JPS598717A - エポキシ樹脂系複合材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〔発明の技術分野Ｊ 本発明は、エポキシ樹脂系複合劇科の製造法に関し、更
に詳しくは、エポキシ樹脂を、元照射、７Ｊ１１熱のい
ずれか又は両方の手段により硬化せしめて、優れた緒特
性を有するエポキシ樹脂系複合材料を製造する方法に関
する。 〔発明の技術的背景Ｊ 垂亀用、弱酸用等の広汎な′電気機器の絶縁材料として
、商分子物賀を出いた汲酋４・５ｊ科が１史用されてい
る。 例えば、回転軍機のコイル絶縁用バインドチーブ、スロ
ット内ｍｕ用等の薄葉相科、印刷配線機、端子板等の弱
電用の積層恨或いｅよ配屯恢、Ｘペーサ等のＭ電相の核
噛檄として、ガラス、カーボン線維等から成るクロス、
不織布又は呆成マ・ｆ力紙、ポリエチレンテレフタレー
トフィルム等のシート状基体に樹脂糸ワニスｆ：言浸一
体化させた謀合月料が用いられている。 と９わけ、エポキシ樹脂を用いた俵合月＊＋は、電気絶
縁性、耐’に蝕性井の電気的特性、機械的特性、耐水性
及び耐柴品性等に優れているために、汎用されるに至っ
ている。 〔背景技術の問題点Ｊ しかしながら、従来のエポキシ樹脂糸蚊合制科にあって
は、柑いる硬化剤、硬化触媒により、その特性が著しく
変動するため、これら硬化剤、硬化触媒の選択がＭ蚊な
技術的課題とされていた。 また、従来の硬化剤、硬化触媒の大部分は、熱を（＝よ
り硬化反［６−セしめるものであるため、省エネルギー
化及び作業性の同上化を困難にしていた。よって、この
技術分野においては、省エネルギー及び作業性の同上も
、重要な技術的珠題とされていた。 即ち、熱硬化型のエポキシ樹脂の硬化剤、硬化触媒とし
ては、従来から、三フッ化硼素モノエチルアミン等のＢ
Ｆ３錯体或は、ジシアンジアミド等が用いられていたが
、これらを添加配′合したエポキシ樹脂系組成物は、貯
蔵安定性に乏しく、容易にゲル化する等の欠点を有して
いた。しかも、ＢＦｓ錯体を用いた場合には、樹脂硬化
物が良好な耐腐食性、電気的特性等の緒特性を保持し得
ないという欠点があった。ジシアンジアミドを用いた場
合をζ矛、つても、エポキシ樹脂との相容性が悪い等の
欠点がめった。 Ｌ蝋元硬ｆヒ型のエポキシ樹脂の硬化剤としては％例え
ば、次式： ％式％） （式中、Ａｒ１ｆｆアリール基を衣わし、　Ｘ（＋ｒは
Ｉ■Ａ　ｓ　Ｆａθ、ｓｂｈ’、θ等合次わす。）で示
される錯体触媒かあけられる１マクロ七し４ユールズ、
第１０巻、１３０７貝、１９７７年（Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ、１０．１３０７（１９７７）　Ｊ、　　
木■ｌ特￥１−第４０６　’Ｊ　０５４号明細６、莢国
時的・第１５１８１４１号明卸１徘％［ＩＪ′Ｊ第１５
第１５１６砂１１かしながら、これらの触媒をＨ」いて
得られ九俯脂硬化物Ｖよ５良好な機椋的特性，耐熱性を
イ」する反面、触媒成分かイオン性不純物となるため、
この硬化物を電気機器（Ｃ用いた場合ＥＣ１該機器の電
気的特性が劣化したり、鵜艮現遼が生ずるふ・それがお
る。 〔発明の目的Ｊ 本究明は、作業性に優れ、ひいてなよ壱エネルギーの達
成がｈ］能な製造法−〇あつーＣ，シかも，　４Ｕられ
る樹脂硬化物が優れた耐熱性、機械的特ゼ１ー１山気的
