JPS5987148A - 金属シ−トと熱可塑性プラスチツク材からなるラミネ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属シートの間に置いた熱可塑性プラスチック
利からなるラミネートに関する。特にそのラミネートは
金属シートと変性したプロピレンを基にした熱可塑性プ
ラスチック材がらなり、この変性により金属と熱可塑性
プラスチック層の間の十分な接着が得られる。

サンドウィッチ型ラミネートにおけるプラスデックと金
属シートとの接着には多大の技術的興味が持たれている
。スチールシートと熱可塑性プラスチック材からなる薄
いラミネートは、従来のスチールシートと同様の方法で
成形さすることかでき、その邦［１１はより一層軽い。

その７Ｉｌ′量はラミネートにアルミニウムを使うこと
によって一層軽くすることが可能でを）る。ポリオｌ／
フィンは、低コスト、低比ｆ＋、”Ｆ？ｔおよび高い耐
水性と耐蝕性という性質を合せ持っているために特に興
味が持たれる。

しかしながら、金属−プラスデックラミネートにポリオ
レフィンを使用した場合の主な問題点は、ポリオレフィ
ンと金属との接着の際の接着力が弱いととである。この
接着力を強化する多くの方法が考案されてきた。これら
にｔま金属表面の粗面化、エツチング、メッキまたは酸
化による予備処理および７才たＶまポリオレフィン材の
予備処理捷たは変性が含まれている。ポリオレフィンに
極性基を導入することによってポリオレフィンの金属に
対する接着力を強化する方法が提案された。すなわち、
アメリカ特許第１５２０１１５号明細１１においてｅ」
、金属とポリオレフィン塗布の間の接着中１１ｊ層と１
７てりん酸化されたポリオレフィンを使用している。ア
メリカ特許第３５１５６１５号明細ヤ１には、金属−ポ
リオレフィン接着の接着力をＪｉυｔだめに、ポリオレ
フィンシートを酸素の存在下に短波長紫外線照射するこ
とが示されている。アメリカ勃許第３９２ｆ３６Ｂ７号
明細書においては、ラジカル触媒の存在下に不飽和環状
ジカルボン酸またはその無水物と反応させることにより
ポリプロピレンを変性して、無機繊維や金属に対する接
着力を強めている。アメリカ特許第４１７２９１２対間
に（１１−弁には、スルホクロール化ポリオレフィンの
中間層を使ってスヂールをポリオレフィンで塗布する方
法が記載されている。

しかしながら、これらの提案は工業的規模の金属−ポリ
オレフィンラミネート製造に使用されていない。その理
由のひとつは、提案されている極性変性材のいくつかは
コストが高くつくことである。またその他の理由として
は、ポリオレフィン材に極性を導入すると金属に対する
接着の耐水性が低下することである。ポリオレフィンを
変性するとラミネートの成形性が低下することもある。

現在１での所、金Ｆｌｉ−プラスチックラミネートにポ
リオレフィンを］二業的、経済的に満是できる方法で使
用しようという場合に見られる問題は、大部分解決され
ていない。

その上、問題は金属の好適な表面や変性ボ１」オレフィ
ン中の好適な棒性基を定めることだけではなく、接着が
化学的問題だけではないだめ、熱可塑性プラスチック材
の物理化学的性質の影響にも関係している。

我々は、金属シート間、またはポリプロピレンに基くコ
アーと金属シート間の接着層とし２て規定されたポリプ
ロピレンに基く熱可塑性プラスチック材を使用すること
により卓越した性ａを持つ金属−ポリオレフィンラミネ
ートを製造し得ることを見い出しだ。ｌ〜たがって、本
発明は二枚以上の金属シートを熱可塑性プラスチック材
の中間層を含み、その際にこの熱可塑性プラスチック中
間層は、 Ａ）少くとも約６０チのプロピレンとより少いｍ−のエ
チレンおよび／またｅ」］共重合された形のα、β−不
飽和カルポンｌ￥Ｆｊ　ｔｉｔ　ｋ、１２稗以上のその
ような共重合体の混合物支だけ１神以上のそのような共
重合体とより少い昂のポリオレフィンの混合物を含み、
その際得られた接着層が０８乃至１０重［■”チの共重
合α、β−不飽和カルボン酸と２乃至２５屯量係の重合
された形のエチレンを含むようなプロピレン共重合体か
らなる均質な接着層、才たはＢ）ポリプロピレンまたは
約６０重量係を越えないエチレン１だはそれと約１５重
用係を越えないエラストマー性重合体との混合物を含む
プロピレン−エチレン共重合体からなるコア一層と、そ
のコアーと金属シートの間に置かれたＡ）において定義
されたような材料からなる接着層 のいずノ１．かからなるようなラミネートに関する。

