JPS5993742A - 高破壊物性ポリマ− - Google Patents

高破壊物性ポリマ−

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JPS5993742A
JPS5993742A JP20108482A JP20108482A JPS5993742A JP S5993742 A JPS5993742 A JP S5993742A JP 20108482 A JP20108482 A JP 20108482A JP 20108482 A JP20108482 A JP 20108482A JP S5993742 A JPS5993742 A JP S5993742A
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JP
Japan
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rubber
polymer
nylon
polyamide resin
active halogen
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Pending
Application number
JP20108482A
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English (en)
Inventor
Motozumi Kitayama
北山 素純
Takahiro Kawagoe
隆博 川越
Shinichi Iwasaki
眞一 岩崎
Koichi Irako
伊良子 光一
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Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
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Publication date
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高破壊物性を有するポリマーに関するものであ
る。
従来、樹脂とゴムを組合せてブレンドすることにより、
お互に持つ欠点を改良する試みが数多くなされて来た。
しかしながらそれらのブレンド系はポリマー組成が両者
の中間に近づくに従って破壊物性が著しく低下するとい
う致命的欠点を有する為に、広い組成範囲で実用可能で
あるポリマー組成系は殆んどなかった。
本発明の目的の一つは広いポリマー組成で高破壊物性を
有するポリマーを提供するものである。
更に他の目的は、従来のポリマー系及びポリマー成形法
では得ることが出来なかった高破壊物性を有する新規ポ
リマーを提供するものである。
即ち、本発明はポリアミド樹脂、活性ハロゲンを有する
ゴム及びポリエポキシド化合物を加熱反応させて得るこ
とを特徴とする高破壊物性ポリマーを提供するものであ
る。
従来、ポリアミド樹脂に活性塩素を有するゴムをブレン
ドして柔軟性を増し、衝撃破壊物性を改良しようとする
試みはなされている。それらの場合は、本発明の様な幅
広いポリマー組成で高破壊物性は得られないし、本発明
と比較すると破壊強度のレベルも著しく低い。本発明の
効果は、ポリアミド樹脂、活性ハロゲンを有するゴム及
びポリエポキシド化合物の組合せによって初めて達成さ
れるものである。
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用されるポリアミド樹脂は一般にナイ
ロンと呼ばれているもので、ジアミンとジカルボン酸の
重縮合物、ω−アミノカルボン酸の重縮合物、ラクタム
類の重合物およびこれら化合物の共重合物等である。そ
れらの例としてはナイロン6、ナイロン6.6、ナイロ
ン6.10、ナイロン6.11、ナイロン6.12、ナ
イロン7、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、
ナイロン6/6.10、ナイロン6/12、ナイロン6
/6.6、ナイロン6/6.6/6.10、ナイロン6
/6.6/12、ナイロン6/6.6/6.10/12
、ナイロン6.6/12など及びこれらの混合物が挙げ
られる。更に上記のポリアミド樹脂とポリエーテル例え
ばポリテトラメチレングリコールとの共重合物も使用で
きる。
本発明で使用される活性ハロゲンを有するゴムとは、化
学反応を起しやすいハロゲン、即ちフッ素、塩素又は臭
素を有するゴムである。それらの例としては、クロロプ
レンの重合物であるクロロプレンゴム、クロロプレンと
α,β−不飽和カルボン酸の共重合体あるいはクロロプ
レンの重合体とα,β−不飽和カルボン酸とのグラフト
共重合体であるカルボキシル化クロロプレンゴムが挙げ
られる。ここでα,β−不飽和カルボン酸の例を挙げる
とアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸
、クロトン酸、シトラコン酸等及びそれらの無水物があ
る。勿論その他の高分子反応によりクロロプレンゴムを
カルボキシル化したものでもかまわない。
活性ハロゲンを有するゴムの他の例としては、一般にハ
イバロンと呼ばれているもので、ポリエチレンに塩素と
亜硫酸ガスを反応させてできるゴム状物質であるクロル
スホン化ポリエチレン、さらには塩素化ポリエチレン、
塩化ゴム、塩酸ゴム、エピクロルヒドリンゴム、塩素化
ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、フッ化ビニリデン−パ
ーフルオロプロピレン共重合体等が挙げられる。活性ハ
ロゲンを有するゴムの分子量は数万から数十万、場合に
