JPS5993068A - Ｎ−クロルカルボニル−アミノカルボン酸エステル及びその製法 - Google Patents
Ｎ−クロルカルボニル−アミノカルボン酸エステル及びその製法Info
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- JPS5993068A JPS5993068A JP16954283A JP16954283A JPS5993068A JP S5993068 A JPS5993068 A JP S5993068A JP 16954283 A JP16954283 A JP 16954283A JP 16954283 A JP16954283 A JP 16954283A JP S5993068 A JPS5993068 A JP S5993068A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式：
％式％）
〔式中：ｎが１を表わし、ｍが１を表わし、Ｒ１Ｂ２
、 Ｒ３及びＲ４が同じか又は異なるもので、各々水素
原子又はメチル基を表わすか、 又は、ｎが１を表わし、ｍが１を表わし、Ｒがｐ−クロ
ルフェニル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子
を表わすか、 又は、ｎが２を表わし、ｍが１を表わし、Ｒ１１２、Ｂ
５及びＲ４が水素原子を表わすか、又はｎが１を表わし
、ｍが２を表わし、Ｒ１、Ｒ２Ｂ３及びＲ４が水素原子
を表わす〕のＮ−クロルカルダニルーアミノカルメン酸
エステル並びにその製法に関する。同製法は一般式： ％式％） 〔式中： ｎ ＋ ｍ ＋ Ｒ１＋ Ｒ２＋ Ｆ、’及
びＲ４は上記のものを表わす〕のアミノカルボン酸エス
テル又ハそのハロゲン化水素酸塩を１−１０倍のモル量
のホスゲンと、ホスゲンに対して不活性な溶剤中で一３
０〜＋１００ｃの温度において反応させることを特徴と
する・ 一般式■のＮ−クロルカルボニル−アミノカルメン酸エ
ステルは、簡単な方法で自体公知の作用物質に変換する
ことが出来る・例えば第一アミンとの反応によシヒダン
トイン型の作用物質が得られ又第二アミンとの反応によ
υ尿素型の作用物質が得られる。
、 Ｒ３及びＲ４が同じか又は異なるもので、各々水素
原子又はメチル基を表わすか、 又は、ｎが１を表わし、ｍが１を表わし、Ｒがｐ−クロ
ルフェニル基を表わし、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子
を表わすか、 又は、ｎが２を表わし、ｍが１を表わし、Ｒ１１２、Ｂ
５及びＲ４が水素原子を表わすか、又はｎが１を表わし
、ｍが２を表わし、Ｒ１、Ｒ２Ｂ３及びＲ４が水素原子
を表わす〕のＮ−クロルカルダニルーアミノカルメン酸
エステル並びにその製法に関する。同製法は一般式： ％式％） 〔式中： ｎ ＋ ｍ ＋ Ｒ１＋ Ｒ２＋ Ｆ、’及
びＲ４は上記のものを表わす〕のアミノカルボン酸エス
テル又ハそのハロゲン化水素酸塩を１−１０倍のモル量
のホスゲンと、ホスゲンに対して不活性な溶剤中で一３
０〜＋１００ｃの温度において反応させることを特徴と
する・ 一般式■のＮ−クロルカルボニル−アミノカルメン酸エ
ステルは、簡単な方法で自体公知の作用物質に変換する
ことが出来る・例えば第一アミンとの反応によシヒダン
トイン型の作用物質が得られ又第二アミンとの反応によ
υ尿素型の作用物質が得られる。
従って本発明による一般式ＩのＮ−クロルカルボニル−
アミノカルメン酸エステルは、特に植物保護剤用の、作
用物質の製造に使用される０一般式Ｈのアミノカルメン
酸エステルとホスゲンとの反応は、有利に一２０〜＋８
０℃の温度で行われる□ ホスゲンに対して不活性な溶剤の例は、炭化水素例えば
ヘキサン又はドルオール；クロル炭化水素例えば塩化メ
チレン、クロロホルム又は１．２−ジクロルエタン；エ
ーテル例えばメチル−１−ブチルエーテル又はジオキサ
ン；又はカルゼン酸エステル例えば酢酸エチルエステル
、６１プロピルエステル又はゾロピオン酸メチルエステ
ル〒ある０ 一般式■のアミノカルボン酸エステルが不斉中心を有す
る場合には、純光学的対掌体としてか又はジセミ化合物
として使用することが出来る・上記の反応条件下でホス
ゲンと反応させる際、光学的配置はそのま＼保持される
。
アミノカルメン酸エステルは、特に植物保護剤用の、作
用物質の製造に使用される０一般式Ｈのアミノカルメン
酸エステルとホスゲンとの反応は、有利に一２０〜＋８
０℃の温度で行われる□ ホスゲンに対して不活性な溶剤の例は、炭化水素例えば
ヘキサン又はドルオール；クロル炭化水素例えば塩化メ
チレン、クロロホルム又は１．２−ジクロルエタン；エ
ーテル例えばメチル−１−ブチルエーテル又はジオキサ
ン；又はカルゼン酸エステル例えば酢酸エチルエステル
、６１プロピルエステル又はゾロピオン酸メチルエステ
ル〒ある０ 一般式■のアミノカルボン酸エステルが不斉中心を有す
