JPS5898243A - 積層物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は変性ポリオレフィン組成物と金属との積層物の
製造方法に関する。更に詳しくは、発泡ポリオレフィン
／金属の積層物の製遣方法である。

合成樹脂と金属との積層物は、各々の特徴を生かして広
範囲に使用されている。例えば金属成形物の表面を合成
樹脂薄膜で被覆することにより金属の腐蝕１発錆を防ぐ
ことができる。また２枚の金属薄膜の間に合成樹脂シー
トが存在する金属サンドイッチパネルは金属としての表
面を持ち、合成樹脂としての軽さを持ち、合成樹脂単独
の成形物よりはるかに優れた機械的性質や耐熱性を有し
ており、例えば自動車部品として使用することにより軽
量化、低価格化を可能にする。ポリオレフィンは合成樹
脂の中でも比重の小さい部類に属し、低価格であるため
特に最近自動車の軽量化、低価格の要請が強く、金属サ
ンドイッチパネルの中間層樹脂としての検討が進められ
てしる。

一般にポリオレフィン発泡体は軽量、低価格である他、
断熱性、緩衝性、クッション性。

音響特性などに優れているため、建築分野。

工業分野、車両、船舶分野、土木分野、包装分野、家具
分野などに広く使用されている。

ポリオレフィン発泡体は未発泡体に比べて強度が低下す
るため、構造材料として使用される場合には一般に金属
板、ＧＲＰなどにより積層−強されている。ところが、
ポリオレフィンは無極性であるため金属などの極性材料
に対してほとんど接着性を示さず、特にこれは発泡ポリ
オレフィンにおいて著しく、そのｉまでは金属等の極性
材料と強固に接着した積層物を得ることができなｈｏ 従来、ポリオレフィン発泡体と金属の積層物を得るため
に、予めポリオレフィン発泡体を製造しておき、溶剤製
接着剤やホットメルト接着剤などを用いて積層する方法
が採られていた。しかしながら、このような方法におい
ては、少くともポリオレフィン発泡体を製造する工程、
接着剤塗布工程および圧着工程が必要であり繁雑である
。

本発明者尋はポリオレフィン発泡体と金属などの極性物
質との接着性の良好な積層物を一挙に製造する方法につ
いて検討を重ね、不飽和カルボン酸類でグラフトされた
変性ポリオレフィンと特定の発泡剤とからなる組成物と
金属とを特定の温度条件で圧着した後、減圧することに
より発泡ポリオレフィンはその発泡倍率が未変性ポリオ
レフィンから製造されたものより大きく、しかも気泡が
均一微細であることを見出し、本発明を提供するに到っ
た。

本発明は、一部または全部が不飽和カルボン酸類でグラ
フトされた変性ポリオレフィンおよび該変性ポリオレフ
ィンの融点より高い分解温度を有する発泡剤からなる変
性ポリオレフィン組成物と金属とを、変性ポリオレフィ
ンの融点以上の温度で圧着した後、減圧して、発泡剤の
分解温度以上の温度に加熱するか、または発泡剤の分解
温度以上の温度で圧着した後、減圧することを特徴とす
る積層物の製造方法である。また本発明は、一部または
全部が不飽和カルボン酸類でグラフトされた変性ポリオ
レフィン、１分間半減源度が該変性ポリオレフィンの融
点より高いラジカル発生剤および分解温度が該ラジカル
発生剤の１分間半減源度より高い発泡剤、必要により架
橋助剤からなる変性ポリオレフィン組成物上金属とを、
変性ポリオレフィンの融点以上の温度で圧着した後、ラ
ジカル発生剤の１分間半減源度以上の温度に加熱し、次
いで減圧して発泡剤の分解温度以上に加熱するか、また
は発泡剤の分解温度以上の温度で圧着した後、減圧する
ことを特徴とする積層物の製造方法である。

本発明に使用する変性ポリオレフィンは任意の方法によ
り、ポリオレフィンに不飽和カルボン酸類をグラフト反
応させることにより得られる。変性ポリオレフィン中の
グラフト不飽和カルボン酸類の含量は一般にｏ、ｏ　ｏ
　ｓ〜５重量％であることが好ましい。グラフト不飽和
カルボン酸類の含量がｏ、ｏ　ｏ　ｓ重量％未満の場合
は金属との接着強度が弱（、また発泡倍率向上効果およ
び気泡形態改良効果が小さく、５重量％を超える場合は
製造コストが高くなるばかりか、接着強度は飽和してく
る。変性ポリオレフィンの製造方法としては特に制限は
なく、例えば溶融状態で反応させる方法（例えば特公昭
４３−２７４２１号）、溶液状態で反応させる方法（例
えば特公昭４４−１５４２２号）、スラリー状態で反応
させる方法（例えば特公昭４３−１８１４４号）、気相
状態で友達させる方法（例えば特開昭５０−７７４９３
号）などが挙げられる。

