JPS598768A - 塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化性および接着性にすぐれた塗料用樹脂組
成物に関する。

一般にエボキン（ｔ・１脂は塗料原料としで広く用いら
れている。その中でも塗料としては、ビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンとの反応によってエラれるヒスフ
ェノールＡ型エポキシ憎脂がもっとも広く使用されてお
り、これ等エポキシ樹脂はメラミン樹脂、フェノール（
Ｖｊ脂、変１牛アペキッド樹脂、熱硬化性アクリル樹脂
等を併用り、−Ｃｑ利、しして使用されている。これ等
エポキシ樹脂糸塗訓においては塗膜の血］薬品性、耐食
性、硬化性、接着性などの閉状がかならず［７も十分で
ないので、各種の改良が行なわれている３゜ 中でも、ポリビニルフェノール捷たはポリイノプロペニ
ルフェノールをエボギシ柄脂の硬化剤に使用し塗料用樹
脂として用いる方法が提案されでいる。

これらの方法ではフェノール系硬化剤の使用により、耐
薬品性、耐水性が改善されるものの、硬化性、接着性は
まだ十分とはいえない。

本発明者らは耐薬品性、耐水性に加えて硬化性、接着性
が改良された、二［業的価値を一段と高めた塗料用樹脂
組成物について鋭意検討した結果、本発明に到った。

すなわち、庫発明はイノプＬ１ベニルフェノ−ルを一成
分とする共重合体とエボギン惰ｊ脂との混合物であって
この混合物を加熱処理し、−または処理せずに、メチル
エチルケトン１０飴溶液の２５゛Ｃでの溶液粘度が０９
〜１ｏｏｃｐｓである混合物を必須成分とする塗料用樹
脂組成物である。

本発明に使用されるｐ−イソプロペニルフェノールを一
成分とする共重合体（り下、Ｐ共重合体と略する）は重
合性単量体１種以上とイソプロペニルフェノールを共重
合した共重合体であり、重合性単量体として次のものが
あけられる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
クロルスチレン、ブロムスチレン、ビニルトルエン、ビ
ニルキシレン等のスチレン類、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸−ローブチル、アクリル酸−
２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステル類、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸−ローブチル等のメタクリ
ル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ノペ　フマロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、無
水マレイン酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、
イソプレン、ブタジェン、ンクロペンタジエン等の共重
合可能な重合性単量体である。

これ等の重合性単量体は１種を使用してもまたは２種塀
上を混合して使用してもよい。　　捷だ、使用されるイ
ソプロペニルフェノールはオルソ、メタ、パラ体を単独
捷たは２種り上の混合で使用してもよい。

トくに好ましいのはパライソプロペニルフェノールであ
る。

Ｐ共重合体はインプロペニルフェノール成分カ、共重合
体中５−９０重量係、好ましくは１ｏ−ｓ。

重量％であり、重合性単量体成分が１０−９５重量係、
好ましくは２０−９０重量係で含捷れるものである。

本発明に使用されるＰ共重合体として、とくにアクリロ
ニトリルとｐ−イノプロペニルフェノールを必須成分と
する共重合体が＼＼＼好ましい。

このアクリロニトリルおよびｐ−イソプロペニルフェノ
ールを必須成分とする共重合体において、アクリロニト
リルおよびｐ−イソプロペニルフェノールの含有量は、
アクリロニ］・リルについテハ共重合体中２０−４０重
隼°チ、好捷しくけ２Ｏ−３５ｆｆｉｔ％であり、ｐ−
イソプロペニルフェノールについては共重合体中２０−
８０重′！１−係、好甘しくけ２５−７５重旨係である
。特に上記範囲にある共重合体が本発明による耐薬品性
、耐水性、硬化性、接着性、にすぐれた塗料用樹脂組成
物を得るのに有用である。