この熱可塑性プラスチック中間層は更に充填剤、強化材
捷だはポリオレフィンを加工する際に使用し得るその他
の添加剤を含んでいてもよい。

しだがって、本発明は、二枚以上の金属シートとその間
に置かノ１．て二枚の隣接する金属シートをいずれも接
着し合っている熱可塑性プラスチックｊ−を含み、その
熱可塑性プラスチック層は （ａ）　　プロピレン−エチレン共重合体およびプロピ
レン−α、β−不飽和力ルボ／酸共重合体のブレンド： （ｂ）　　グロピレンーエチレンーα、β−不飽ｉｆｆ
　カルボン酸三元共重合体： （ｃ）　　（ａ）項で定義された共重合体の一種以上と
（ｂ）項で定曲された重合体とのブレンド；および（ｄ
）　　（ａ）項から（ｃ）項において定義さｈた重合体
の−Ｓｔ以上とポリオレンインの混合物；を含み、 この層は少くとも約６０　重！１（φのプロピレン、約
２乃至２５重珀゛チのエチレンおよび約０．８乃至１０
重量％のα、β−不飽和カルポン酸を含んでいるような
ラミオ、−トに関する。

更に、本発明は二枚以上の金属ソート、少くとも一枚の
熱ｒＪ塑性プラスチックコアーおよび（＋）　　隣接す
るいずれの金属ノートと熱可塑性プラスデックコアーお
よび （１１）二枚の隣接するいずり、の金属シートの間に置
かれて、これらをたがいに接）“−ｆする−枚の熱可塑
性プラスチック層で、その熱可塑性プラスチック層は上
に定義されたようなものであり、上記の熱可塑性プラス
チックコアーは（１）　ポリプロピレン： （２）少くとも約３０重＃チを越えないエチレンを含む
プロピレン−エチレン共重合体；（３１（１）項および
（２）項で定義さカ、た重合体のブレンド：または （４１ｆｆ１項から（３１項において定義された重合体
の一種以上と最大で約１５重訃チのエラストマー性材料
との混合物： を含み、 このコア〜はラミネート全体の厚さの１０乃至９０チで
あるようなものを含むラミネートに関する８ このラミネートに使用する金属シートをよいがなる金属
まだは合金のシートであってもよく、特ニ鉄、スチール
、アルミニウム、銅、ニッケル、真鍮であってよい。金
属シートと熱可Ｆ／ＩＩ性プラスチック利との間の接着
強度に関してｔま、シートを有機溶媒で脱脂し、鉱酸中
でエツチングして前処理するとよい。接着強度を高める
もうひとつの方法はシートをクロム酸中でエツチングす
るか、クロムまたはクロム／酸化クロム層でメッキする
ことである。このような方法は、例えばアメリカ特許第
３４５５７７５号および第３６７９５１３号明細書に記
載されている。接着強度を有意に高めるにはクロムまた
は酸化クロム層は非常に薄くてよく、望ましくは。、ｏ
ｌ乃至０．０５ミクロンである。

本発明を実施するには、クロム浴中でエツチング、電気
メッキまたは陽極酸化して前処イヱしたアルミニウムシ
ート、またはクロム浴中で電気メッキしたスチールシー
トを使用することが望ま；−い。このような前処理のク
ロト浴は、例えば希硫酸にクロム酸（Ｃｒ　Ｏｎ　）ま
たはクロム酸オたけジクロム酸のアルカリ金属塩を溶解
して調製したクロム酸の水溶液である。金頼シートの電
気メッキやアルミニウムの陽極酸化の方法はよく知られ
ている。クロムＡｊＪ処理は絹やニッケルのような他の
金属にとっても有効である。