変性ポリオレフィンを製造するために使用されるポリオ
レフィンとは、オレフィンの単独重合、共重合体、オレ
フィンが主成分を占めるオレフィンとオレフィン以外の
他の重合性モノマーとの共重合体およびこれらの混合物
であり、例えばポリプロピレン、高、中および低圧法ポ
リエチレン、ポリブテン−１、ポリ４−メチルペンテン
−１、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブ
テン−１共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エ
チレン−ブテン−１共１合体、ｘ　チＬ／　７−酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体
およびこれらの二種あるいはそれ以上の混合物などであ
る。

また、変性ポリオレフィンを製造するために使用される
不飽和カルボン酸類は不飽和カルボン酸またはその無水
物であり、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイ
ン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、シス−４−
シクロヘキセン−１，２−ＪＩＢ水ジカルボン酸、エン
ド−ビシクロ［２，２，１］−５−ヘプテン−２，３−
無水ジカルダン酸、エンド−ビシクロ［２，２，１）−
１，２，３，４，７，７−へキサクロロ−２−へブテン
−５，６−ｍ水ジカルボン酸等を挙げることができる。

これらのうち、無水マレイン酸を用いるのが最も好まし
い。

変性ポリオレフィンは前記したような種々の未変性ポリ
オレフィンや通常使用する程度のポリオレフィン以外の
高分子物質、無機。

有機充填剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、滑剤、帯電防止
剤、核剤、顔料、染料、難燃剤、プロプキング防止剤な
どを含んでいてもよい。

本発明に使用される発泡剤は分解温度（５分間の加熱で
全発生ガス量の半分を発生する温度）が変性ポリオレフ
ィンの融点以上、特に該融点より１０℃以上高い熱分解
型発泡剤が好ましく、例えば重炭酸す）　ＩＪウム、炭
酸アンモニウム、カルシウムアジド、バリウムアジド、
はう水素化ナトリウム、アゾジカルボンアミド、アゾビ
スインブチロニトリル、ジアゾアミノベンゼン、Ｎ、Ｎ
’−ジニトロンベンタメチレンテトラミン、Ｎ、Ｎ’−
ジメチルＮ−Ｎ’−ジニトロテレフタルアミド、ベンゼ
ンスルホニルヒドラジド、Ｐ−）ルエンスルホニルヒド
ラジド、Ｐ、Ｐ′−オキシビスベンゼンスルホニルヒド
ラジド、バリウムアゾダイカルボキシレート、トリヒド
ラジノトリアジンなどが挙げられる。発泡剤の添加量は
変性ポリオレフィン１００重量部に対して０．０１〜５
０重量部、好ましくは変性ポリオレフィン１００重量部
に対して０．１〜２０重量部である。添加量が０．０１
重量部未満の場合発泡倍率が低くて実質的に発泡効果が
少なく、また５０重量部を越えると脱泡が著しくなり好
ましくない。

本発明においては変性ポリオレフィンを架橋して発泡倍
率を向上させるために、ラジカル発生剤を添加すること
もできる。本発明において使用されるラジカル発生剤と
して１分間半減温度（１分間で半分分解する温度）が変
性ポリオレフィンの融点（示差走査熱量計で１０℃／分
の昇温速度で測定した吸熱曲線のピーク温度）より高く
、好ましくは１０″Ｃ以上高く、発泡剤の分解温度より
低いものを用いることが必要である。かかるラジカル発
生剤の例を挙げれば、２．４．４−）ＩＪメチルベンチ
ルー２−ハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベン
ゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキ
サイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジクミ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジー（
ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン、１，６−ビス−（
１−ブチルパーオキシ−インプロピル）−ベンゼン、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジー（を−ブチ
ルパーオキシ）−ヘキシン−３，１，１−ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキシ−３，３，５−）ジメチルシクロヘキサン
、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、
２，２−ジー（１−ブチルパーオキシ）−ブタン、４，
４−ジーｔ−プチルパーオキシバレリツクアシツドー〇
−ブチルエステル、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ヘキサ
ハイドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシア
ゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−）ジメ
チルへキンニー）、１−ブチルパーオキシアセテート、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオ
キシイソプロビルカーボネート、サクシニックアシッド
パーオキサイド、ビニルトリス−（１−ブチルパーオキ
シ）シラン、アゾビスイソブチロニトリルなどである。

