JPS6026499B2 - エポキシ樹脂系複合材料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はェポキシ樹脂系複合材料の製造法に係り、更に
詳しくは優れた諸特性を有するェポキシ樹脂がシート状
基体に緊密に一体化して成るェポキシ樹脂系複合材料の
製造法に関する。

重電用、弱電用など広汎な電気機器の絶縁材料として高
分子物質を用いた複合材料が用いられている。

例えば回転電機のコイル絶縁用パインドテープもしくは
スロット内絶縁用などの薄葉材料、或は印刷配線板、端
子板など弱電用、配電板、スベーサなど重電用の積層板
などに、例えばガラス、カーボン繊維から成るクロス、
不織布、或は集成マィカ紙、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムなどのシート状基板に樹脂系ワニスを含浸一
体化した複合材料が用いられている。とりわけ、ェポキ
シ樹脂を用いた複合材料は、電気絶縁性、耐電倉虫性な
ど電気的特性、或は機械的特性、耐水性、耐薬品性など
に優れている為に重用されるに至っている。

このェポキシ樹脂は、添加される硬化剤、硬化促進剤に
よってその特性が著しく変動するところとなっており、
これら硬化剤、硬化促進剤の選定が重要な技術的議題と
なっていた。

即ち、ェポキシ樹脂の硬化剤としては従釆、三フッ化棚
素モノェチルアミン等のＢＦ３鍔体、或はジシアンアミ
ドなどが用いられていたのであるが、これらの硬化剤を
添加配合したェポキシ樹脂系組成物は貯蔵安定性に乏し
く、容易にゲル化を起すなどした。

更にはこの組成物をシート状基材に含浸塗着する場合に
、基村への含浸性能が劣るなどの製造上の不都合を有し
ていた。また上記のＢＦ３錆体を用いた場合には、樹脂
硬化物が着色し、更には良好な耐腐食性、電気的特性な
どの諸特性を保持し得ないという欠点があった。

一方、ジシアンアミドを用いた場合には、ェポキシ樹脂
との相溶性が悪く、樹脂硬化物が変色するなどの不都合
があった。本発明は、従釆のェポキシ樹脂系複合材料の
製造法が有していた上述の欠点を解消すべ〈なされたも
のである。

そこで本発明の目的は、‘１）良好な貯蔵安定性を示す
ェポキシ樹脂組成物がシート状基体に緊密に一体化して
成り、｛２ー樹脂硬化物が電気的特性などの諸特性に優
れ、変色或は着色などを起こすことのないェポキシ樹脂
系複合材料の製造法を提供することにある。この目的を
達成し得るものとして本発明者等が完成した本発明のェ
ポキシ樹脂系複合材料の製造法は、シート状基体に、予
め有機系アルミニウム化合物を含む液を含浸もしくは塗
布した後、この基体にケイ素原子に直接結合した水酸基
もしくは加水分解性基を分子中に少なくとも１個有する
有機ケイ素化合物を含むェポキシ樹脂組成物から成る液
を含浸もしくは塗布し、次いで該ェポキシ樹脂を加熱硬
化させることを特徴とするものである。

次に、本発明方法を更に詳しく説明すると、先づガラス
もしくはカーボン繊維等から成るクロスもしくは不織布
、集成マィカ紙、ポリエチレンテレフタレートフィルム
等の合成樹脂フィルムなどのシート状基体に有機系アル
ミニウム化合物をアセトン、メチルエチルケトン、ジオ
キサン等の有機溶剤などに溶解或は懸濁して得た液を含
浸もしくは塗布後、好ましくは５０〜１５ぴ○程度の温
度で加熱処理して前記基体に有機系アルミニウム化合物
を保持させる。

上誌有機系アルミニウム化合物としては、メトキシ基、
ェトキシ基、ィソプロポキシ基などの炭素原子数１〜１
の固のァルコキシル基：アセトキシ基、ステアロィル基
、ブチリルオキシ基、プロピオニルオキシ基、インプロ
ピオニルオキシ基、ベンゾィルオキシ基等のアシルオキ
シ基；フェノキシ基、トリルオキシ基、バラメトキシフ
ェノキシ基等のアリールオキシ基などを有するもの、及
びアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、
ベンタフルオロアセチルアセトン、エチルアセトアセテ
ート、サリチルアルデヒド、ジエチルマロネートなどを
配位子として有するアルミニウム鍔体などが挙げられる
。