さらにはアクリロニトリノペスチレン、及びバライソプ
ロペニルフェノールが共重合された共重合体を用いるの
が一段と好捷しい。

すなわち、式（１）、　（ＩＩ）および（ｌ［）で表わ
される構造単位からなり、共重合体中の各構造単位は、
（１）が１５〜４０重量係、（ｎ）が１５〜８０重量係
、および（ＩＩＩ）が１〜６０重量係の範囲であり、か
つ数平均分子量が５００〜２００．００口である共重合
体が好捷しい。

このＰ−共重合体は、アクリロニトリル、ノくライソプ
ロペニルフェノールとスチレンの３種のモノマー成分を
用いて製造したものである。これら６種成分の使用量の
比はアクリロニトリルが１５〜４０重覚饅、特に２０〜
３５重量係、ノζライソプロペニルフェノールが１５〜
８０　重ｆｔ　％　、％に２０〜７５重量係、スチレン
が１〜６０重量係、特に２〜５０重量係の範囲から適宜
、選択したものである。

また、本発明に使用されるエポキン樹脂は１分子中に少
なくとも２個以上のエポギシ基を有するものであればい
ずれも用いることができる。例えばビスフェノールＡ型
、ハロゲン化ビスフェノール型、レゾルノン型、ビスフ
ェノールＦ型、テトラヒドロキシフェニルメタン型、ノ
ボラック型、ポリグリコール型、グリセリントリエーテ
ル型、ボリオレフィン型、エポキシ化大豆油、脂環式な
どの各種エポキシ樹脂があけられる。

本発明の塗料用樹脂組成物に使用するＰ共重合体とエポ
キシ樹脂との混合物は、Ｐ共重合体とエポキシ樹脂の所
定量を常温または必要に応じて加熱して混合乃至混練す
る。

Ｐ共重合体およびエポキシ樹脂双方が固形状態である場
合、両者を固体混合、溶液混合、または熱ロール等の混
線により組成物とする。壕だＰ共重合体およびエポキシ
樹脂の一方および双方が常温で流動性を有する場合、混
練または溶液混合によるのが良い。

Ｐ共重合体およびエポキシ樹脂の混合割合は、−ヒ記の
ように処理した混合組成物をメチルエチルケトン溶剤を
使用し、１０％溶液とした後、２５℃での溶液粘度が０
９〜ｉｏ、ｏ　ｃｐｓになるような範囲で決定する。

溶液粘度が０．９　ＣＰＳ未満では塗料用樹脂とする場
合の塗膜状態がわるくなり、壕だ１０．０　ＣＰＳを越
えると粉体塗料等に使用する場合塗膜状態が悪ぐなり、
寸だ溶液として使用する場合も使用粘度が高くなり、溶
剤の使用量が多大となり経済性においても好捷しくない
。

５０℃以上に加熱して初期縮合物を形成させ溶液粘度が
０．’９　ＣＰＳ以上となるような混合物とすることが
できる。壕だ、ビスフェノールＡ型エボキ７桶脂、例え
ばンエル化学（株０”エピコート＃　１００９“および
Ｐ共重合体で分子量２０万以上のものとの混合物は、溶
液粘度が１０．０　ＣＰＳを越える場合があり、塗料用
樹脂として好ましいものではない。

本発明の塗料用樹脂組成物は、溶剤を使用して、ワニス
状態にすることもできる。使用される溶剤としては例え
ば、メタノ一ル、エタノール、プロパツール、ベンジル
アルコール、ジアセトンアルコールなどのアルコール類
、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ノオキサン、
テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセａソ
ルフなとのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素溶剤、
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、ジメチ
ルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は１種ま
たは２種以上を混合して使用してもよい。

溶剤の使用量は、とくに限定されるものではなく、溶剤
の種類、溶剤のＰ共重合体およびエポキシ樹脂、あるい
は必要に応じて添加されるその他成分の溶解能、組成物
の安定性等を考慮して適当量を決定してよい。