る場合には、純光学的対掌体としてか又はジセミ化合物
として使用することが出来る・上記の反応条件下でホス
ゲンと反応させる際、光学的配置はそのま＼保持される
。
一般式■のアミノカルぽン酸エステルは、遊離アミノカ
ルゼン酸を公知法でエステル化することにより製造出来
る。同遊離アミノカルゼン酸は、一部は天然に生成する
アミノカルヂン酸例えばアゼチジンカルデン酸又はプロ
リンｔあシ、一部は商業生産されるもの、例えばピペコ
リン酸又はイソニペコチン酸である。商業生産されるア
ミノカルボン酸は、天然又は市販のアミノカルボン酸、
アミノカルミン酸誘導体又はアミノカルボン酸先駆物質
から簡単な反応によシ、例えば適当な非環式アミンカル
ビン酸と適当なアルデヒド又はケトンとの縮合によシ製
造出来る〇 一般式■のアミノカル７１″：ン酸エステルとホスゲン
との反応は有利に、選択した溶剤中にホスゲンを溶かし
、それにアミノカルボン酸エステルを添加する方法で行
う・アミノカルボン酸エステルは精製した形でか、又は
相当する・・ロゲン化水素酸塩をアンモニアで脱ノ・ロ
グン化水素処理した粗反応生成物の形で使用することが
出来る〇 又は一般式■の゛アミノカルボン酸エステルのハロゲン
化水素酸塩を直接使用することも出来る。その場合には
、選択し、た溶剤中に同ノ・ロゲン化水素酸塩を溶解な
いしは懸濁させ、同溶液ないしは懸濁液にホスゲンを添
加するのが有利である。
ルゼン酸を公知法でエステル化することにより製造出来
る。同遊離アミノカルゼン酸は、一部は天然に生成する
アミノカルヂン酸例えばアゼチジンカルデン酸又はプロ
リンｔあシ、一部は商業生産されるもの、例えばピペコ
リン酸又はイソニペコチン酸である。商業生産されるア
ミノカルボン酸は、天然又は市販のアミノカルボン酸、
アミノカルミン酸誘導体又はアミノカルボン酸先駆物質
から簡単な反応によシ、例えば適当な非環式アミンカル
ビン酸と適当なアルデヒド又はケトンとの縮合によシ製
造出来る〇 一般式■のアミノカル７１″：ン酸エステルとホスゲン
との反応は有利に、選択した溶剤中にホスゲンを溶かし
、それにアミノカルボン酸エステルを添加する方法で行
う・アミノカルボン酸エステルは精製した形でか、又は
相当する・・ロゲン化水素酸塩をアンモニアで脱ノ・ロ
グン化水素処理した粗反応生成物の形で使用することが
出来る〇 又は一般式■の゛アミノカルボン酸エステルのハロゲン
化水素酸塩を直接使用することも出来る。その場合には
、選択し、た溶剤中に同ノ・ロゲン化水素酸塩を溶解な
いしは懸濁させ、同溶液ないしは懸濁液にホスゲンを添
加するのが有利である。
ホスゲンとの反応は、使用される一般式■のアミノカル
ボン酸エステルの種類に応じて一１〜５０時間の反応時
間を要する。いずれにしても、最初に存在した懸濁液又
は途中１生成した沈殿物が完全に溶液に移行するまで、
反応を継続しなければならない・ 後処理によυ先ず溶剤及び過剰分のホスゲンを、場合に
よシ減圧下で、除去する。回収されたそれらの物質は、
そのま＼再使用することが出来る。生成したＮ−クロル
カルゼニルーアミノカルボン酸エステルが揮発性である
場合には、残留物質を、場合によシ減圧下〒、蒸留によ
シ更に精製することが出来る・ 生成したＮ−クロルカルミニルーアミノカルダン酸エス
テルがより大きい分子量を有する場合には一一般にクロ
ルカルボニル基を有する環が６負項である場合及び／又
は芳香族又はヘテロ芳香族置換分を有する場合に当ては
まる一１蒸留の際に分解することが多い。その場合には
、溶剤及び過剰分のホスゲンを除去した後の残留物質を
新しい溶剤中に入れ、活性炭清澄処理を行う方法で精製
することが出来る。次いで濾過を行い、濾液から減圧下
で溶剤を除去して、場合によシ晶化する油状物を得る。
ボン酸エステルの種類に応じて一１〜５０時間の反応時
間を要する。いずれにしても、最初に存在した懸濁液又
は途中１生成した沈殿物が完全に溶液に移行するまで、
反応を継続しなければならない・ 後処理によυ先ず溶剤及び過剰分のホスゲンを、場合に
よシ減圧下で、除去する。回収されたそれらの物質は、
そのま＼再使用することが出来る。生成したＮ−クロル
カルゼニルーアミノカルボン酸エステルが揮発性である
場合には、残留物質を、場合によシ減圧下〒、蒸留によ
シ更に精製することが出来る・ 生成したＮ−クロルカルミニルーアミノカルダン酸エス
テルがより大きい分子量を有する場合には一一般にクロ
ルカルボニル基を有する環が６負項である場合及び／又
は芳香族又はヘテロ芳香族置換分を有する場合に当ては
まる一１蒸留の際に分解することが多い。その場合には
、溶剤及び過剰分のホスゲンを除去した後の残留物質を
新しい溶剤中に入れ、活性炭清澄処理を行う方法で精製
することが出来る。次いで濾過を行い、濾液から減圧下
で溶剤を除去して、場合によシ晶化する油状物を得る。
生成したＮ−クロルカルミニルーアミノカルダン酸エス