特性等をイ］するエポキシ樹脂糸枚合月料の製造法を提
供することを目的とする。 〔発明の概快〕 本発明方法の最大の特徴は、製造原料である槓ｊ厘組成
物の硬化触媒成分として、イオン性不ーｂ物とならない
もの全便用していること及び硬化手段として、九、熱の
いずれをも採用できることである。 即ち、本発明方法は、シート状基体に、ケイ素原子に直
接結合した非置換もしくは置換０−ニトロペノジルオキ
シ基金有する有機ケイ素化合１吻及び有機アルミニウム
化合物を宮むエポキシ樹脂組成物を＠浸又は塗布し、 次いで、超組成物を、元照射、〃１１熱のいずれか又は
両方の手段によ０硬化せしめることを特徴とする。 本発明でに、唸す、シート状基体に、有機ケイ累化合物
及び有機アルミニウム化合物を含むエンＩｚキシ例脂組
成物を宮浸又は塗布する。 上６ピしたシート状基体としては、例えば、プｊラス、
ｆｙ−ホンｉｆｆ　４［Ｉ、マイカ、ボロン、アルミナ
等の無礪賀或いはポリイミ　ド、ポリアミ　ド、月Ｚリ
エステル、ポリカーボネート、ポリスルホン等の有機質
の単（イ）又はこれらのｆｙむ１杢から成４ノ１ルム。 不織梢Ｊ，織布が１史川される。 本発明に用いるエポキシ樹脂としては、−′目舵社エポ
キシ化合物及び多−゛能性エホキシ化合物が挙けらイし
る，−′目目に性エポキシ化自悄勿として（［、エナレ
ノオキンド、）゛ロビレノオキンド、ブナレンオキンド
，スナレノオキシド、フェニルグリ／ジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル昏が孕（〜）らｉシる。−また
、多官能性エボキン化合吻とじてなよ、特に限雉されな
いが，別えｔｒ、ビスフェノールＡ型エホキシ樹脂；ビ
スフェノールＦ型エボキンｍＪＩｌｔｒ；フェノールノ
ボラック型エポキシ便月Ｗ　；ＩＩＩｍＥエポキシ樹脂
；トリグリシジルインシア不一１・、ヒタントインエボ
キシ等の言初索檄エポキシ松脂；水添ビＸフェノールＡ
型エポキシ慎■脂；フロビレンタリコールージグリンジ
ルエーテル、ペンメエリスリトールーボリグリシジルエ
ーテル丼の脂肪族系エポキシ樹脂：芳香族、脂肪族もし
くはハ旨儀式のカルホン酸とエビクロルヒドリノとの反
り色、ｅこよって倚られるエポキシ輌月汀；ス１０壌ざ
有エポキシ（ｉ（刀Ｗ；ｏ−アリルーフェノールノボラ
ンク であるグリシジル上−チル型エポキシｉｌｆｋ；ヒｘフ
ェノールＡのイれイれの水絃基の。−位ｅｃアリル基ヲ
有するンアリルビスフェノール化合物ト工゛ビクロルヒ
ドリンとの＆．　ＥＣ．生成物であるグリシジルエーテ
ル型エポキシ樹脂等が享けられ，これらから選ばれた１
檜もしくは２狸以上のものを仕恩に使用することが出来
る。 ｌた、本発明に用いる有機ケイ素化合物としては、次式
； （式中、ｐ，ｑ．ｒは０≦ｐｅｑ．ｒ≦３。 ｌ≦ｐ＋ｑ十ｒ≦３の条件を百／ｃｔ血数ヶ衣ゎ丁。）
で示される化合物かあｋｊしれる。 ｌａｔｊ　Ｌ７ｊ　Ｒ’　、　Ｉｔ２．　Ｒ”　Ｕ、１
司−テ％　’ｔ４　１　ッティ−Ｃもよく、各々、水索
用乏子；ハロゲン原子；ビニル基；１リル基；メチル基
，エテル基、／Ｌ１ビル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、
クロロメチル基、りロロエチル基、ンルオロメチル基、
７７ノメチル基等の炭系数１〜１ｏの非ば換もしくは１
イ侯アルキル基：メトキシ基、エトキシ基寺の炭水数１