前記シート状基体に前記アルミニウム化合物を含む液を
含浸もしくは塗布する前に、予め該シート状基体を加熱
乾燥しておくと、該基体へのアルミニウム化合物の保持
性能を向上できる為に好ましい。

次いで前記アルミニウム化合物を含む液で処理した基体
にケイ素原子に直接結合した水酸基もしくは加水分解性
基を分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物を
含むェボキシ樹脂組成物を含浸もしくは塗布する。

上記の有機ケイ素化合物が有してもよい「加水分解性基
」とは、ケイ素原子に直結した残基で、水の存在下一定
温度以上で加水分解してシラノール性水酸基（三Ｓｉ‐
ＯＨ）を生成する残基であり、例えば炭素原子数１〜１
２個のアルコキシル基；フェノキシ基、トリルオキシ基
、バラメトキシフェノキシ基、パラニトロフェノキシ基
、ベンジルオキシ基、パラクロルフェノキシ基等のアリ
ールオキシ基：アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、
ブタノィルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、フェニルア
セトキシ基、ホルミルオキシ基等のアシロキシ基；ピニ
ルオキシ基、アリルオキシ基等の炭素原子数２〜１２個
のアルケニルオキシ基；ペンジルオキシ基、フヱネチル
オキシ基等のアラルキルオキシ基；次式：（式中、Ｒ′
とＲ″は同一でも異なってもよく、炭素源素数１〜５個
のアルキル基である）で表わされる残基などである。

従って、本発明に用いる「ケイ素原子に直接結合した水
酸基又は加水分解性基を有する有機ケイ素化合物」とし
ては、以下に説明するオルガノシラン、及びオルガノシ
ロキサンがある。

本発明に用いるオルガノシランは、一般式（１） 〔上式中、Ｒは水酸基又は前記加水分解性基を意味し、
Ｘ１，Ｘ２及び×３は同一でも異なってもよく、炭素原
子数１〜１２個のアルキル基：フェニル基、トリル基、
パラメトキシフェニル基、パラクロルフェニル基、パラ
ニトロフェニル基等のアリール基：ペンジル基、フェネ
チル基、パラメトキシベンジル基、パラメチルベンジル
基のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロベニル基
、プテニル基等のアルケニル基：又はアセチル基、ベン
ゾィル基、トリフルオロアセチル基等のアシル基などを
表わす。