捷だ、本発明の塗料用樹脂組成物には必要に応じて、硬
化助剤を併用することもできる。硬化助剤として、Ｎ、
　Ｎ　−７メチルベンジルアミン、トリエチルアξン、
トリエタノールアミンなどの第３級アミン類、ピリジン
、ピペリジン、イミダゾールなどの含窒素複素環化合物
、ＢＦ３・ピリジン、ＢＦ３・ピペリジン、ＢＦ３＠モ
ノエチルアミンなどのルイス酸とアミンの錯塩、Ｎ、Ｎ
−ジメチルベンジルアミン酢酸塩、ピペリジン−酢酸塩
などのアミンのカルボン酸塩等を併用１．てもよい。こ
の場合の使用量は組成物に対し、０１重量％以上１０重
量係未満が好ましい。

また、本発明の組成物中のＰ共重合体の一部を他のエポ
キシ樹脂用の硬化剤、例えばアミン類、酸無水物、ジン
アンジアミド、ノホラノク型フェノール樹脂などでおき
かえることもできる。但し、この場合はエポキシ基との
硬化反応に関与する硬化剤の官能基の当量を調整する。

以下、本発明を実施例で説明する。

実施例１ バライソプロペニルフェノール単位２５φ、アクリロニ
トリル単位６３％、スチレン単位４２％、からなる共重
合体（重量平均分子ｉ　１ｏ、ｏｏｏ　、ＯＨ当量５ろ
５７／す）ｉｏｏｙ、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂
（ンエル化学製”エピコ−１−１００７“）３５０７を
使用し、１００℃の熱ロールで５分間混練し組成物Ａを
えた。このものは２５℃でのメチル溶液用ケトン１０％
溶液粘度が２．０　ＣＰＳであった。

次いでこの組成物Ａ　１００　ｆを、溶剤と）してブチ
ルセロソルブ１００ｆを用いて塗料用樹脂溶液とした。

実施例２ バライソプロペニルフェノール単位ＳＯ％、アクリロニ
トリル単位３３％、スチレン単位６７％からなる共重合
体（重量平均分子量２０，０００　、○Ｈ当量４４６　
？／す）１００ｆ、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（
ンエル化学製”エピコート１００７“）３５０２を使用
し粉末混合して組成物Ｂをえた。このものは２５℃での
メチル溶液用ケトン４０％溶液粘度が１．６０ＰＳであ
った。

次いでこの組成物Ｂ　１００　ｆを溶剤としてブチルセ
ロソルブ１００７を用いて塗料用樹脂溶液とした。

実施例ろ バライソプロペニルフェノール単位４０係、アクリロニ
トリル単位２５％、スチレン単位２５係、アクリル１歇
メチル１０係、からなる共重合体（重量平均分子ＷＥ　
１５．０００、ＯＨ当量３ろ５　ｙ／、）　１００　？
、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（シェル化学製′Ｉ
エピコ−１，１００７〃）ろ５ｏグ、および溶剤とし−
こフ羊ルセ「コノルブ４５ｏ２を用いて均一な溶液とし
た。

これを１００℃、３０分間加熱処理して塗料用樹脂溶液
Ｃをえた。

このものは、溶剤を除去し、２５℃でのメチル溶液用ケ
トン１０％溶液粘度を測定したところ、２、５０ＰＳで
あった。

実施例４ バライソプロペニルフェノール単位５０％、アクリロニ
トリル単位６２％、スチレン単位１８係、からなる共重
合体（重量平均分子量８．５００　、　ＯＨ当社２６８
　？／、　　）　１００　？、ビスフェノールＡ系エボ
９ キ／樹脂（シェル化学展“エピコーＭＯＯ７〃）５５０
ｆｊ！、および溶剤としてブチルセロソルブ４５０７を
用いて均一な溶液とした。