〜１。 のアルコギシ基；フェニル基、ｐ−メトキンフェニル基
、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−トリノルオロメテルフェ
ニル基寺の非１１侯もしくは１１美アリール基；ンエノ
キシ基咎のγリールオギシ基；シロキ／基寺全表わす。 また、Ｒ４ば、水素原子；メナル基、エチル基、グロピ
ル２６，　　ンアノメテルノル、クロロメチル基、ノル
オロエチル基等の炭素数１〜１ｏの非置換もしくは置換
アルキル基；ノエニル基；ｐーメＭ’シノエニル基，ｐ
−クロロエチル４ｓ　　ｏ−ニトロフェニル基等の１ｄ
侯フ工ニル基等？衣ゎす。 １工コ〜１℃畠は、同一でも共なっていてもよく、各々
、水素原子；ニドー基；７γノ基；ヒドロキ７基；メル
カプト基；ハロゲン原イ；γセナルａ＝　；　７　＋）
ル基；メナル基、エチル基、ペンナル属、りｇロメチル
基等の炭水数１〜５の非置換もしくは置換アルキル基，
メトキシ基，エトキシ基等の炭素数１〜５のアルコキシ
基；フェニル基％ｐーメトキシフェニルＡ〜畳の非置換
もしくは置換アリール基：フェノキシ基等の°アリール
オキシ基等を表わす。 −また、自機り゛イ素化合物は、ｏ−ニトロベンジルオ
キシシリル基會木端基とし、玉鎖が仏式：（式中、ｎは
０又は１以上の整数を表わし：１心１及びＲ２け前？＝
己と同様の意味を有し；Ｘ，ｌｊ．。 回−でも異なっていてもよく、谷々、酸累原子。 アルギレノ基．アリール基吟金表わす。）で示される基
から成る化合物であってもよい。 本発明に用いる、ケイ素原子に直接結合した非置換もし
くは置換０−ニトロベンジルオキシ基を廟する有機ケイ
累化合吻の具体例としてＦｉ、トリメチル（０−ニトロ
ベンジルオキシ）シランジメチルフェニル（０−ニトロ
ベンジルオキシ）　シラ７ジフエニルメナル（０−二１
・

【」ベンジルオキシ）ンフノトリノエニル（０−ニト
ロベンジルオキシ）シラノヒニルメチルフェニル（０−
二ｉｌＬ＋ベンジルλキン）ンラノｔーブチルメナルフ
エニル（０−二１・−ベノジルオギン）　７５／トリエ
チル（０−ニトロベンジルオキシ）／ラノトリ（２−ク
ロロエチル）ｏ−ニトロベノンル，ｊキンシラノド’／
　（　ｐ　−　ト１ｊフルオロメチルフェニル〕ｏ−二
トｐベノジルオキシンシノ １−　’Ｊ　ブチル〔α−（０−ニトロフェニル〕ー〇
ーートロベンジルオキシＪシラノ ジメナルンエニル〔α−（ｏ−＝ｉミロフェニル−〇ー
二トロベノジルオキシ〕シラン メナルフェニルシ〔α−（０−ニドｌ−フェニル）−〇
ーニトロベ／ジルオキシノシラン トリノェニル（α−エチル−〇ー二トロベンジルオキシ
〕ンラノトリｉ−ｔル（　３−メｔルー２ーニトロベン
ジルＡキシ）シランジメチルフェニル（３，４．５−？
ジメトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）シラン トリソ上ニル（４．５．６−ｉ１Ｊメトキシ−２−ニト
ロベンジルオキシ）シフノ ジフェニルメチル（５−メチル−４−メトキシ−２−ニ
トロベンジルオキシ）シラン トリフェニル（４，５−ジメチル−２−二トロベンジル
オキシ、）７ラン ビニルメチルフェニル（４，５−ジクロロ−２−二トロ
ベンジルオキシ）シラン トリフェニル（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ンジフェニルメチル（２，４−ジニトロベンジルオキシ