テルが光学的活性である場合には、例えば試料を加水分
解し、遊離したアミノ酸を単離し、その回転量を測定す
ることによシ、光学的純度を調べることが出来る◎最初
の光学的配置が不変のま＼保持されているのが見出され
る。
テルが光学的活性である場合には、例えば試料を加水分
解し、遊離したアミノ酸を単離し、その回転量を測定す
ることによシ、光学的純度を調べることが出来る◎最初
の光学的配置が不変のま＼保持されているのが見出され
る。
一般式ＩのＮ−クロルカルボニル−アミノカルボン酸エ
ステルは種々の第−及び第ニアζンとの反応によシ、例
えば英国特許明細書第１５０３２４４号から自体公知の
ヒダントイン壓ないしは尿素型の作用物質を生成させる
ことが出来る。同反応は酸受容体、例えばピリジン又は
トリエチルアミンの存在下で、少なくとも等モル量１行
われる。付加的な溶剤は使用しないか、又は適当な溶剤
例えばジオキサン又はドルオール中で反応させる。その
場合反応温度は、約２０℃から反応混合物の還流温度の
間であり得る。
ステルは種々の第−及び第ニアζンとの反応によシ、例
えば英国特許明細書第１５０３２４４号から自体公知の
ヒダントイン壓ないしは尿素型の作用物質を生成させる
ことが出来る。同反応は酸受容体、例えばピリジン又は
トリエチルアミンの存在下で、少なくとも等モル量１行
われる。付加的な溶剤は使用しないか、又は適当な溶剤
例えばジオキサン又はドルオール中で反応させる。その
場合反応温度は、約２０℃から反応混合物の還流温度の
間であり得る。
所望のヒダントイン−ないしは尿素誘導体は、比較的短
い反応時間、例えば４〜５時間以内で高収率１得られる
。
い反応時間、例えば４〜５時間以内で高収率１得られる
。
本発明を以下に実施例によシ詳述する０参考例Ｉ
Ｌ−アゼチジンカルゼン酸（２）−メｆルエステル・Ｈ
α１．２モル（１８１，９？）をクロロホルム８００ｄ
中に懸濁させ、攪拌及び０℃への冷却下にアンモニアガ
スフ飽和させる。沈殿した塩化アンモニウムを吸引濾過
し、濾液を真空中で蒸発濃縮する。残留物質をクロロホ
ルム４００ｄ中のホスゲン２００−の溶液に、０℃にお
いて攪拌しながら、２時間以内に満願する。
α１．２モル（１８１，９？）をクロロホルム８００ｄ
中に懸濁させ、攪拌及び０℃への冷却下にアンモニアガ
スフ飽和させる。沈殿した塩化アンモニウムを吸引濾過
し、濾液を真空中で蒸発濃縮する。残留物質をクロロホ
ルム４００ｄ中のホスゲン２００−の溶液に、０℃にお
いて攪拌しながら、２時間以内に満願する。
引続いて反応混合物を１２時間室温で攪拌する・溶剤及
び過剰分のホスゲンを蒸発除去した後で。
び過剰分のホスゲンを蒸発除去した後で。
真空中で蒸留する。１００−１０５℃及び１．３ｍ バ
ールの圧力において、Ｌ−Ｎ−クロルカルミニルーアゼ
チジン−カルダン酸メチルエステル１３７．５ Ｐ （
６４，５％）が得られる。
ールの圧力において、Ｌ−Ｎ−クロルカルミニルーアゼ
チジン−カルダン酸メチルエステル１３７．５ Ｐ （
６４，５％）が得られる。
Ｃ６Ｈ８αＮｏ３ 計算値（％） 測定値（係）
（１７７，５９） Ｃ４０，５８３９，８２Ｈ４，
５４４，４９ α１９．９６ ２０．Ｃ３ Ｎ ７．８９ δ１２３ ’Ｈ−核！気共鳴（ＣＤ（Ｊ３）：δ−４、８５（ｍｃ
、 ＬＨ）ＣＦ−ＣＯＯＣＨ３゜４．３３ （ｍｅ
１２Ｈ）ＣＨ２−ＮＣＯα。
（１７７，５９） Ｃ４０，５８３９，８２Ｈ４，
５４４，４９ α１９．９６ ２０．Ｃ３ Ｎ ７．８９ δ１２３ ’Ｈ−核！気共鳴（ＣＤ（Ｊ３）：δ−４、８５（ｍｃ
、 ＬＨ）ＣＦ−ＣＯＯＣＨ３゜４．３３ （ｍｅ
１２Ｈ）ＣＨ２−ＮＣＯα。
３ 、８５（ｓ 、３Ｈ）ＣＯＯ咀、。
３．３−１３−１ｊ９ｐｐ １２Ｈ）ＣＨ２ＣＨ−ＣＯ
ＯＣＨ５。
ＯＣＨ５。
赤外線スペクトル（液体、毛管）： １７４Ｑｃｍ−’
。
。
参考例２
Ｄ、Ｌ−ｅベコリン酸メチルエステル０．５モＡ （７
１，６ｆ ）を、クロロホルＡ４ＱＱｍ７中のホスゲン
１００ゴの溶液に、−１０℃において３０分間以内に満
願する。引続いて反応混合物を１２時間室温で後攪拌す
る。溶剤及び過剰分のホスゲンを蒸発除去した後で、得
られた残留物質に活性炭清澄処理を行う。濾過及び溶剤
の蒸発除去後に、Ｄ 、 Ｌ −Ｎ−クロルカルボニル
−ヒヘコＩＪン酸メチルエステル１００゜９？（９８，
１％）を油状物として得る０ Ｃ８Ｈ１２αＮＯ５計算体（チ） 測定値（％）（２
０５，６４） Ｃ４６，７２４６，９０Ｈ５，８８６，
０８ ＣＪ １７．２４ １７．１５ Ｎ ６，８１ ７．１７ 赤外線スペクトル（液体、毛管）：１７３５ｃｍ 。
１，６ｆ ）を、クロロホルＡ４ＱＱｍ７中のホスゲン
１００ゴの溶液に、−１０℃において３０分間以内に満
願する。引続いて反応混合物を１２時間室温で後攪拌す
る。溶剤及び過剰分のホスゲンを蒸発除去した後で、得
られた残留物質に活性炭清澄処理を行う。濾過及び溶剤
