（株）製、“ＡＥＲＯＳ Ｉ Ｌｔｔ
＃２ ０ ０ ）で置換配合した原料（置換原料）をそ
れぞれ準備し、前者の基本原料を反応容器の中心部に入
れこれを周辺から後者の置換原料で被包するように充填
したのち実施例１と同一処理条件を用いてＳｉＣホイス
カーを生成させた。

加熱処理後の状況は、ペレット状造粒カーボンブラック
炭材の単味使用時（基本原料のみ充填）に生ずる反応容
器周辺部分における犬粒ＳｉＣの偏在生成現象は全く認
められず、極めて均質な組織状態を呈していた。

この場合のＳｉＣホイスカー収率（対籾殻、重量％）は
８．７％、粒状ＳｉＣ夾雑物含有率は５％、そしてホイ
スカーの性状は直径０−２〜０．５ μｍ ，長さ３０
〜８０μｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 籾殼灰に１１０〜４００重量％のカーボンブラック
   炭材を混合してなる基本原料を反応容器に充填し非酸化
   性雰囲気下で１３００〜１７００℃に加熱する方法にお
   いて、１次粒子直径７〜４０ｍμの超微粉二酸化けい素
   を前記籾殼灰の１０〜３０％（重量）相当量の範囲で置
   換配合することにより反応容器中に共存させることを特
   徴とするＳｉＣホイスカーの製造法。 ２ 籾殼灰に対し８０〜２００重量％のアルカリ金属ま
   たはアルカリ土類金属のハロゲン化物を混合する特許請
   求の範囲第１項記載のＳｉＣホイスカーの製造法。