）シラントリフェニル（３−メトキシ−２−二トロペン
ジルオキシ）シラン ビニルメチルフェニル（３，４−ジメトキシ−２−ニト
ロベンジルオキシ）シラン ジメナルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランメチル
フェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランビニル
フェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランｔ−プ
ナルフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランジ
エテルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シラン２−クロ
ロエチルフェニルジ（０−二１−ロペンジルオキシ）シ
ラン ンフェニルジ（０−ニトロベンジルオキシ）シランジフ
ェニルジ（３−メトキシ−２−ニトロベンジルオキシ）
シラノジフェニルジ（３，４−ジメトキシ−２−ニトロ
ベンジルオキシ）シラン ジフェニルジ（２，６−ジニトロベンジルオキシ）シラ
ンジフェニルジ（２，４−ジ−トロベンジルオキシ）シ
ランメナルトリ（ｏ−ニトロベンジルオキシ）７ランフ
エ；ルトリ（０−二トロベノジルオ＋／）シランルービ
ス（０−ニトロペノジルオキシジメテルシリル）ベンゼ
ン１．１．３．３−テトラフェニル−１，３−ジ（θ〜
ニトロベンジルオキシ）シロキサン １．１．３，３．５．５−ヘキサフェニル−１，５−ジ
（ｏ−ニトロベンジルオキシ）シロキサン 及び５ｉｅｅ片壱シリコーノ樹脂と０−ニトロベンジル
アルコールとの反応により生成するケイ素化合物等があ
げられる。 以上のような有機ケイ水化自吻ｔｉ、単独で又は２禎以
上を適宜Ｖｃ混合して用いることができる。 その硝〃■配合鼠は、エポキシ樹脂に対して、通常０．
００１〜１０ム址％、好ましくは０．１〜５重亀％の軛
囲でおる。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物としては、アル
ミニウム原子に、メトキシ基、エトキシ基、イン１０ボ
キシ＆等の炭素数１〜１０個を有するアルコキシ基；フ
ェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基筒のアリールオキ
シ基；アセトキシ基、グロビオニルオキシ基、インプロ
ピオニルオキシ基、ブナリルオキシ基、ステアルイル基
等のアシルオキシ基；アルキル基；アリール基；ハロア
ルキル基；アンル基等が結合したもの、及びアセチルア
セトン、　　ｌ−リフルオロアセチルアセトン、ペンタ
フルオロアセチルアセトン、ゴナルアセトアセテート、
１サリチルアルデヒド、ジエチルマロネート等を配位子
として有する銘体が挙けられる。 これらＭ機アルミニウム化合物は、単独で又は２袖以上
を適宜に混合して用いることができる。 その飽加配合澁ｔユ、エポキシ樹脂に対して５通常、０
．００１〜５止皺％の範囲である。 次いで％７−ト状基体にゴ浸又は堕布されたエボキン樹
）」口組成物を硬化せしめる。硬化方法としては、用い
るシート状基本及び樹脂の独類、形状、厚さ等に〜６、
じて％元又は熱の手段のうち、遇した手段を採用できる