の蒸発除去後に、Ｄ 、 Ｌ −Ｎ−クロルカルボニル
−ヒヘコＩＪン酸メチルエステル１００゜９？（９８，
１％）を油状物として得る０ Ｃ８Ｈ１２αＮＯ５計算体（チ） 測定値（％）（２
０５，６４） Ｃ４６，７２４６，９０Ｈ５，８８６，
０８ ＣＪ １７．２４ １７．１５ Ｎ ６，８１ ７．１７ 赤外線スペクトル（液体、毛管）：１７３５ｃｍ 。
例Ｉ
Ｄ、Ｌ−チアゾリジンカルダン酸メチルエステル（４）
・ＨＣｉ２．０モル（３６７，３１ｉ’＞を、参考例１
と同様の方法で、アンモニアを使用して遊離塩基に変換
する０次いでこれを、クロロホルム８００ゴ中のホスゲ
ン４００−の溶液ニ、−１０℃において３０分間以内に
強力に攪拌しながら満願する・引続いて１５時間室温で
放置する。後処理及び蒸留後に、１１８〜ｂ／ ０．６
５ ｍバールの沸点を有するり、Ｌ−Ｎ−クロルカルヂ
ニルチアゾリジンカルダン酸メチルエステル（４）４０
３．０ｇ−（９６，１％）を４る０ ０６ＨＢＣＡＮＯ，Ｓ 計算値（％） 測定値（
チ）（２０９，６５） ｃ ３４，３７
３４．２０Ｈ３，８４３，δＩ Ｎ ６，６８ ６，８１ α １６，９１ １６，４６ Ｓ １５，３０ １５．２５赤外線スペク
トル（ＫＢｒ−圧搾体）：１７３Ｑｃｍ ’ 。
・ＨＣｉ２．０モル（３６７，３１ｉ’＞を、参考例１
と同様の方法で、アンモニアを使用して遊離塩基に変換
する０次いでこれを、クロロホルム８００ゴ中のホスゲ
ン４００−の溶液ニ、−１０℃において３０分間以内に
強力に攪拌しながら満願する・引続いて１５時間室温で
放置する。後処理及び蒸留後に、１１８〜ｂ／ ０．６
５ ｍバールの沸点を有するり、Ｌ−Ｎ−クロルカルヂ
ニルチアゾリジンカルダン酸メチルエステル（４）４０
３．０ｇ−（９６，１％）を４る０ ０６ＨＢＣＡＮＯ，Ｓ 計算値（％） 測定値（
チ）（２０９，６５） ｃ ３４，３７
３４．２０Ｈ３，８４３，δＩ Ｎ ６，６８ ６，８１ α １６，９１ １６，４６ Ｓ １５，３０ １５．２５赤外線スペク
トル（ＫＢｒ−圧搾体）：１７３Ｑｃｍ ’ 。
１Ｈ−核磁気共鳴（ＣＤＣＪ、５）：δ−５，２−４，
４（ｍ、３Ｈ）Ｃ旦二（’０ＯＣＨ３。
４（ｍ、３Ｈ）Ｃ旦二（’０ＯＣＨ３。
５−ｃ２扶２ ＝Ｎ。
３．６５ ｐ ３．８０ （ｓ 、３Ｈ）ＣＯＯＣＨ５
。
。
δ、６−３ 、ｌｐｐｍ（ｍ 、 ２Ｈ）ＣＨ２−ＣＨ
−ＣＯＯＣＨ３゜例２ Ｄ・Ｌ−２−メチルチアプリジンカルボン酸メチルニス
デル（４）０．４６モル（７４，２Ｌｉ−）を、参考例
２と同様の方法で、クロロホルム牛Ｏ〇−中のホスゲン
１００１ｍと反応させる。後処理及び蒸留後に、９６〜
ｂ バールの沸点を有するＤ 、Ｌ−３−クロルカルボニル
−２−メチルチアプリジンカルどン酸メチルエｘチル（
４）８４．５Ｓ’（８２，１％）を得る０ Ｃ７Ｈ１０αＮｏ３Ｓ 計算値（％） 測定値（
％）（２２３，６８） Ｃ３７，５９３７，５２
Ｈ４，５１４，６０ （Ｊ １５．８５ １５．６１ Ｎ ６，２６ ６．３１ ｓ １４，３３ １４．１７赤外線スペ
クトル（液体、毛管）：１７３５Ｃｍ−１゜１Ｈ−核磁
気共鳴（ＣＤα６）：δ− ５，６５−４，６５（ｍ、２Ｈ）ＣＢ〒ＣＯＯＣＨ３及
びＳ−ＣＨ２−Ｎ＋ ３．８２（ｓ、３Ｈ）ＣＯＯ咀３゜ ３ 、６−３ 、２（ｍ、２Ｈ）ｃＨ２−ＣＨ−ＣＯＯ
ＣＨ３゜１．６５ｐｐｍ（ｍｃ、３ｕ）ｃＨ−ａｈ３゜
例３ Ｄ、Ｌ−２，２−ジメチルテアゾリジニ／カルｚンｅメ
−ｙ−ルエステル（４）・ＨＣｌ、０モル（２１１，７
１を、参考例１と同様の方法で、アンモニアを使用して
遊離エステルに変換する・次いでこれをクロロホルム３
５０ゴ中のホスゲン２００ｄの溶液に一５℃において攪
拌しながら滴加する。引続いて１２時間室温′ｔ％攪拌
する〇参考例２と同様に後処理を行う。Ｄ 、Ｌ−３−
クロルカルダニルー２−ジメチルチアゾリジンカルボン
酸メチルエステル２３０．１ ｙ−（９６，８％）を無
色油状物として得る。
−ＣＯＯＣＨ３゜例２ Ｄ・Ｌ−２−メチルチアプリジンカルボン酸メチルニス
デル（４）０．４６モル（７４，２Ｌｉ−）を、参考例
２と同様の方法で、クロロホルム牛Ｏ〇−中のホスゲン
１００１ｍと反応させる。後処理及び蒸留後に、９６〜
ｂ バールの沸点を有するＤ 、Ｌ−３−クロルカルボニル
−２−メチルチアプリジンカルどン酸メチルエｘチル（
４）８４．５Ｓ’（８２，１％）を得る０ Ｃ７Ｈ１０αＮｏ３Ｓ 計算値（％） 測定値（
％）（２２３，６８） Ｃ３７，５９３７，５２
Ｈ４，５１４，６０ （Ｊ １５．８５ １５．６１ Ｎ ６，２６ ６．３１ ｓ １４，３３ １４．１７赤外線スペ
クトル（液体、毛管）：１７３５Ｃｍ−１゜１Ｈ−核磁
気共鳴（ＣＤα６）：δ− ５，６５−４，６５（ｍ、２Ｈ）ＣＢ〒ＣＯＯＣＨ３及
びＳ−ＣＨ２−Ｎ＋ ３．８２（ｓ、３Ｈ）ＣＯＯ咀３゜ ３ 、６−３ 、２（ｍ、２Ｈ）ｃＨ２−ＣＨ−ＣＯＯ
ＣＨ３゜１．６５ｐｐｍ（ｍｃ、３ｕ）ｃＨ−ａｈ３゜