もし２スチールシートが相当袖のクロム、すなわち約１
０乃至２４チを含んでる場合には、クロムを含量ないも
のより熱可塑性プラスチック中間層に対する接着強度は
十分に高い。この場合にはクロム前処理は重要性が低い
。要するに、前処理なしの金属シートから満足すべき性
質を持つラミネートが得られると云ってよい。しかしな
がら、クロム前処理は接着強度を高めるので望まし２い
実１Ａ態様と見なされる。

ラミネートの熱可塑性プラスチック中間層は囚で定義し
た均質な接着層を含むか、捷たはポリプロピレンを基に
したコアーと、そのコアーとそれぞれの金属シートの間
に置かれた接着層（５）からなっているかのいずれでも
よい。これらの変法のうちいずれを選ぶかはラミネート
の厚さと、ラミネートの最終使用目的によって決る。

いずれの場合においても、主として中間層囚が接着強度
を決める。１−か（７ながら、コア′−材の性質もラミ
ネート内の接着強度に対しだしかに影響している。

更罠詳しくは、中間層（４）は望まｌ〜い重険成分比を
持ったプロピレン−エチレン−カルボン酸三元共重合体
であってよい。しかし、実際には異った重合体を混合し
て望ましい成分比にする方が容易である。後者の場合、
囚の材料は高プロピレン含量を持つポリブレンドである
。この混合物は、例えば、二種以上の異ったプロピレン
共重合体または一種以上のプロピレン共重合体とより少
い量のポリオレフィンのポリブレンドであってよい。

このようなプロピレン共重合体にコモノマーとして使用
するα、β−不飽和カルボン酸の例はアクリル酸、メタ
クリル酸、クロ）・ン酸、マレイン酸、フマル酸、また
はマレイン酸またはフマル酸のモノニスデルである。望
ましいものはアクリル酸を含んだ共重合体である。この
ようなプロピレン共重合体は市販されているか、公知の
共重合反応工程で調製できる。エチレンとＣ０ＯＨ基を
望ましい比率に訓節し、また接着層（５）の物理学的−
機械的性質を調節するために、ポリオレフィンをこれら
のプロピレン共重合体ニ対シ、より少い量で加えてよい
。ポリプロピレンが望ましいポリオレフィンであるが、
ボリエヂレン、ポリブチレン、ポリイソブチレンまたは
ポリメチルペンテンのような他のポリオレフィンも使用
できる。ポリオレフィンは総軍合体重用に対し約４０重
量％壕で加えてよいが、プロピレン共重合体が接着層伝
〕の主要部分を占めるようにする。

本発明の重要な点は接着層回申にエチレン基とカルボキ
シル基が同時に存在Ｉ−ることである。

もｌ〜これら成分の一方のみが存在する場合には、接着
強度は非常に低下する。コモノマーが前に規定（７たパ
ーセントを越えることは、過剰の工ｑ−レ：ｙｊｆｃＪ
：、る軟化と過剰のカルボキシル基によって起る粘り強
さの低下のだめに不利である。

いかなる場合においても、これ以」二の接着力強化は材
料のコスト増加を考慮すると引き合わない。１．ｙルボ
ギシル基の役割は金属−ポリオレフィン接着の化学的な
方面にあると考えられる。

エチレン基の役割は接着の物理学的な面に関係があるの
であろうが、十分明らかではない。エチレン含量は接着
に影響する性質である共重合体の粘り強さとホットメル
トの流動性に影響を持っている。

驚くべきことに、両コモノマー基が同時に存在すること
は接着強度を高めるだけでなく、ラミネート接着の湿度
に対する安定性をも高める。

このような性質は、特に耐候性が重要である自動車のパ
ネルや建物の壁パネルのような室外で使用される材料に
おいて、多大の価値を持つ。

本発明のラミネートは卓越した耐水、耐蝕性を示すこと
から、色々な方面に使用できるという望ましさを持って
いる。

接着層（Ａ）にとって望捷しい材料はプロピレン−アク
リル酸共重合体とプロピレン−エチレン共重合体のブレ
ンド、またはこのようなブレンドとポリプロピレンとの
混合物である。プロピレン−アクリル酸共重合体Ｖま２
乃至１０、望ましくは５乃至８重駄チの共重合されたア
クリル酸を含んでいる。プロヒレンーエチレ７　、ｌｔ
＝　７ａ　合体は５乃至３５、望ましくは６乃至３０１
目の共重合されたエチレンを含んでいる。この二種の共
重合体の適当量をポリプロピレンと混合することにより
、ブレンド中のエチレン基とカルボキシル基を望ましい
含量にする。