ｐ，ｑ及びｒは０〜３の整数で、ｐ＋ｑ＋ｒは３以下で
ある。〕・で表わされる。上記のオルガノシランのうち
、本発明にとってより好ましい具体例としては、例えば
ジフヱニルシランジオール、トリフエニルシラノール、
ジフエニル（メチル）シラノール、フエニル（ビニル）
シランジオール、トリ（パラメトキシフエニル）シラノ
ール、トリアセチルシラノール、ジフエニル（エチル）
シラノール、ジフエニル（プロピル）シラノール、トリ
（パラニトロフエニル）シラノール、フエニルジビニル
シラノール、２−ブテニルジフエニルシラノール、ジ（
２ーベンテニル）（フエニル）シラ／−ル、フエニルジ
ブロピルシラノール、／ぐラメチルベンジルジメチルシ
ラノール、トリエチルシラノール、トリメチルシラノー
ル、トリプロピルシラノール、トリブチルシラノール、
トリイソブチルシラノールなどのシラノール類がある。
また加水分解性基を有するオルガノシランとしては、例
えばトリフェニル（メトキシ）シラン、ジフエニルジメ
トキシシラン、トリフエニル（エトキシ）シラン、ジフ
エニル（メチル）メトキシシラン、フエニル（ビニル）
（メチル）（メトキシ）シラン、ジフエニルジエトキシ
シラン、トリ（パラメトキシフエニル）メトキシシラン
、トリアセチル（メトキシ）シラン、ジフエニル（エチ
ル）（エトキシ）シラン、ジフエニル（プロピル）（エ
トキシ）シラン、ジフヱニル（メチル）（アセトキシ）
シラン、ジフエニルジプロピオニルオキシシラン、ジフ
エニル（メチル）（トリフエニルアセトキシ）シラン、
トリ（パラニトロフエニル）（メトキシ）シラン、トリ
アセチル（メトキシ）シラン、フエニルジビニル（プロ
ポキシ）シラン、２ープテニルジフエニル（メトキシ）
シラン、ジ（２ーベンテニル）（フエニル）（エトキシ
）シラン、フエニルジプロピル′（メトキシ）シラン、
トリ（パラメトキシフエニル）（エトキシ）シラン、パ
ラメチルベンジルトリメトキシシラン、トリフルオロア
セチルトリメトキシシラン、ジ（パラクロルフエニル）
ジエトキシシラン、トリエチル（メトキシ）シラン、ト
リメチル（メトキシ）シラン、トリプロピル（メトキシ
）シラン、トリブチル（エトキシ）シラン、トリイソブ
チル（アセトキシ）シラン、（Ｊ：フ工二ル）があげら
れる。また、本発明に用いるオルガノシロキサンは、下
記の式（０）で表わされる二官能性単位及び／又は下記
の式（ｍ）で表わされる三官能性単位から成る、分岐を
有しもしくは有しない直鏡状又は環状のシロキサンであ
り、場合によっては下記式（Ｗ）の四官能性単位を含ん
でいてもよい。

更にこのオルガノシロキサンは、シロキサン鎖が末端を
有するときは下記の式（Ｖ）で表わされる一官能性単位
により封じられたものであって、〔上式中、Ｙ１，Ｙ２
，Ｙ３，Ｙ４，汐及びＹ６は同一でも異なってもよく、
水酸基もしくは加水分解性基：炭素原子数１〜５個のア
ルキル基；フェニル基、トリル基、パラメトキシフェニ
ル基、パラクロルフェニル基、バラシアノフェニル基等
のアリール基；ペンジル基、フェネチル基、パラメトキ
シベンジル基、パラメチルベンジル等のアラルキル基；
ビニル基、アリル基、プロベニル基、ブテニル等のアル
ケニル基；アセチル基、ベンゾィル基、トニフルオロア
セチル基等のアシル基などを表わす）特に、構成単位の
少なくとも一つが、水酸基又は加水分解性基を少なくと
も一つ含むものである。

上記オルガノシロキサンのうち、重合度が５０以下で、
水酸基及び加水分解性基の当量が１０００以下のものが
本発明に通し、更には５０〜５００であるものが好まし
い。

このような好ましいオルガノシロキサンの具体例として
は、水酸基を有するものとして１，３ージヒドロキシー
１，３ージメチルー１，３ージフエニルジシロキサン、
１，５ージヒドロキシ−１，３，５ートリメチルー１，
３，５ートリフエニルトリシロキサン、１，７ージヒド
ロキシ、１，３，５，７−テトラメチル一１，３，５，
７−テトラフエニルテトラシロキサン、１，３ージヒド
ロキシテトラフエニルジシロキサン、１，５ージヒドロ
キシヘキサフエニルトリシロキサン、１，７−ジヒドロ
キシオクタフエニルテトラシロキサン、１，５−ジヒド
ロキシ、３，３ージメチル−１，１，５，５ーテトラフ
エニルトリシロキサン、１，３−ジヒドロキシテトラ（
ジメチルフエニル）ジシロキサン、１，５ージヒドロキ
シヘキサエチルトリシロキサン、１，７−ジヒドロキシ
オクタプロピルテトラシロキサン、１，３，５−トリヒ
ドロキシー３−エチル一１，１，５，５ーテトラメ‐チ
ルトリシロキサン、１，５−ジヒドロキシー１，１，５
，５−テトラフエニルー３，３ージｐ一トリルトリシロ
キサン、等があり、またＳＨ６０１８（トーレシリコー
ン■製；水酸基当量４０Ｑ分子量１６００のメチルフェ
ニルポリシロキサン）などの商品名で入手し得るシリコ
ーン樹脂も該当する。