。”また、ＩＩＩＬ１４ｔの手段を〜１み合わせて適用
し−Ｃもよい。光硬化に除して、照射する元のｔＨｔ艮
は、樹脂組成、ンートセ、基体をこより異なるが５通常
１ｌ８０−７００ｎで必り、なかＣもＵＶ九であること
が好−ましい。元源としては、間圧水銀ラング、カーボ
ンアークラノノ、キセノノラング、アルゴングロー放屯
看、メタルハフイト’う’７”？＋汐ｉ蘭用ｉ−ｆ舵で
ある。また、熱ｆ便化をこ虎し′この栄）４＝は、用い
る恒（脂のｔ！ｌｌ類等により異なるが、通常、１３０
〜１８（ＩｃＯ法賃法域度域〜１５１時１ｉＪＪ力１ｊ
熱するＣとでるる。矛めｊｆ、全照射（汐りえげ、１０
〜３０秒間）したものについて１よ、８０〜１８０Ｃの
温Ｉｌｔ域で１力〜１０時間のＺｌｌｌ熱でよい。 以上のようにして得られた樹脂硬化物（」゛、優れた耐
熱性１機械的特性を伽えており、１だ、イオン性不純物
を′ざまないために、配気的特性、向ｊ腐食性にも後れ
ている。 〔発明の実施例」 実カキＩｙｌｌ　１〜１０ エポキシ位１月百としては、エピコート８２８（ｉ品名
、シェル化学社製；とスフエノールＡｍ、エポキシ当ｔ
１９０〜２１０、分子皺３８０）、同１００１（商品名
、開削；ビスフェノールＡ型、エポキシ当倉４５０〜５
２５５分子鎗９００）、同１５２（部品名、回前；フェ
ノールノボヲソク型、エポキシ当皺１７２〜１７９）、
１．：ＲＬ４２２１（商品名。 ＵＣＣ社製；脂環式エポキシ化付物、エポキシ当ｋ１４
５）％ファインレックス３０１（ｉｋ品名。 ファインボリマーズ昧製；脂猿式エポキシ化合物、エポ
キシ轟避３８Ｂ）を使用し。 有機り゛イ素化曾物としては、■トリフェニル（０−ニ
トロベンジルオキシ）シラン、■シフェニルジ（０−ニ
トロベンジルオキシ）シラン、■メチルフェニルジ〔α
−（０−ニトロフェニル）−〇−二トロペンジルオキシ
〕シラン、■トリフエール（２゜６−シニトロベンジル
オキシ）シランを使用し、 有機アルミニウム化合物としては、トリス（アセチルア
セトナト）アルミニウム、トリス（エテ、ルアナトアセ
トナト）アルミニウム、トリス（ツーリチルアルデヒダ
ト）アルミニウム（ｆ−１史柑した。 以上の香化合物を５衣に）」＜シた組成（皇ｈ１％）に
配合して、実施し１ｌｌ−１０のエボギシ樹脂組成物を
調製した。これらの組１況９勿か４（ＪＣにあ・い−Ｃ
ゲル化する徒での日数４６川定し、−１の示占米を表（
ＩＣ一括して配した。 次に、実施例１〜５０組ｔＩｋ物について、各Ａｄｄ成
物’ｆｌ：　２０　ｔｔｎｔ園の無処理カラスは庫製の
テークＱこ６０Ｃで宮ダさ一♂ｌζ。６（いでこの１■
料會、２牌高１ト水銀灯Ｈ２Ｏ０ＯＬ１８１　Ｎ　（東
京芝浦電気（１（１）製）を３基配した長さｌ　ｒｒｒ
の硬化ボックス中に速度５０ｃｍ１馳で通過させて、Ｕ
Ｖ元の照射により硬化させ、仙ＪＩｌｌ板と　し７　ｆ
ｃ　　。 また、実施しｌ１６〜８の組成物についでにｓ　１０　
ｃｍＸ　２０　ｏｎ　　のカラスクロスを６枚）１表ね
、［］」ｌ恥のスペーダーをはさんだカラス板２枚では
さみＣ今。 ５恥ＩＩｙ（１）Ｊｌｇ、９下、６００で組成物をカラ
スクロスに、言友さゼだ。次いで、この被台拐料を、Ｉ
　ＫＷ市比圧水銀ランフ）１１０　（１０Ｐ　Ｑ　　（
朱東之藺゛〜；気−−製）金２本配した硬化ボックス中
に入れ、５ｌｌ分　の速度で回転し、該月利に、３分間