よってはそれ以上であって、いわゆる液状ゴムは低強度
のため用いられない。クロロプレンゴム、クロロプレン
と(メタ)アクリル酸との共重合体、及びクロルスルホ
ン化ポリエチレンが、高破壊物性ポリマーを与える点で
特に好ましい。カルボキシル化クロロプレンゴムは、通
常α,β−不飽和カルボン酸1〜20重量%が好んで用
いられる。
本発明において使用されるポリエポキシド化合物とは分
子当たり少なくとも2個のオキシラン核を有し、脂肪族
、脂環族、芳香族の化 合物でありうる。それらの例をあげるならば、ジエポキ
シドには、脂肪族または脂環族のジオレフィンのエポキ
シド化で得られる生成物例えばジエポキシブタン、ジエ
ポキシヘキサン、ビニルシクロヘキセンのジオキサイド
、ジシクロペンタジエンのジオキサイドがある。エポキ
シ官能基を複数有するエポキシド化合物にはポリジエン
のエポキシド化で得られる生成物例えば分子内エポキシ
化ポリジエンがある。ここでポリジエンの例を挙げると
、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエン−スチ
レン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体
、ポリクロロプレン、イソブチレン−イソプレン共重合
体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体および天然
ゴム等がある。ポリジエンの分子量は等に限定しない。
同様にアルカリの存在で、エピクロルヒドリンまたはグ
リセリンのジクロルヒドリンにポリカルボン酸を反応さ
せて得られる、ポリカルボン酸のグリシドエステルがあ
る。このようなポリグリシジルエステルは、脂肪族ジカ
ルボン酸たとえばしゅう酸、こはく酸、グルタール酸、
アジピン酸、ピペリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸または2量化または3量化リノール酸−およ
び芳香族ジカルボン酸たとえばフタール酸、イソフター
ル酸、テンフタール酸、ナフタレン−2,6−ジカルボ
ン酸、2,2′−ジフェニルジカルボン酸、エチレング
リコールのビス(4−カルボキシフェニル)エーテルに
由来するものでありうる。
アルカリ条件か、または変法として、酸触媒の存在でそ
のあとアルカリ処理することにより、2価または多価の
アルコールとエピクロルヒドリンまたは類以の物質たと
えばグリセリンのジクロルヒドリンとの反応で得られる
ポリグリシドエーテルもまた使用可能である。これらの
アルコールには、ジオールまたはポリオールたとえばエ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロパン1,2−ジオール、プロパン1
,3−ジオール、ブタン1,4−ジオール、ペンタン1
,5−ジオール、ヘキサン1,6−ジオール、ポリヒド
ロキシル化シクロアルカン、2,4,6−ヘキサントリ
オール、グリセリンまたはN−アリール、ジアルカノー
ルアミンたとえばN−フェニル−ジエタノールアミンが
ある。その他たとえばレゾルシン、ピロカテコール、ハ
イドロキノン、1,4−ジヒドロキシナフタレン、1,
5−ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)メタン、1,1,2,2−テトラヒドロフェニ
ルエタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メチル−フ
ェニル−メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリ
ル−メタン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)スルホンそして2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンまたはフェノー
ルとアルデヒドまたはケトンとの縮合生成物のグリシド
エーテルがある。勿論ジオールとして水酸基末端ポリジ
エンにも適用される。
本発明に使用されるポリアミド樹脂は99〜20重量%
、活性ハロゲンを有するゴムは1〜80重量%であり、
これらに対してポリエポキシド化合物の使用量はポリア
ミド樹脂と活性ハロゲンを有するゴムの総量100重量
部に対して通常1〜35重量部である。特に2〜25重
量部が好んで用いられる。ポリエポキシド化合物の量が
少なすぎると高破壊物性のポリマーは得られない。又、
この量が多過ぎると加工性が悪くなり好ましくない。
本発明のポリマーは、通常ポリアミド樹脂の融点又はそ
れ以上の温度で、ポリアミド樹脂、活性ハロゲンを有す
るゴム及びポリエポキシド化合物、要すればその他の配
合剤を混練、成型することにより製造される。一般的に
は混練及び成型は130〜300℃で行われる。混練及
び成型機はポリマー組成によって一般の樹脂用及至ゴム
用の混練機及び成型機を使用できる。ポリアミド樹脂、
活性ハロゲンを有するゴム、及びポリエポキシド化合物
を加熱反応して本発明のポリマーを製造するのであるが
、一般的には、混練及び成型の際の加熱を利用して行わ
れ、反応時間は、混練及び成型温度更には配合組成等に
よって決められるが、例えば170℃では総反応時間は
5〜120分程度である。混練の際の各配合成分の添加
順序は特に規定されないが、活性ハロゲンを有するゴム
とポリエポキシ化合物をポリアミド樹脂の非存下でこの
2成分が反応するような高温、長時間混練した場合、加
工性及び最終製品の破壊物性が著しく悪くなるので注意
を要する。
本発明のポリマーはポリアミド樹脂、活性ハロゲンを有
するゴム及びポリエポキシド化合物の三成分を混練・加
熱反応せしめて初めて得られるものである。かかる高破
壊物性ポリマーの形成機構はいまだ充分に解明されては