例３ Ｄ、Ｌ−２，２−ジメチルテアゾリジニ／カルｚンｅメ
−ｙ−ルエステル（４）・ＨＣｌ、０モル（２１１，７
１を、参考例１と同様の方法で、アンモニアを使用して
遊離エステルに変換する・次いでこれをクロロホルム３
５０ゴ中のホスゲン２００ｄの溶液に一５℃において攪
拌しながら滴加する。引続いて１２時間室温′ｔ％攪拌
する〇参考例２と同様に後処理を行う。Ｄ 、Ｌ−３−
クロルカルダニルー２−ジメチルチアゾリジンカルボン
酸メチルエステル２３０．１ ｙ−（９６，８％）を無
色油状物として得る。
赤外線スペクトル（液体、毛管）： １７４Ｑｃｍ−’
。
。
１Ｈ−核磁気共鳴（ＣＤα３）：δ−
５，２（ｍｃ、ＬＨ）ＣＨ−ＣＯＯＣＨ５゜４ 、８５
（ｓ 、３Ｈ）ＣＯＯＣＨ５。
（ｓ 、３Ｈ）ＣＯＯＣＨ５。
３ 、３７（ｍｃ 、２Ｈ）Ｓ−ＣＨ２−１ｔＬ１．９
５；１，８５ｐｐｍ（ｓ 、６Ｈ）ｃ（ｃ）（！、）２
゜例４ 製造されたばかシのｐ、Ｌ−２（ｐ−クロルフェニル）
−チアゾリジンカルボン酸メチルエステル（４）１．５
モル（３８６，６？ ）をクロロホルム３００ｍｊ中に
溶かし、クロロホルム５００ＩＩＩノ中のホスゲン３０
０１ｒ＋ｌの溶液ＫＯ℃において滴加する。反応混合物
を２時間ｏ℃において後攪拌し、１２時間室温で放置し
、引続いた更に５時間５０′Ｃに加熱する。清澄になっ
た溶液を減圧下〒蒸発濃縮し、残留物質をクロロホルム
１１中に入れ、活性炭と共に１時間還流加熱する◎これ
を濾別し、蒸発濃縮し、メチル−を−ブチルエーテル２
００ｍ／を添加して沈殿させる。
５；１，８５ｐｐｍ（ｓ 、６Ｈ）ｃ（ｃ）（！、）２
゜例４ 製造されたばかシのｐ、Ｌ−２（ｐ−クロルフェニル）
−チアゾリジンカルボン酸メチルエステル（４）１．５
モル（３８６，６？ ）をクロロホルム３００ｍｊ中に
溶かし、クロロホルム５００ＩＩＩノ中のホスゲン３０
０１ｒ＋ｌの溶液ＫＯ℃において滴加する。反応混合物
を２時間ｏ℃において後攪拌し、１２時間室温で放置し
、引続いた更に５時間５０′Ｃに加熱する。清澄になっ
た溶液を減圧下〒蒸発濃縮し、残留物質をクロロホルム
１１中に入れ、活性炭と共に１時間還流加熱する◎これ
を濾別し、蒸発濃縮し、メチル−を−ブチルエーテル２
００ｍ／を添加して沈殿させる。
１１５〜１２１℃の融点を有するＤ 、 Ｌ−３−クロ
ルカルボニル−２−（ｐ−クロルフェニル）−チアゾリ
ジンカルボン酸メチルエステル（４）３９０．５Ｐ（８
１，３％）ヲ得ル。
ルカルボニル−２−（ｐ−クロルフェニル）−チアゾリ
ジンカルボン酸メチルエステル（４）３９０．５Ｐ（８
１，３％）ヲ得ル。
ｃ１２Ｈ１１α２Ｎ０３Ｓ 計算値（％） 測定値
（チ）（３２０，１９） Ｃ４５，０１、４５，２
７Ｈ３，４６３，５０ α ２２，１５ ２２．３６ Ｎ ４，３８ ４．８１ ｓ１・Ｏ，ｌＱ １０，０２ 赤外線スヘクトル（ＫＢｒ −圧搾体）１７４５（Ｊ）
、１７２５ｃｍ−’。
（チ）（３２０，１９） Ｃ４５，０１、４５，２
７Ｈ３，４６３，５０ α ２２，１５ ２２．３６ Ｎ ４，３８ ４．８１ ｓ１・Ｏ，ｌＱ １０，０２ 赤外線スヘクトル（ＫＢｒ −圧搾体）１７４５（Ｊ）
、１７２５ｃｍ−’。
１Ｈ−核磁気共鳴（ＣＤα３）：δ−
７、８−７、１５（ｍ、４Ｈ）芳香族ゾｏｙト。
６．２３；６，０８（Ｓ、ＩＨ）Ｓ−ｃＨ−Ｎ。
５．０５ （ｍｃ 、 ＬＨ）Ｃ）計Ｃ００ＣＨ３＋３
、８３ （ｓ 、３Ｈ）ＣＯＯＣＨ３３，４ｐｐｍ（
ｍｃ、２Ｈ）ＣＨ２−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ５゜例５ Ｄ−５，５−ジメチルチアゾリジンカルメン酸メチルエ
ステル・ＨＣｌ、０モル（２１１，７５’）を、参考例
１と同様の方法で、脱ハロゲン化水素処理並びにホスゲ
ン化処理する０真空蒸留を行って、１１７℃／ ０．６
５ ｍ ノ々−ルの沸点をｉするＤ−３−クロルカルボ
ニル−５，５−１７メチルチアプリジンカルヂン酸エス
テル（４）２０２．０？（８５チ）を得る・ 赤外線スペクトル（液体、毛管）：１７３５ｃｍ ’。
、８３ （ｓ 、３Ｈ）ＣＯＯＣＨ３３，４ｐｐｍ（
ｍｃ、２Ｈ）ＣＨ２−ＣＨ−ＣＯＯＣＨ５゜例５ Ｄ−５，５−ジメチルチアゾリジンカルメン酸メチルエ
ステル・ＨＣｌ、０モル（２１１，７５’）を、参考例
１と同様の方法で、脱ハロゲン化水素処理並びにホスゲ
ン化処理する０真空蒸留を行って、１１７℃／ ０．６
５ ｍ ノ々−ルの沸点をｉするＤ−３−クロルカルボ
ニル−５，５−１７メチルチアプリジンカルヂン酸エス
テル（４）２０２．０？（８５チ）を得る・ 赤外線スペクトル（液体、毛管）：１７３５ｃｍ ’。
１Ｈ−核磁気共鳴（ｃｐｃｉｓ） ：δ−４、８５（ｓ
、 ＬＨ）ｃ）すＣＯＯＣＨ３゜４．６０（ｍｃ、２
Ｈ）Ｓ−ＣＨ２−Ｎ。
、 ＬＨ）ｃ）すＣＯＯＣＨ３゜４．６０（ｍｃ、２
Ｈ）Ｓ−ＣＨ２−Ｎ。
３ 、７８ （ｓ 、３Ｈ）−ＣＯＯＣＨ３。
１．６ ； ｌ ２．３ｐＩ）ｍ（Ｓ 、６Ｈ）−Ｃ（