ラジカル発生剤の添加量は一般には変性ポリオレフィン
１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が望ましい
。ラジカル発生剤の添加量が０．０１重量部未満の場合
は架橋度が低く、また１０重量部を越えると逆に分解を
起こし好ましくない。

また本発明においては、変性ポリプロピレン、変性ポリ
ブテン−１などのような分解型ポリオレフィンの架橋を
促進するために、架橋助剤を添加することもできる。架
橋助剤としては一分子中に２個以上の二重結合を有する
化合物であり、例えばジビニルベンゼン、エチレングリ
コールジメタクリレート、アリルアクリレート、トリア
リルシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルグ
リセレート、ジエンモノマーを主成分とする数平均分子
量５００〜１０，０００の液状ゴム、例えば１．２−ポ
リブタジェン、１，４−ポリブタジェン、スチレンーブ
タジエンコホリマー、アクリロニトリル−ブタジェンコ
ポリマー、あるいは分子中にカルボキシル基、水酸基、
メルカプト基、ハロゲン原子、アミノ基、アジリジノ基
、エポキシ基などの官能基をもった１、２−ポリブタジ
ェン、１，４−ポリブタジェン、ポリインプレン、ポリ
クロロプレン、１．２−ポリペンタジェン、スチレン−
ブタジェンコポリマー、アクリロニトリルーブタジエン
コホリマー、フタジエン−イソプレンコポリマー、フタ
ジエン−ペンタジェンコポリマーなどが挙けられ、ジビ
ニルベンゼンおよび液状１，２−ポリブタジェンが好ま
しく使用される。架橋助剤の添加量は、変性ポリオレフ
ィン１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは
変性ポリオレフィン１００重１部に対して３〜３０重量
部である。架橋助剤の添加量が１重量部未満の場合では
架橋向上効果が小さく、５０重量部を超えると変性ポリ
オレフィンの融点以下における剛性の低下が著しく好ま
しくない。

本発明においては、上記した変性ポリオレフィン、発泡
剤、必要に応じてラジカル発生剤および架橋助剤、更に
必要に応じて未変性ポリオレフィン、ポリオレフィン以
外の他の高分子物質、充填剤、発泡助剤その他の添加剤
を混合して変性ポリオレフィン組成物を得る。なお、ラ
ジカル発生剤および必要に応じて架橋助剤が添加される
場合は、変性ポリオレフィンの代りに未変性ポリオレフ
ィンおよび不飽和カルボン酸類を用いることもできる。

混合はタンブラ一式ブレンダー、ｖ型プレンダー、ヘン
シェルミキサー、リボンミキサー等を用いて行なわれる
。また場合によっては、これらの混合物をスクリュー押
出機、ミキシングロール、バンバリーミキサ−等で、変
性ポリオレフィンの融点以上で発泡剤の分解温度以下の
温度で、着たラジカル発生剤が添加される場合は変性ポ
リオレフィンの融点以上でラジカル発生剤の１分間半減
温度以下の温度で溶融混練することもでき、また同温度
範囲で未発泡シート状物に成形することもできる。さら
に未発泡シート状物を発泡剤の分解温度以との温度に加
熱して発泡状シート状物とすることもできる。これらの
変性ポリオレフィン組成物、未発泡シート状物、発泡シ
ート状物を用いることにより、発泡ポリオレフィン／金
属の積層物を一挙に製造することができる。