接着層囚にとってもうひとつの望ましい材料はプロピレ
ン−エチレン−アクリル酸三元共重合体、またはポリプ
ロピレン、プロピレン−エチレン共重合体まだｔまプロ
ピレン−アクリル酸共重合体とその混合物である。三元
共重合体Ｕま２乃至１０重量％のアクリル酸と５乃至６
０重搦チのエチレンを含有してお・す、また接着ＩＦ４
利料材料チレン基とカルボキシル基を望まし２い比率に
するだめにポリプロピレンまたはプロピレン共重合体と
ブレンドしてもよい。

もしラミネートが接着層の間に熱可塑性プラスチックコ
アーを含んでいる場合には、そのコアーの材料はポリプ
ロピレンまたは、望ましくは６０重量％を越えないエチ
レンを含むグロビレンーエチレン共囲合体か、まだは両
材料のブレンドであってよい。更に、このコアー材は１
５重量％までのエラストマー性材料を含んでいてよい。

これは、例えばポリブタジェン、ポリイソプレン、スチ
レン−ブタジェンゴム、ブチルゴム、エチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体ゴム、または天然ゴムのよう
な天然または合成エラストマー性材料であってよい。こ
のような添加を行うことはポリプロピレンを基にする材
料にある種の粘り強さを与える。コアーの主成分Ｖ］重
合体型のプロピレンである。コアーの厚さは全ラミネー
トＩｆさの１０乃至９０チと変えてよいが５０％が典型
的な値である。

特定の最終使用目的に合せ、コアーはフオームであって
もよい。フオームコアーラミネートの利点は比重量が低
く断熱性と吸音性が良いことである。しかｌ−７、フオ
ーム形成は金属シート間のせん断強度を低下させる。コ
アー利のフｎ−人化はポリプロピレンノメーム化の公知
の方法で行うことができる。フオーム化したポリプロピ
レンシートは市販されている。

コアーおよび接着層の熱可塑性プラスチック材料にはタ
ルク、炭酸カルシウム捷たは粘土のような充填材；ガラ
ス繊維、炭素繊維または雲母のような強化材、抗酸化剤
、光安定剤まだは金属脱活削のような安定剤が含まれて
いてよいし、またポリオレフィン加工時に使用される他
のいかなる添加剤が含まれていてもよい。電導性のカー
ボンブラックを熱可９ｎ性プラスチック利に、最終材料
の５０乃至４ｏ重旬係の量で加えることは特に注目すべ
きである。こｉｌ−により、ラミネートは金属シートの
面に高電導性を、この面に直角には低いか中程度の市、
導性を示す。

このようなラミネートは加熱装置、スイッチ凍たは電池
のような電気装置に使用することができる。

本発明のラミネートは金属−重合体ラミネートを製造す
る公知の方法で製造することができる。最も都合のよい
方法のひとつは金属シートと重合体フィル！・でサンド
イッチをつくり、このサンドイッチを重合体が軟化する
温度と圧力で熱圧することである。すべての熱可塑性プ
ラスチック材は液状メルトになる前に可塑１で手になる
温度範囲を持っている。本発明のラミネートにおいては
、もし約１．９６乃至９．８１　Ｍｐａの圧力をかける
場合には１８０乃至２１０℃の温度範囲が推奨できる。

最適温度は使用する熱可塑性プラスチック材とラミネー
トの厚さに基いて選択すべきである。

熱圧する時間はプレスの大きさと加熱容量に依存する。

ラミネートを熱可塑性プラスチック材が冷だくなるまで
最大圧力でプレスすべきではない。むしろ、ラミネート
は最大圧力を加える前に１低圧でしばら〈熱圧プレス機
中で加熱されるようにすべきである。ラミネートの冷却
は同じプレス機の中でゆるやかに行うか、冷却プレス機
に移してもよい。このような熱圧力法により、多層のう
εネートを一工程で容易に製造することができる。