辺ム）２ 。
辺ム）２ 。
例６
Ｄ−２，２，５，５−テトラメチルチアゾリジンカルゼ
ン酸メチルエステル（４）１．０モル（２３９，８１ｉ
’）を、例４と同様の方法〒、ホスゲン化処理する。例
牛による後処理後に、Ｄ−３−クロルカルゼニル−２，
２’、５．５−テトラメチルチアゾリジンカルゼン酸メ
チルエステル（４）２５６．８Ｐ（９６，６％）を油状
物として得る、 ｃｌｏＨｌ ６αＮｏ ３８ ｔｔ Ｎ 値（％）
ＩＩＩ 定値（％）（２６５，７６） Ｃ４５，
１９４５，５ＬＨ６，０７６，２４ ０１３，３４１３，０５ Ｎ ５，２７ ５．３４ Ｓ １２．０７ １２，５２ 赤外線スペクトル（液体、毛管）： １７３５ｃｍ−’
。
ン酸メチルエステル（４）１．０モル（２３９，８１ｉ
’）を、例４と同様の方法〒、ホスゲン化処理する。例
牛による後処理後に、Ｄ−３−クロルカルゼニル−２，
２’、５．５−テトラメチルチアゾリジンカルゼン酸メ
チルエステル（４）２５６．８Ｐ（９６，６％）を油状
物として得る、 ｃｌｏＨｌ ６αＮｏ ３８ ｔｔ Ｎ 値（％）
ＩＩＩ 定値（％）（２６５，７６） Ｃ４５，
１９４５，５ＬＨ６，０７６，２４ ０１３，３４１３，０５ Ｎ ５，２７ ５．３４ Ｓ １２．０７ １２，５２ 赤外線スペクトル（液体、毛管）： １７３５ｃｍ−’
。
１Ｈ−核磁気共鳴（ＣＤα５）：δ＝
４ 、７５（ｓ 、１Ｈ）ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３３、８０
（ｓ 、３Ｈ）ｃｏ四ジ。
（ｓ 、３Ｈ）ｃｏ四ジ。
１ 、９５（ｓ 、６Ｈ）−Ｎ−Ｃ（ＣＨ３）２−３−
２１ 、Ｔ５＋ １．４ｐｐｍ（８，６Ｈ）Ｃ（ＣＨ５
）２゜例７ Ｄ、Ｌ−チアゾリジンカルダン酸メチルエステル（２）
・Ｈα０．２モル（３６，７５’）を、参考例１と同様
の方法で、脱ハロゲン化水素処理及びホスゲン化処理す
る。後処理及び蒸留後に、１０５〜ｂ をｉするＤ 、Ｌ−３−クロルカルヂニルチアゾリジン
カルボン酸メチルエステル（２）３９．８ｙ−Ｃ９４，
９％）を得る。
２１ 、Ｔ５＋ １．４ｐｐｍ（８，６Ｈ）Ｃ（ＣＨ５
）２゜例７ Ｄ、Ｌ−チアゾリジンカルダン酸メチルエステル（２）
・Ｈα０．２モル（３６，７５’）を、参考例１と同様
の方法で、脱ハロゲン化水素処理及びホスゲン化処理す
る。後処理及び蒸留後に、１０５〜ｂ をｉするＤ 、Ｌ−３−クロルカルヂニルチアゾリジン
カルボン酸メチルエステル（２）３９．８ｙ−Ｃ９４，
９％）を得る。
Ｃ６Ｈ３（ＪＮＯ５８計算値（％） 測定値（％）Ｃ
２０９，６５） Ｃ３４，３７３４，８７Ｈ３，８４
３，９Ｏ Ｎ ６，６８ ６．５１ α １６，９１ １６．５２ Ｓ １５．３０ １５．１５ 赤外線スヘクトル（液体、毛管）： １７３５ｃｍ ’
。
２０９，６５） Ｃ３４，３７３４，８７Ｈ３，８４
３，９Ｏ Ｎ ６，６８ ６．５１ α １６，９１ １６．５２ Ｓ １５．３０ １５．１５ 赤外線スヘクトル（液体、毛管）： １７３５ｃｍ ’
。
例８
Ｄ・Ｌ−テトラヒドロチアジン（１，３）−カルダン酸
メチルエステル（４）・ＨＣｉｌｌ、０モル（１９７，
７５４）を、参考例１と同様の方法で、脱・・ロゲン化
水素処理する・開祖Ｄ・Ｌ−テトラヒドロチアジン（１
，３）−カルダン酸メチルエステルをクロロホルム５０
０ｍ中のホスゲン１８０１１Ｌｔの溶液に、−５℃にお
いて４５分間以内に流加する。引続いて１２時間室温で
攪拌し、更に３時間４５℃を攪拌する。清澄になった溶
液を蒸発濃縮し、残留物質を、例Φと同様の方法で、後
処理する。Ｄ 、Ｌ−３−クロルカルゼニルーテトラヒ
ドロチアジン（１，３）−カルボン酸メチルｘ、ｘ、チ
ル（４） ２２３．５ ｔ （〜１００％）を得るＯ 赤外線スペクトル（液体、毛管） ：、１７３５ｃｍ
。
メチルエステル（４）・ＨＣｉｌｌ、０モル（１９７，
７５４）を、参考例１と同様の方法で、脱・・ロゲン化
水素処理する・開祖Ｄ・Ｌ−テトラヒドロチアジン（１
，３）−カルダン酸メチルエステルをクロロホルム５０
０ｍ中のホスゲン１８０１１Ｌｔの溶液に、−５℃にお
いて４５分間以内に流加する。引続いて１２時間室温で
攪拌し、更に３時間４５℃を攪拌する。清澄になった溶
液を蒸発濃縮し、残留物質を、例Φと同様の方法で、後
処理する。Ｄ 、Ｌ−３−クロルカルゼニルーテトラヒ
ドロチアジン（１，３）−カルボン酸メチルｘ、ｘ、チ
ル（４） ２２３．５ ｔ （〜１００％）を得るＯ 赤外線スペクトル（液体、毛管） ：、１７３５ｃｍ
。
１Ｈ−核磁気共鳴（ＣＤＣ１３）：δ＝５．３−４．１
（ｍ、３Ｈ）ＣＨ−ＣＯＯＣＪ及びＳ−明２−Ｎ。
（ｍ、３Ｈ）ＣＨ−ＣＯＯＣＪ及びＳ−明２−Ｎ。
３ 、８５（ｓ 、３Ｈ）Ｃｏ卯も。
３．１５−１．８ｐｐｍ（ｍ、４Ｈ）−ＣＨ２−ＣＨ２
。
。
例９
Ｄ、Ｌ−テトラヒドロチアジン（１，４）−カルダン酸
メチルエステル（５）・ＨＣｌ、０モル（１９７，７５