いないが、次の様な機構が推定される。
即ち、ポリアミド分子末端のカルボキシル基又はアミノ
基及び活性ハロゲンを有するゴムがハロゲン結合部でポ
リエポキシド化合物のエポキシ基と反応することにより
、 (1)ポリアミド分子同志の結合 (2)活性ハロゲンを有するゴム分子同志の結合(3)
ポリアミド分子と活性ハロゲンを有するゴム分子との結
合 等が起っており、これらが一体となって大きな補強効果
を呈しているものと思われる。
本発明のポリマーはポリアミド樹脂、活性ハロゲンを有
するゴム及びポリエポキシド化合物の三成分の他に通常
の樹脂およびゴムに配合される補強材、充填剤、可塑剤
、安定剤、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤
、紫外線吸収剤、着色剤等が随時配合されうる。
本発明のポリマーは、高破壊物性を有する故に種々の用
途が有る。例えばベルト、ホース、チューブ、パイプ、
防振材、防舷材、ラバースクリーン、カップリング材、
ソリッドタイヤ、タイヤ部材、バンパー、ロール、靴底
、等である。
以下に実施例をあげて本発明をさらに詳述する。
実施例1〜3、参考例1〜3 140℃に設定したニーダーで共重合ナイロン(アミラ
ンCM4000、東レ株式会社製品)クロロプレンゴム
(ネオプレンW、昭和ネオプレン株式会社製品)、ビス
フェノールA型ジエポキシド化合物(エピコート828
、油化シエルエポキシ株式会社製品)、老化防止剤NS
−6(ノクラックNS−6、大内新興化学工業株式会社
製品)、カーボンブラックSRF−HS(旭#50、旭
カーボン株式会社製品)を表1に示す配合処方(重量部
で表示)により混練した。混練時間は3分である。その
後170℃に設定したモールドに移し、60分間加熱反
応せしめた。得られたスラブシートの引張破壊物性を表
1に示す。参考例として実施例と同様な方法においてポ
リエポキシド化合物であるエピコート828を加えない
場合の物性を表1に示した。各実施例と参考例とを比較
すると分るように、ポリエポキシド化合物を用いない参
考例の場合にはこれに対応する実施例と比べて破壊物性
が大幅に低下することが分る。
実施例4〜6、参考例4〜6 実施例1〜3と同様な方法に於いて、クロロプレンゴム
の代わりにカルボキシル化クロロプレンゴム(ネオプレ
ンAF、昭和ネオプレン株式会社製品)を用いて混練し
た。混練時間は3分である。
その後170℃に設定したモールドに移し、15分間加
熱反応せしめた。得られたスラブシートの引張破壊物性
及びエピコート828を除いて同様な方法で行なった参
考例を表2に示す。
かゝる例においてもポリエポキシド化合物の存在は必須
の要件であり、これが不存在下においては破壊物性が著
しく低下してしまうことが分る。
実施例7〜8、参考例7〜8 140℃に設定したニーダーで共重合ナイロン(アミラ
ンCM4000)、クロルスルホン化ポリエチレン(ハ
イパロン、昭和ネオプレン株式会社製品)、ビスフェノ
ールA型ジエポキシド化合物(エピコート828)、カ
ーボンブラックSRF−HS(旭#50)、加硫促進剤
TRA(ノクセラーTRA、大内新興化学工業株式会社
製品)、加硫促進剤DM(ノクセラーDM、大内新興化
学工業株式会社製品)、加硫促進剤DT(ノクセラーD
T、大内新興化学工業株式会社製品)を表3に示す配分
処方(重量部で表示)により混練した。
混練時間は2分である。その後170℃に設定したモー
ルドに移し、15分間加熱反応せしめた。
得られたスラブシートの引張破壊物性及びエピコート8
28を除いて同様な方法で行なった参考例を表3に示す
これらの実施例でもわかるように、本発明のポリマー系
は、従来の樹脂とゴムとをブレンドしたものでは到達し
得なかったような高破壊物性を有する材料であることが
わかる。
実施例9 160℃に設定したニーダーを使い、実施例1と同様な
方法に於いて、共重合アイロンの代わりに、ナイロン1
2(ダイアミドN1901、ダイセル株式会社製品)を
用いた。得られたスラブシートは破断強度560kg/
cm^2、破断伸び400%、破壊エネルギー1200
kg・cm/cm^2という高破壊物性を示した。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ポリアミド樹脂、活性ハロゲンを有するゴム及び
    ポリエポキシド化合物を加熱反応させて得ることを特徴
    とする高破壊物性ポリマー。
  2. (2)活性ハロゲンを有するゴムがクロロプレンゴム及
    びクロルスルホン化ポリエチレンから選ばれた少くとも
    1つである特許請求の範囲第1項記載の高破壊物性ポリ
    マー。
  3. (3)ポリアミド樹脂99〜20重量%、活性ハロゲン
    を有するゴム1〜80重量%及びこれら総量100重量
    部に対してポリエポキシド化合物1〜35重量部である
    特許請求の範囲第1項記載の高破壊物性ポリマー。
JP20108482A 1982-11-18 1982-11-18 高破壊物性ポリマ− Pending JPS5993742A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016047710A1 (ja) * 2014-09-24 2016-03-31 株式会社ブリヂストン タイヤ

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016047710A1 (ja) * 2014-09-24 2016-03-31 株式会社ブリヂストン タイヤ
JPWO2016047710A1 (ja) * 2014-09-24 2017-07-06 株式会社ブリヂストン タイヤ

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