連続法の場合には、重合体をメルトとして押出し機から
金属シートに付け、その−リーンドイッヂを冷ロールの
間で加圧してよい。あるいは、重合体を粉末として金属
シートに伺け、そのダンドイッチを熱ロールの間で加圧
（２、その後に冷ロールの間で冷却してよい。

最も簡単な型のラミネートは二枚の金属シートを薄い接
着層によって接着し７たものである。

もＬ７コアーを接着層の間に置くと、ラミネートは五層
から構成されることになる。しかしながら、ラミネート
は、三枚以上の金机シートを接着層およびその間にある
コアーと共に含み、多数の層から構成されていてよい。

このような系においては、金属シートは異った金属から
できていてよい。例えばスチール−重合体−スチールラ
ミネートを、スチールを腐蝕から護るだめに更にＭいア
ルミニウムシートの面とラミネートを形成させてもよい
。ラミネートの構造の特異性は、主としてその最終使用
目的によって決る。

使用するにあたっては、ラミネートは重量を下げたい場
合に金属シートの代りに使用できる。

例えば、輸送容器、トランクやトレイシーの車体、自動
車、飛行機またＶま軌道車輛のパネル、建隼物の建築パ
ネル、道具箱、その他の機械的構造物等の建造に使用さ
れる。更に、ラミネートが金属シートより有利な点は成
形の加工性が高く、断熱性と防音性が良くなることであ
る。

その他の利点は二種の異った金属の性質を一枚のラミネ
ートシートに組合ぜ旬るｏ３能性で、例えばスチールの
高い剛度とアルミニウムの装飾性または面１触性の組合
せである。このような系は、例えば高強度のスチールコ
アーと薄いアルミニウム面からつくったラミネート製の
自動車バンパー製造に使用可能であろう。もうひとつの
使用分野とし７てＢｔ気実製品９１造がＪ）る。ポリオ
レフィンコアー〇通常ｔよ絶縁体であるため、ラミネー
トは例えばコンデン号−として使用可能である。もしポ
リオレフィンコアーを電導体、例えばカーボンブラック
で充填した場合、そのラミネートは、ラミネート平面と
それに直角な平面で異った電導度を持つ二次元材料とな
る。

このような系は抵抗器あるいは電池に使用可能であろう
。

以下の実施例で本発明のいくつかの実施態様を示すこと
によって本発明を説明する。特に記さないかぎり、記載
する部とパーセントは重量に基く。

実施例１ 市販の０．２謹厚のクロムメッキしたスチールシートと
、エチレンとアクリル酸およびそのブレンドと共重合す
ることによって変性したポリプロピレンの中間層からス
チール−ポリオレフィン−スチールラミネート−６調製
ｔ〜だ。ここで使用した共重合体は下記のものを含んで
いた。

１＝６重甥係アクリル酸を含むプロピレン共重合体。

Ｕ＝６重量％アクリル酸と１９重量％エチレンを含むプ
ロピレン共重合体。

ブレンドは、共重合体を押出し機の中、２１０℃で混合
し、６穴ストランドダイを通１７て押出Ｌ、押出（〜だ
ストランドをベレットにすることによって得た。

ラミネート試料ｔよ１．５謹厚のスチールシートの間隔
支持フレームを使用して調製し７た。、試料の太きさけ
２０ｃｆｆＬ×２０Ｃｆｎであった。下のスチールを沖
合体ペレットでフレーノ、の厚さまで色い、その重合体
層に上のスチールシートをかぶせた。試料の入ったフレ
ームを２枚のｓ　ｒｒｍ厚のスチール板の間に組付けた
。組付けだもの全体を２７０℃に予熱した加熱１きる段
プレスで、１３６０．８Ｋｑ１７）Ｉｔ−カニ、３０秒
間加圧［７、次イテ９０７２　Ｋ９で更に６０秒間加圧
した。その後、試料を冷却プレスに移し、その中で９０
７２　Ｋｇの圧力下に５分装置いた。得られたラミネー
ト試料は全体で約１．５關の厚さを持つでいた。し、だ
がって、重合体層の厚さは約１．１ｗ・りであった。

ラミネート試料の金属−重合体接着について剥離強度を
インストロン（Ｉｎｓｔ、ｒｏｎ）引張試験装置で試験
した。１．２７　ｃｍ　＋１］の試料につい一仁、１８
００試験を２．５４　ｃｍ１分のクロスヘッド速度で行
った。