’）を、例８と同様の方法で、脱ハロゲン化水素処理及
びホスゲン化処理する。
メチルエステル（５）・ＨＣｌ、０モル（１９７，７５
’）を、例８と同様の方法で、脱ハロゲン化水素処理及
びホスゲン化処理する。
例ヰの方法による後処理後に、Ｄ、Ｌ−４−クロルカル
はニル−テトラヒドロチアジン（１゜４ ） −，７Ｊ
ルメ７Ｍメｆ−ルエステル（５） ２２１゜９ Ｐ
（９９，２％）を得る。
はニル−テトラヒドロチアジン（１゜４ ） −，７Ｊ
ルメ７Ｍメｆ−ルエステル（５） ２２１゜９ Ｐ
（９９，２％）を得る。
赤外線スペクトル（液体、毛管） ： １７３Ｑｃｍ
’。
’。
Ｃ７Ｈ１０αＮ０５Ｓ 計算値（％） 測定値（％
）（２２３，６８） Ｃ３７，５９３７，２ＬＨ４，
５１４，３６ Ｇ９ １５，８６ １５．６５ Ｎ ６，２６ ６．５０ ｓ １４．３３ １４．０１
）（２２３，６８） Ｃ３７，５９３７，２ＬＨ４，
５１４，３６ Ｇ９ １５，８６ １５．６５ Ｎ ６，２６ ６．５０ ｓ １４．３３ １４．０１
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式： 〔式中：ｎが１を表わし、ｍが１を表わし、Ｒ１，Ｒ２
，Ｒ６及びＲ４が同じか又は異なるもので、各々水素原
子又はメチル基を表わすか、又は、ｎが１を表わし、ｍ
７５１１を表わし、Ｒ１がｐ−クロルフェニル基を表
わし、Ｒ２、Ｒ５及びＲ４が水素原子を表わすか、 又は、ｎが２を表わし、ｍが１を表わし、Ｒ１Ｒ２，Ｂ
５及びＲ４が水素原子を表わすか、又はｎが１を表わし
、ｍが２を表わし、Ｒ１、Ｒ２゜Ｒ３及びＲ４が水素原
子を表わす〕のＮ−クロル−）ｙ ルＮ ＝ルーアミノ
カルミニ／酸エステル・２、一般式： 〔式中：ｎが１を表わし、ｍが１を表わし、Ｒ１、Ｒ２
、ｐ、５及びＲ４が同じが又は異なるもので、各々水素
原子又はメチル基を表わすが、又は、ｎが１を表わし、
ｍが１を表わし、Ｒ１がｐ−クロルンエニル基を表わし
、Ｂ２ 、 Ｒ３及びＲ４が水素原子を表わすか、 又は、ｎ力１２を表わし、ｍが１を表わし、Ｒ１Ｂ２
、 Ｒ５及びＲ４が水素原子を表わすが、又はｎが１を
表わし、ｍが２を表わし、Ｒ１、Ｒ２゜Ｒ３及びＲ４が
木表原子を表わす〕のＮ−クロルカルヂニルーアミノカ
ルゼン酸エステルを製造するに当シ、一般式： 〔式中： ｎ ＊ ｍ ＊ Ｒ１＊ Ｒ２＋ Ｒ’及び
Ｒ４は上記のものを表わす〕のアミノカルメン酸エステ
ル又はそのハロゲン化水素酸塩を１〜１０倍のモル量の
ホスゲンと、ホスゲンに対して不活性な溶剤中で一３０
〜＋１００℃の温度において反応させることを特徴とす
る、Ｎ−クロルカルダニルーアミノカルメン酸エステル
の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE31373763 | 1981-09-19 | ||
| DE19813137376 DE3137376C2 (de) | 1981-09-19 | 1981-09-19 | Verfahren zur Herstellung von 1,5-Alkylen-3-aryl-hydantoin-Derivaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5993068A true JPS5993068A (ja) | 1984-05-29 |
Family
ID=6142161
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16106382A Granted JPS5865266A (ja) | 1981-09-19 | 1982-09-17 | Ｎ−クロルカルボニル−アミノカルボン酸エステル及びその製法 |
| JP16954283A Pending JPS5993068A (ja) | 1981-09-19 | 1983-09-16 | Ｎ−クロルカルボニル−アミノカルボン酸エステル及びその製法 |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16106382A Granted JPS5865266A (ja) | 1981-09-19 | 1982-09-17 | Ｎ−クロルカルボニル−アミノカルボン酸エステル及びその製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0075737A1 (ja) |
| JP (2) | JPS5865266A (ja) |
| CA (1) | CA1184177A (ja) |
| DE (1) | DE3137376C2 (ja) |