一般に、次の一般式： 〔上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，及びＲ６は
同一でも異なってもよく、アルキル基：フェニル基、ア
ルコキシフェニル基、ナフチル基などのアリール基；ピ
ニル基、アリル基、２ーベンテニル基などのアルケニル
基；又はペンジル基、などのアラルキル基、フヱネチル
オキシ基などを示す〕で示されるシルセキスオキサン化
合物は、ェポキシ樹脂との相溶性が高く、有用である。

また、加水分解性基を有する具体例としては、１，３ー
ジメトキシー１，３ージメチルー１，３−ジフエニルジ
シロキサソ、１，５−ジエトキシー１，３，５−トリメ
チル−１，３，５−トリフエニルトリシロキサン、１，
７ージメトキシー１，３，５，７ーテトラメチル−１，
３，５，７ーテトラフエニルテトラシロキサン、１，３
ージメトキシテトラフエニルジシロキサン、１，５−ジ
メトキシ−３，３ージメチルー１，５ーテトラフエニル
トリシロキサン、１，３，５−トリメトキシベンタフエ
ニルトリシロキサン、１，５ージメトキシヘキサ（ｐー
メトキシフエニル）トリシロキサン、等はあげられ、ま
たＱＩ−３０３７（メトキシ基含量１母重量％）等の商
品名で入手し得るシリコーン樹脂も該当する。

上記したオルガノシラン及びオルガノシロキサンは、一
種でも二種以上の混合系でも使用でき、前記ェポキシ樹
脂組成物への添加配合量はェポキシ樹脂分に対して０．
０００１〜１０重量％の割合が適し、好ましくは０．０
１〜５％程度である。

本発明に係る前記ェポキシ樹脂系組成物の主成分である
ェポキシ樹脂は、通常知られているもののいずれでもよ
く、特に限定されない。例えばビスフヱノ−ルＡ型ヱポ
キシ樹脂：ビスフヱノールＦ型ェポキシ樹脂；フヱ／ー
ルノボラツク型ェポキシ樹脂；脂環式ェポキシ樹脂；ト
リグリシジルイソシアネートやヒダントインェポキシの
如き含複索環ェポキシ樹脂；水添ビスフェノールＡ型ェ
ポキシ樹脂；プロピレングリコ−ル・ジグリシジルエー
テルやペンタエリスリトールーポリグリシジルェーテル
などの脂肪族系ェポキシ樹脂；芳香族、脂肪族もしくは
脂環式のカルボン酸とェピクロルヒドリンとの反応によ
って得られるヱポキシ樹脂；スピロ環含有ェポキシ樹脂
；オルソ・アリル・フェノールのノボラツク化合物とェ
ピクロルヒドリンとの反応生成物であるグリシジルェー
ブル型ェポキシ樹脂；ビスフェノールＡのそれぞれの水
酸基のオルソ位にァＩＪル基を有するジァリルビスフェ
ノール化合物とェピクロルヒドリンとの反応生成物であ
るグリシジルェーテル型ェポキシ樹脂などがあげられる
。また前記ェポキシ樹脂系組成物には、必要に応じて、
硬化剤として酸無水物、フェノール、マレィミドなど、
或はジオキサン、メチルエチルケトン、トルヱン等の溶
媒を添加配合しても良い。

次に、かくしてェポキシ樹脂系組成物から成る液により
含浸もしくは塗布処理したシート状基体を加熱硬化させ
る。硬化条件は、使用するェポキシ樹脂などによって一
概には言えないが、通常は１０ぴ○以上であれば良い。
また、前記処理したシート状基体を複数枚重層して積層
体を形成せしめる場合には、例えば２０〜５０上９／地
程度の加圧下で加熱硬化させることが好ましい。本発明
のェポキシ樹脂系複合材料の製造法によれば、原料とし
て用いられるェポキシ樹脂組成物が良好な貯蔵安定性を
有していながら、硬化剤なしで１５０℃程度の低い温度
では速やかに硬化反応するため作業上取扱い易いという
利点がある。