感湿性を決定するために下記の加速試験を行った； ａ）試料を蒸溜水に溶解した沸ｐ＃５％ＮａＣ／、溶液
中に１６８時間置装た。

ｂ）試料を室温で水道水中に６１日日間−た。

この試料について再び上記の剥離強度試験を行った。種
々の重合体またはポリブレンドは同じアクリル酸含隈を
持つが、エチレン含量は異っていた。

結果を表１に示す。

表１ この結果は、エチレン含量の増加と共に接着は強くなり
、感湿性は低下することを示している。

実施例２ ポリオレフィン層が７．５　％エチレンと共重合するこ
とにより変性したポリプロピレンのコアーとプロピレン
共重合体１と１１（実施例１参照）からつくった二種の
ポリブレンドの中間層からなるような、スチール−ポリ
オレフィン−スチールラミネートを調製した。

スチールシートは市販のクロムメッキした０２祁厚のも
のであった。試料の太きさは２０ｃｍ×２０ｃｍであり
、ポリプロピレンコアーは１．５ｍ＋ｎ厚であった。０
．２ｍｍ厚の接着フィルムは表２に掲げたポリブレンド
からインフレート法によって調製した。ラミネート）１
１，９ｉ厚のスチールフレーム中でサンドインチを２〔
１４℃の温度で熱圧して調製した。加圧および試験方法
は実施例１に記載したものと同じである。結果を表２に
示す。

表２ この結果は表１の結果を確認している。したがって、受
は入れ得る接着強度は、アクリル酸およびエチレン共に
前に規定した量を含むプロピレン共重合体の場合に得ら
れる。

同シシリーズのラミネートを０．２廉厚のフィルムの代
りに０．１　ｆｆｆｆ＋厚の中間層フィルムを使って調
製した。、得られたラミネート製」前回と匹敵する接着
強度を示した。

同様のラミネートをポリプロピレンホモ重合体のコアー
と、■および嚢の５０＋５０混合物（９，５％エチレン
と６％アクリル酸）の中間層から調製した。このラミネ
ートの剥離強度はラミネート製造時が２４４．８Ｎで、
沸騰ＮａＣｔ溶液中溶液中１開８ わずかに接着強度が減少することから変性したポリプロ
ピレンから訓製しだコアーの方、が好ましいものの、ポ
リプロピレンのみから調製したコアーも本発明のラミネ
ート・＼の使用に適していることを示している。

実施例３ スチール−ポリオレフィン−スチールラミネートを実施
例１に記載したものと同じ方法で調製した。ポリオレフ
ィンはポリプロピレン共重合体１から■のブレンドおよ
びポリプロピレン■であった。

１：６チアクリル酸を含むプロピレン共重合体 Ｕ：６’１６アクリル酸と１９チエチレンを含むプロピ
レン共重合体 ｉｌｌ　：　７．　５　ｖ＋エチレンを含むプロピレン
共重合体。

＋Ｖ：２５％エチレンを含むプロピレン共重合体。

■＝変性しないポ１１プロピレン。

ラミネートは実施例１に名己載した方法で珀１離強度を
試験した。第１のシＩ）−ズにおいては、エチレン含量
はｑ．　ｓ　％に固定した力；アク１）ル酸の含量は変
えた・ 表３ これらのデータは前に規定されたα，βー４飽和カルボ
ン酸の最低濃度範囲を確認Ｌ　？ｃ。

第２のシリーズにおいては、２チという上ヒセ的低いア
クリル酸含量に固定し−〔、エグーレン。

量を変えた。接着強度の結果をｆ４　４に示す。

表４ １　実施例４ ポリオレフィン層がボＩＪ）゛ロビレンコアーと二種の
接着中間層からなるようなアルミニウムーボリオレフイ
ンーアルミニウムラミオ、−トを調製した。ボリブロピ
レンコアーレま７，５％エグーレンを含むプロピレン共
重合体の１３節厚のフィルムであった。接着＋４１出］
ｒｆ４は、す（重合体Ｉと共重合体■の５０：５０？昆
合１１勿力へらインフレート法で調製した０．１閂厚の
フィルム゛であった。