ｕｖｉｖ照射した。更にこの複合材料’１１５０ｃに３
０分間加熱して硬化させ、厚さ１鮎の樹脂砂とし罠。 実施例９〜１０の組成物については、上記した実′１／
ｆＭＩｆ／！１６〜８と：０」様に各組成物ｅカラｘク
ロスｆｃ会浸させた。次いで、この複合材料を１５０℃
に１５時間７ｊｌ熱しで硬化させ、厚さｌシＬの樹脂砂
とした。 以上のようにして得られた各樹脂砂について、１３０ｃ
、１５０ｃ、１８０ｃの温度下における糾゛屯正接値（
ｔａｎδ値）及び体積向＠（（（抗値を副足し、その結
果を表に併しした。 夾か狐列・１１ ２αｎ１咄の無処理カラス繊維製の１−ン°乞−１／２
１す１重ねで４回巻回して、コイルとし／こ。仁のコイ
ノ〔に、実施例３と同一組成のエポキシ伺Ｉ１ｇ組成物
を１００ｃで言浸さ−Ｃた。色゛浸率は１８％でりつｔ
こ。 ついで、コイルを引き上げ、該コイル’ｅｒ　、２　ｆ
＜ｗメタルハライドラッグ（８０Ｗ／ｄ、東京芝浦市気
籾〃）を２本配した申ｉ／装置き、５１包／分の速度で
回転さに、ＵＶ尤を５分子ｔ＋１照射し−６１便化さぜ
た。 硬化したコイルのｔａｎ　ａを測定したところ、１３（
Ｌで２．０％、１ｓｔ）Ｃで５．４％であった。体槓固
４、］’　ｂｉ　ｔシラ　イｍ＋１、　１３０　　℃　
で　３Ａ　　Ｘ　　１　０”ｂｃｍ　、　　１８００で
８．３　Ｘ　ｌ　０１３ｔＪ−ｃｎ＋で占った。また、
このコイルの絶縁破壊肖圧は、２８ＫＶであった。 り十の結果から明らかなようｅこ、７ｆ１．発ψＪにハ
ｊいられるエポキシ位Ｊ脂組成物１よ、艮好な吋ノ伐安
シｉπＬを巾しており、゛また、元又は熱によつ−Ｃ連
やかに（便化し、シート状基体にち一部されて、ぼれた
山気的特性會自する樹脂金となることが刊Φ」した。 〔発明の幼米〕 本発明の製】′ｈ法によれｏｒ、尤又は熱のいずれかか
ら硬化手段を選択でさるという利点かあり、特に元煎射
力を人を採出（、六−’Ｍ　ｅ’　Ｋは、速やかに硬化
反＋’ｒ−１が進７丁ずつＡンハ省エイ・）しキーにも
寄与し侍ることとｌる。′また。九のとどかｌい酢ム分
めるいは尤照剃−Ｃきない揚台であっても、力ｌ熱によ
り硬化させることかでさ、史４ｃは、うしにより一部硬
化反１ｉ゛、、τ進め／こり、表１ｍのみ硬化させた候
に力ＩＪ熱して′尤全に（便比させることが用油となる
等、極めて多岐ンこＥ＋　、′ｂ１．）！　ｌとが四Ｈ
ｒ゛じ必って１作業性に凌れている。（７かも、木兄ψ
」ガｆ−ｈｅこより製造された樹脂６！’！　ｆヒ物は
、１麦２１　ｆｔ−曲１熱性、機械的特注、冷気的特性
をイ」している。 従つ−Ｃ１本光明は１回転重機のコイル絶縁用バインド
テープ、スロット内帖緑用の博集材料、又６．１４月誤
り配株数、端子板等の別車用の槓噛板或いは配〔凱ｘペ
ー゛Ｖ等の徂亀用の績１重佑等、広範なしＵ気哉器用絶
縁相科の鯛漬法として、恰Ｒ）で大きな」、、兼１す１
曲１直を自゛する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. シート状基体に、ケイ素原子に直接結合した非置換もし
   くは置換０−ニトロベンジルオキシ基を有する；ｆ！′
   磯ケイ素化合物及び有機アルミニウム化合物を甘むエポ
   キシ樹脂組成物を５゛浸又は塗布し、仄いで、該組成物
   を１元照射、力日熱のいずれか又は両方の手段により硬
   化せしめることを特徴とするエポキシ樹脂・系複合材料
   の製造床。