またこの組成物から成る液をシート状基体に含浸もしく
は塗布するに先立って、予めこの基体にェポキシ樹脂硬
化に対して高い触媒能を有する有機系アルミニウム化合
物を保持させる為に、樹脂組成物が基体に緊密に保持一
体化される。更に前記樹脂組成物に添加配合されている
有機ケイ素化合物及び前記アルミニウム化合物がェポキ
シ樹脂との相溶性に優れているために、樹脂硬化物に変
色或は着色などが起こらない。しかもこの樹脂硬化物は
優れた耐熱性、機械的特性、電気絶縁体特性は維持発揮
するなどの特長をも有している。本発明方法は、例えば
回転電機のコイル絶縁用パインドテープもしくはスロッ
ト内絶縁用の薄葉材料、或は印刷配線板、端子板等弱電
用、配電板、スベーサ等重電用の積層板など広範な電気
機器の絶縁材料の製造法として有利なものである。

実施例 １ェピコート１００１（商品名、シェル化学■
製；ビスフェノールＡ型ェポキシ樹脂）５の重量部、ェ
ピコート１５４（商品名、シェル化学■製；フェノール
ノボラック型ェポキシ樹脂）５の重量部、およびジフェ
ニルジェトキシシラン３重量部をメチルエチルケトン１
０の重量部に溶解して不揮発分５の重量％のワニスを調
製した。

一方、厚さ０．１７５肌の無処理ガラスクロス（商品名
Ｇ、有沢製作所製）に、トリス（エチルアセトアセトナ
ト）アルミニウムの１の重量％アセトン溶液を含浸後、
１００ｏｏで２時間加熱処理して、上記アルミニウム化
合物を、無処理ガラスクロスに保持させた。

次いで、上記ワニスを、このアルミニウム化合物で処理
したガラスクロスに合浸した後、１４０ｑｏで２び分間
乾燥して、プリプレグを作製した。このプリプレグを切
断加工して２０×２０弧のシートを得、このシート９枚
積層し、更にその上、下に厚さ０．０３５肋鋼箔を重ね
て、そこに４０ｋ９／地の圧力を加えて１８０ｑｏで１
００分間硬化処理し、両面鋼張り積層板を作製した。実
施例 ２ ェピコート１００１９の重量部、ェピコート８２８（商
品名、シェル化学■製；ビスフヱノールＡ型エポキシ樹
脂）５０重量部およびＳＨ６０１８（商品名、東レシリ
コーン社製シリコーン樹脂、ＳｉＯＨ含有）３重量部を
アセトン１４の重量部に溶解して不揮発分５の重量％の
ワニスを調製した。

一方、厚み０．１７５肌のェポキシシラン処理ガラスク
ロス（商品名Ｓ−４２０、有沢製作所製）に、アセチル
アセトナトピス（エチルアセトアセタト）アルミニウム
の１５重量％アセトン溶液を含浸後、１５０ｑｏで２時
間処理して、上記アルミニウム化合物を、ガラスクロス
に保持させた。上記ワニスを、このアルミニウム処理ガ
ラスに含浸した後、１４０００で１０分間乾燥してプリ
プレグを作製した。ついでこのプリプレグを切断加工し
て２０×２０肌のシートを得、このシート９枚積層し、
更にその上、下に厚さ０．０３５帆綱箔を重ねて、１８
０ｑ０４０ｋ９／地、１００分間の条件で加圧下、硬化
処理を施し、両面鋼張り積層板を作製した。比較例 １ ジフェニルジヱトキシシランの代りにジシアンアミド３
重量部及び１−ペンジル−２ーメチルィミダゾール０．
５重量部を用い、メチルエチルケトンの代りにメチルエ
チルケトンーメチルセロソルブ（１：１）混合溶媒を用
いた以外は実施例１と同一原料、組成により不揮発分５
０％のワニスを調製した。