ン　　　このフィルムは６９１１アクｌｌ　）し酸と９
５％エグ−レＶ　　　ン含量を持っていた。

０、　１　２　ａｍ　７　＃ミニラムシートを最初１０
％）】ン酸中で４０秒間エツチングして前処理し、次い
でこのシートのいくつかを２５０９／ｌ　ＣｒａＲと２
５　ｆ　／　／＝　Ｈ９Ｓ　０４を含むクロム浴中で４
３℃の温度、１５０秒間エツチングした。他のシートは
同じクロム浴中で４３℃、１５０秒間、７．８Ｘ１０’
アンペア／　ｃｒｌの電流密度で電気メッキｊ〜だ。第
三の群は０．６９アンペア／〜の電流密度で同様にして
電気メッキした。第四の群は８■の電圧で１５０秒間、
同じクロム浴中で陽極酸化した。

ラミネート化け１．３門厚のスチールフレームを使って
実施例２におけると同じ方法で行った。

加圧サイクルは、２０４℃において、３６２．９　Ｋ９
で３０秒間と３９９１７　Ｋｆで６０秒間であった。得
られたラミネートは全体の厚さ１．６１であり、これに
ついて前の実施例におけると同様の方法で試験した。結
果を表５に示す。

表５゜ これらの結果は、ポリオレフィン中間層とアルミニウム
シートの間に満足すべき接着を行うにはクロム処理が必
要であることを示している。

リン酸のみによる前処理では不十分である。クロム酸を
加えない硫酸による前処理も不十分である。■、かじ、
より高いエチレン含−Ｎ１：　（１９％エヂレン、６％
アクリル酸）を持つ接着中間層を使用する場合には、ク
ロム処理なしに硫酸中で行うエツチングで満足すべき接
着強度が得られる（剥離強度１ｓ２．ＯＮ）。

実施例５ アルミニウム表面シート、接着中間層、スチールシート
、接着中間層、ポリプロピレンコアー、接着中間層、ス
チールシート、接着中間層およびアルミニウム表面シー
トの組成を持つラミネートを調製した。

下記の材料を使用した。

アルミニウムシート：実施例４に記載したようにクロム
酸中でエツチングにより 前処理した０１２−厚のシート。

スチールシート：０．２ｍｍ厚の市販クロムメッキスチ
ール。

プロピレンコアー：　７．５　ｑ６エチレンヲ含んだプ
ロピレン共重合体の１．５ｆｉ厚のシ ート。

中　　間　　層：プロピレン共重合体ｌと■の５〇二５
０混合物からイン７ レート法で調製した０、１町厚 のフィルムで、６チアクリル 酸と９５チエチレンを含む。

フレームサイズ：　１４ＣｍＸ　１４ＣｍＸ　０．１３
ｃｍ。

プレスサイクル＝２０４℃において、１３６０Ｋｇで３
０秒間、９０７２　Ｋｇで５０秒 間。

冷却サイクル：室温、４５５６Ｋｇで６０秒間。

得られたラミネートは全体で１．９門の厚さを持ち、こ
れについてアルミニウムー取合体とスチール−重合体接
着の強度に関して試験した。

表６ スチール０３５酪厚のクロノ・メッキした高強度スチー
ルシートであり、プレスサイクルは３６２゜９　Ｋ、で
３０秒間、３９９１．７Ｋｆで３０秒間であること以外
には同様のラミネートを調製した。得られたラミネート
は２ｆｌの厚さを持っており、これについて同様の方法
で試験した。

表７ 実施例６ ６チアクリル酸と１９チエヂレンを含むプロピレン共重
合体（共重合体ＩＩ）４４．５部、ポリイソブチレン２
２２部およびカーボンブラック３３５部を含むポリメレ
フィン７１′？、台物を調製［７だ。

この混合物をバンバリー（Ｂａｎｂ旧・ｙ）ミルでコン
パウンド化することによって均質化し、次いで押出１〜
、ベレット化して乾燥し７た。このポリオレフィン混合
物とアルミニウノ、および鉗シートそれぞれから、実施
例１に記載し７た、方法にしたがって金属−ポリオレフ
ィン−金属ラミネートを調製した。ラミネートは１．５
祁の厚さを持ち、これについて剥離強度を試験した。