変性ポリオレフィン組成物またはそれから成形された未
発泡シート状物から発泡ポリオルフィン／金属の積層物
を製造する方法は以下の通りである。変性ポリオレフィ
ン組成物がラジカル発生剤を含まない場合は、変性ポリ
オレフィンまたはそれから成形された未発泡シート状物
と金属とを、変性ポリオレフィンの融点以上の温度で圧
着した後、減圧または除圧して、発泡剤の分解ａ１度以
上の１１１度に加熱するか、または−挙に発泡剤の分解
！１度以上の温度で圧着した後、減圧または除圧するこ
とにより製造することができる。変性ポリオレフィン組
成物がラジカル発生剤を含む場合は、変性ポリオレフィ
ンまたはそれから成形された未発泡シート状物と金属と
を、望性ポリオレフィンの融点以上の温度で圧着した後
、ラジカル発生剤の１分間半減＠度以上の温度に加熱し
、次いで減圧して発泡剤の分解温度以上の温度に加熱す
るか、または−挙に発泡剤の分解温度以上の温度で圧着
した後、減圧または除圧することにより製造することが
できる。なお、変性ポリオレフィン組成物がラジカル発
生剤含金まない場合は、変性ポリオレフィン組成物と金
属とを、変性ポリオレフィンの融点以上１発泡剤の分解
温度以下の温度で圧着した後、また変性ポリオレフィン
組成物がラジカル発生剤を會む場合は、変性ポリオレフ
ィン組成物と金属とをラジカル発生剤の１分間半減温度
以上９発泡剤の分解温度以下の温度で圧着した後、未発
泡変性ポリオレフィン組成物／金真の積層物の形で一旦
室温に冷却し、必要な時に発泡剤の分解温度以上のａ度
に加熱することにより発泡ポリオレフィン／金属の積層
物を得ることもできる。

発泡シート状物を用いて積層物を製造する方法は、発泡
シート状物と金属とを１発泡シート状物の融点以上の温
度で圧着することにより得ることができる。

なお、積層に使用される金属は特に制限はすく、鉄、ア
ルミニウム、クロム、ニッケル、金、銀、銅、マグネシ
ラ、ム、亜鉛、錫、鉛、鋼、ステンレス、トタン、ブリ
キなどが挙げられ、鋼およびアルミニウムが好ましく使
用される。

以上のようにして得られる発泡ポリオレフィン／金属の
積層物は両者間の接着力が大きく、断熱、保温性、吸音
、遮音性、防電性、クッション性などに優れ、また重さ
のわりに強度が大きく低価格であるので、建築材料、工
業材料、車両、船舶、航空機材料、土木材料などとして
有効に利用することができる。

以下記本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。

実施例　１ ＭＰエニー、５ｆ／１０分、エチレン含量２．０重量％
のプロピレン−エチレンランダム共重合体１００重量部
、無水マレイン酸２重量部、２．５−ジメチル−２，５
−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン０．１２重量
部、ブチル化ヒドロキシトルエン０．１１量部、ステア
リン酸カルシウム０．１重量部ヲヘンシエルミキサーで
５分間混合し、Ｌ／Ｄ＝２４の４０■φ押出機により２
２０℃で溶融混線ペレタイズを行ない、次いで定温乾燥
機により１４５℃で４時間加熱処理を行なり変性ポリプ
ロピレンを得た。この変性ポリプロピレンには０．５重
量％の無水マレイン酸をグラフト含有していた。

この変性ポリプロビレ／１５重量部、ＭＦ工＝　０．６
　ｔ／　１０分、エチレン含量２．０重量％の未変性プ
ロピレン−エチレンランダム共重合体（融点１４７Ｃ）
８５重量部、アゾジカルぎンアミド（ＡＤＣＡ）（分解
温度２００Ｃ）　０．５Ｊｉ量部、ブチル化ヒドロキシ
トルエン（Ｂ　ＨＴ）０．１重量部およびステアリン酸
カルシウムｏ、ｉｌ量部をヘンシェルミキサーで５分間
混合し、Ｔダイ付スクリュー押出機で１８０℃で０．１
−のシート（Ｉ）を成形した。

充分に脱脂された３０ｍＸ３０ｃＭの二枚の０．２−厚
さの鋼板の間にシー）　（１）をはさみ、圧縮成形機で
１８０℃の温度、１０Ｋｔ／−の圧力で５分間圧着した
後、圧縮成形機から取り出し、シリコンオイルバス中で
２２０℃で５分間加熱し冷却して鋼板／発泡ポリプロピ
レン／鋼板の積層物（Ａ）を得た。積層物（Ａ）から２
謂幅に切り出して測定したＴ−剥離強度はそれぞれ１．
７４／２ａｗおよび１．８匂７２ｊであり、熱伝導率は
それぞれ０．６　Ｂ　ｋｃａｌ／講・ｈｒ−Ｃおよび０
．７５　ｋｃａレー−ｈｒ−Ｃであった。