このワニスを実施例１と同一材料から成る無処理ガラス
クロスに含浸させた後、１４０午０２０分間乾燥してプ
リプレグを作製し、次いでこのプリプレグを用いて実施
例１と同一方法により両面鋼張り積層板を得た。

実施例１〜２及び比較例１により得られた積層板の樹脂
硬化物のブラウンスポットの有無、２００℃加熱処理後
の変色の有無を観察した。

また、各積層体の体積抵抗率（１００ｑｏ、１８０ｑｏ
）、誘電率（室温、１３０ｑｏ）及び誘電正鞍（室温、
１００午０、１８０℃）を測定した（何れも測定報法は
ＪＩＳＫ−６９１１に準拠した、以下同じ）。結果を第
２表に示した。第１表に示した結果からも明らかな様に
、本発明方法により得られる積層板は、樹脂硬化物の着
色或は変色がなく、また優れた電気絶縁体特性を有する
ものである。

第１表 実施例 ３ ェピコート１００１６の重量部、ェピコート８２８４０
重量部、ＳＨ６０１８２重量部、及びジメトキシジフェ
ニルシラン２重量部を混合し、無溶剤型ワニスを調製し
た。

一方、無処理ガラスクロスをジイソプロポキシェチルア
セトアセタトアルミニウム１５重量％のメチルエチルケ
トン溶液中に含浸後、１５０℃で、２時間加熱処理した
。

これを、２０仇×２０肌の大きさに切り出し、得られた
シートに上記ワニスを９０午０の温度下で合浸した。こ
れをとり出し、１晩砂間保持した後、３び分で１７０ｏ
ｏまで昇温して、この温度で２時間硬化させた。この間
の含浸率（理皆要…≦喜憂喜美蝉膳量）は、２５％であ
った。

また前記作製したワニスクロス９枚を用い積層板を成形
し１７０℃×５時間硬化させた。この積層板のｔａｎ６
は、１８び０で３．５％であった。さらに、上記アルミ
ニウム化合物で処理したガラスクロスを断面が２×１０
肌のアルミニウムバーにハーフラップ４回まきした模擬
コイルを作成した。これを上記ェポキシ樹脂ワニスに、
９０ｑｏで含浸した後、１７０午○で１畑時間硬化させ
た。この模擬コイルには、均一にェポキシ樹脂が含浸し
ており、ｔａｎ６値は、１８０ｑｏで４．５％であった
。さらに、ヱポキシ樹脂組成物の粘度上昇は、みとめら
れなかった。比較例 ２ＳＨ６０１８及びジフェニルジ
メトキシシランの代わりにＢＦ３ピベリジン錯体３重量
部を用いる以外は実施例３と同一原料、組成により無溶
剤ワニスを調製した。

このワニスを２０肌×２０伽の無処理ガラスクロスに、
９０ｑｏで含浸した。これを取出し、１明＠間保持した
後、３０分で１７０℃まで昇温しこの温度で２時間硬化
させた。実施例３と同様に含浸率を測定したところ７％
であった。また前記作製したワニスクロスを用いて、実
施例３と同一の成形条件及び硬化条件により積層体を作
製した。得られた積層体のねｎ６値を測定したところ、
１３０℃で１０％であり、１８０℃では測定不能であっ
た。更に前記作製したワニスクロスを用いて、実施例３
と同一の材料及び方法を用いて模擬コイルを作製したと
ころ、未含浸部分がみられた。実施例３及び比較例２か
らも明らかな様に、本発明に係る樹脂組成物及びその硬
化物はシート状基体に緊密に一体化して成るものである
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シート状基体に、予め有機系アルミニウム化合物を
   含む液を含浸もしくは塗布した後、この基体にケイ素原
   子に直接結合した水酸基もしくは加水分解性基を分子中
   に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物を含むエポキ
   シ樹脂組成物から成る液を含浸もしくは塗布し、次いで
   該エポキシ樹脂を加熱硬化させることを特徴とするエポ
   キシ樹脂系複合材料の製造法。