表８ このラミネート平面４Ω／ｃｍの電気抵抗をも示した（
ラミネート平面に対し直角）。Ｉ−たがって、例えば加
熱装置、スイッチ捷だは電池のような電気回路における
抵抗器として電気装置に使用される可能性を持っている
。

特許出願人　チバーガイギー

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）二枚以上の金属シートと、その間に置かれて二枚
   の隣接する金属シートをいずれも接着１２合っている熱
   可塑性プラスチック層を含み、その熱可塑性プラスチッ
   ク層が、 （ａ）　　プロピレン−エチレン共重合体とプロピレン
   −α、β−不飽和カルボンｆ’Ｒ共、ｉＴ＜　合体のブ
   レンド： （ｂ）プロピレン−エチレン−α、β−不飽和カルボン
   酸三元共重合体： （ｃ）　　（ａ）項において定義された共重合体の一種
   以上と（１〕）項において定義された重イ）体とのブレ
   ンド；および （ｄｌ　　（ａ）乃至（ｃ）項において定義された小合
   体の一種以上とポリオレフィンの混合物； を含み、 この層は少くとも約６０重惜チプロピレン、約２乃至２
   ５重量％のエチレンおよび約０．８乃至１０重量％のび
   、β−不飽和カルボン酸を含んでいるラミネート。 （２）　　金属が鉄、スチール、アルミニウム、銅、ニ
   ッケルまだは真鍮である特許請求の範囲第１項記載のラ
   ミネート。 （３）　　金属シートがクロム酸中でエツチングされて
   いる特許請求の範囲第１項記載のラミネート。 （４）　　金属シートがクロムまたはクロム／酸化クロ
   ム被覆によってメッキされている特許請求の範囲第１項
   記載のラミネート。 （５）　　被偵が００１乃至００５ミクロンの厚さであ
   る特許請求の範囲第５項記載の方法。 （６）　　α、β−不飽和カルボン酸がアクリル酸、メ
   タクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および
   マレイン酸およびフマル酸のモノエステルから構成され
   る群から選ばれる特許請求の範囲第１頓記載のラミネー
   ト。 （７）酸がアクリル酸である特許請求の阜ｉｊ、　Ｉ！
   １１１’＞　／１項記載のラミネート。 （８）二枚以上の金属シート、少く表も一枚の熱ｎＪ塑
   性プラスチックコアーおよび （１）二枚の隣接するいずれの金属シートと熱可塑性プ
   ラスチックコアーおよび （１１）二枚の勝接するいずれの金属シートの間に置か
   れて、これらをたがいに接着する一枚の熱可塑性プラス
   チック層からなり、その熱可塑性プラスチック！＠は／
   ｌ’￥許８＾求の範囲第１項に示されたようなものであ
   り、上記の熱可塑性プラスチックコアーは ■　ポリプロピレン； ■　約６０重−Ｍ％を越えないエチレンを含ムプロピレ
   ンーエチレン共重合体； ■　０項および■項九定義した重合体のブレンド；また
   は ■　０項乃至０項において定義された重合体の一種以上
   と最大で約１５重Ｊｆｔ％のエラストマー性材料の混合
   物； を含み、 上記コア〜はラミネート全体の厚さの１ｏ乃至９０％で
   あることからなるラミネート（９）熱可塑性プラスチッ
   ク層がカーボンブラックをも含む特許請求の範囲第１項
   まだは第８項記載のラミネート。 知　二枚の金属シートの間に （ａ）　　グロビレンーエチレン共重合体とグロピレン
   ーα、β−不飽和カルボン酸共重合体のブレンド； （ｂ）フロピレン−エチレン−α、β−不飽和カルボン
   酸三元共重合体： （ｃ）　　（ａ）項において定義さｈ−た共重合体の一
   抽以」二と（ｂ）項において定義された小合体のブレン
   ド：および （ｄ）　　（ａ）項乃至（ｃ）項において定義された重
   合体の一種以上とポリオレフィンの混合物；を含み、 少くとも約６０　Ｍ、　９′％のプロピレン、約２乃至
   ２５重匍チのエチレンおよび約〔１，８乃至１０　重相
   チノα、β−不飽和カルボン酸ヲ含む熱可塑性プラスチ
   ック層を置き、これに熱お・よび圧力をかけることを特
   徴とする二枚の金属シートを接着する方法。