| ES (1) | ES8306725A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2446136C (en) * | 2001-05-03 | 2011-07-05 | Galileo Pharmaceuticals, Inc. | Pyruvate derivatives |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1493157A (fr) * | 1965-09-10 | 1967-08-25 | Procédé pour la préparation de composés hydraziniques | |
| JPS5813590A (ja) * | 1981-05-04 | 1983-01-26 | キノイン・ジヨ−ジセル・エ−シユ・ヴエジエ−セテイ・テルメ−ケク・ジヤ−ラ・エルテ− | β−ラクタム化合物，その製法および用途 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2221770A1 (de) * | 1972-05-04 | 1973-11-15 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von tetrahydropyridinen |
| CA1076114A (en) * | 1975-02-10 | 1980-04-22 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | 1,5-alkylene-3-aryl hydantoin derivatives |
| US4138242A (en) * | 1976-03-17 | 1979-02-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Novel 2-aryl-2,3,5,6,7,8-hexahydro-3-thioxoimidazo-[1,5-a-]pyridin-1(BaH)-ones as herbicides |
| BR7904156A (pt) * | 1978-06-30 | 1980-03-25 | Mitsubishi Chem Ind | Processo para preparacao de um composto 9-(3,5-dicloro-fenil)-perhidro-imidazo-(5,1-b)tiazol,processo para combater infeccoes fungicas sobre plantas,e composicao fungicida |
-
1981
- 1981-09-19 DE DE19813137376 patent/DE3137376C2/de not_active Expired
-
1982
- 1982-08-28 EP EP82107925A patent/EP0075737A1/de not_active Withdrawn
- 1982-09-03 ES ES515476A patent/ES8306725A1/es not_active Expired
- 1982-09-17 JP JP16106382A patent/JPS5865266A/ja active Granted
- 1982-09-17 CA CA000411699A patent/CA1184177A/en not_active Expired
-
1983
- 1983-09-16 JP JP16954283A patent/JPS5993068A/ja active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR1493157A (fr) * | 1965-09-10 | 1967-08-25 | Procédé pour la préparation de composés hydraziniques | |
| JPS5813590A (ja) * | 1981-05-04 | 1983-01-26 | キノイン・ジヨ−ジセル・エ−シユ・ヴエジエ−セテイ・テルメ−ケク・ジヤ−ラ・エルテ− | β−ラクタム化合物，その製法および用途 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0075737A1 (de) | 1983-04-06 |
| DE3137376A1 (de) | 1983-05-05 |
| JPS5865266A (ja) | 1983-04-18 |
| ES515476A0 (es) | 1983-06-01 |
| JPH0341465B2 (ja) | 1991-06-24 |
| CA1184177A (en) | 1985-03-19 |
| DE3137376C2 (de) | 1986-02-27 |
| ES8306725A1 (es) | 1983-06-01 |
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