これを１００℃２０分間加熱処理して塗料用樹脂溶液り
をえた。

このものは溶剤を除去し、２５℃でのメチル溶液用ケト
ン１０％溶液粘度を測定したとこ舎、２゜ＣＰＳであっ
た。

実施例 バライソゾロベニルフェノール中位７０　％　、、　、
ｚ。

チレン単位３０係、からなる共重合体（重量平均４）重
量５，０００　０Ｈ当ｉ　１９２　？／、ｉ　）　１０
０　ｆ、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂（／エル化学
化学上ピコート１００７“）６５０２、および溶剤とし
７てブチルセロソルブ４５０２を用いて均一な溶液とし
ｆ−０ これを１００℃、６０分間加熱処理して塗料用樹脂溶液
Ｅをえた。

このものは溶剤を除去し、２５℃でのメチルエヂ・１ク
トン１０係溶液は２．０　Ｃ！ＰＳであった。

比較例１ 重量平均分子量５，０００のポリ−ｐ−ビニルフェノー
ル１００７、ビスフェノールＡ系エボキ／切脂（シェル
化学製″エピコート１００７“）　３５０　ｆ、おＬｏ
溶剤としてブチルセロソルブ４５ｏｆヲ用いて均一な樹
脂溶液とした。

比較例２ 重量平均分子量２．５００のポリーｐ−イングロベニル
ノエノール１００７、ヒスフェノールＡ　系エポギン樹
脂（シェル化学展“エピコ−１・１００７“）ろ５０７
、および溶剤としてブチルセロソルブ４５０７を用いて
均一な樹脂溶液としだ。

比較例３ バライソプロペニルフェノール単位５０％、アクリロニ
トリル単位５２％、スチレン単位１８　％、からなる共
重合体（重量平均分子量５，０００　０Ｈ当量１９２　
ｆ／、　）　１００　ｆ、ビスフェノールＡ系エポキシ
樹脂（シェル化学展“エピコート８２８“）１００？、
を混合粉砕した。このものの２５℃でのメチルエチルケ
ｌ−：／１０φ溶液粘度はＯＨ８０ＰＳであった。

次いで混合物１００．？、、ブチルセロソルブ１００Ｓ
’ヲ匣用し樹脂溶液とした。

試験例 １）硬化性 板（７ｃｍ×１５ｃｍＸ　０．１　ｃｍ）に乾燥膜厚１
５μになるようにで布必、１８０℃の熱風１１″ｆ墳炉
内で所定時間焼付けを行つ／こ。えら才Ｉだ塗膜は塗面
を外にし７て径ろ即の棒の１わりに約１秒か＼つて１８
０度４’＋−ｒり曲げ、塗面の割目を肉眼により次の判
定基準により評価した。結果を第１表に示す。

判定基ｄＡ 塗膜に割目が生じない　　　　　０ 塗膜にわずかに割１１が生しる　　Δ 塗膜に割目が大きく生じる　　　× ２）接着性 同じく各浴液をみがき軟鋼板（７ｃ、、ｘ　１５ｃｍ＼
０、１　ｃｍ、　）に乾燥膜厚１５／ｌになるように塗
、１′１′１食、・、１８０℃の熱風循環炉内で１８０
℃、２０分間焼付けた。えられた塗膜はＪＩＳ　Ｋ５４
００に準じてゴバ、／目剥か試験を行った。結果を同じ
く第１表に示す。

６）塗膜状態 各焼付けだ塗膜の表面状態を肉眼により判定し５ノ乙。

結果を第１表に示す。

■外観、光沢ともに良好　　（つ （２）外Ｗ、ｌマ、、光沢や＼不良　　　△第１表の結
果から、本発明の焼付は用塗料樹脂組成物は、硬化性お
よび接着性の良好な塗膜をＪｊ、ぐ、塗膜の耐アルカリ
性、血ｊ水性も良好であることが明らかである。

特許出ｊ嶋人 玉井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）（ａ）イソプロペニルフェノールを一成分トすル共
   重合体とエポキシ樹脂との混合物であって、（＋））該
   混合物を加熱処理し、捷たけ処理し２ないもののメチル
   エチルクト７１０重量係溶液が２５℃における溶液粘度
   として０９〜１０．０　ＣＰＳである混合物を必須成分
   とする塗料用樹脂組成物。