比較例　１ 実施例１において変性ポリプロピレンを添加せず、未変
性ポリプロピレンを１００重量部とする以外は実施例１
と同様に行い、未発泡シート（■）に対応する未発泡シ
ー）（１’）から積層物（ム）に対応する積層物（Ａ′
）を得た。

そのＴ−剥離強度はいづれも−０であった。

実施例　２ Ｍ？■＝０．６ｆ／１０分、エチレン含量２７重量Ｘの
プロピレン−エチレンブロック共重合体（融点１６０℃
）１００重量部、無水マレイン酸０．５重量部、ＡＤＣ
Ａｌ　０重量部、２．５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−
ブチルパーオキシ）−ヘキサン（１分間半減ａ！ｌ１Ｉ
Ｌ１７９Ｃ）　２．０重量部、数平均分子量１０００の
液状１，２−ポリブタジェン５重量部、８）ＴＴ　Ｏ，
１重量部およびステアリン酸カルシウム０．１重ｔｉｔ
ヘンシェルミキサーで５分間混合し、Ｔダイ付スクリュ
ー押出機で１７５℃で０．１鵡のシート（■）を成形し
た。シー）（ＩＩ）を実施例１で用いた二枚の鋼板の間
にはさみ圧縮成形機により１９０Ｃの温度、１０時、／
、ＩＩの圧力で１０分間圧着した後、圧縮成形機からと
り出し、シリコンオイルバス中で２２０℃で１０分間加
熱し、冷却して鋼板／発泡ポリプロピレン／鋼板の積層
物（Ｂ）を得た。積層物（Ｂ）中の発泡ポリプロピレン
部分の厚さは１７ｍ、見かけ比重は０．０５５であった
。積層物（Ｂ）のＴ−剥離強度を測定したところ、発泡
ポリプロピレン部分が破断した。積層物（Ｂ）の熱伝導
率け０−０６１　Ｋｃａｌ／ｍ−ｈｒ−’Ｃであった。

比較例　２ 実施例２において無水マレイン酸を添加しないこと以外
は、実施例２と同様に行なった。

得られた積層物中の発泡ポリプロピレン部分の厚さは１
５−１見かけ比重は０．０６２であり、気泡は実施例２
の積層物（Ｂ）の発泡ポリプロピレンのそれより不均一
粗大であった。

発泡ポリプロピレンと鋼板は全く接着していなかった。

実施例　６ Ｍｌ−３，５？／１０分、比重０．９２０　（融点１２
０Ｃ）の低一度ポリエチレン１００重量部、無水マレイ
ン酸０．５重量部、ＡＤＯＡ１０重量部、ジクミルパー
オキサイド（１分間半減温度１７１℃）０．５重量部を
ヘンシェルミキサーで５分間混合し、Ｔダイ付スクリュ
ー押出機を用い１５０℃で厚さ０．１−のシー　）　（
１Ｍ）を成形した。シー）　（１）を充分に脱脂された
５０ｃｍ×３０ｃｘｓの二枚の０．２園厚さのアルミニ
ウム板の間にはさみ、圧縮成形機により１９０Ｃの温度
、１０匂／−の圧力で１０分間圧着した後、圧縮成形機
からとり出し、シリコンオイルバス中で２００℃で１０
゛分間加熱し、冷却してアルミニウム板／発泡ポリエチ
レン／アルミニウム板の積層物（Ｃ）を得た。積層物（
０）中の発泡ポリエチレン部分の厚さは１９■、見かけ
比重は０．０４９であった。積層物（０）のＴ〜剥離強
度を測定したところ、発泡ポリエチレン部分が破断した
。

積層物（Ｃ）の熱伝導率は０．０４９　ｋｃａｌ／ｍ−
ｈｒ・Ｃであった。

比較例　３ 実施例６において無水マレイン酸を添加しないこと以外
は、実施例３と同様に行なった。

得られた積層物中の発泡ポリエチレン部分の厚さは１７
■、見かけ比重は０．０５５であり、気泡は実施例３の
積層物（Ｃ）の発泡ポリエチレンのそれより不均一粗大
であ−）だ。発泡ポリエチレンとアルミニウム板は全く
接着していなかった。

特許出願人 徳山曹達株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）一部または全部が不飽和カルボン酸類でグラフトさ
   れた変性ポリオレフィンおよび該変性ポリオレフィンの
   融点より高い分解温度を有する発泡剤よりなる変性ポリ
   オレフィン組成物と金属とを、該変性ポリオレフィンの
   融点以上の温度で圧着した後に減圧して発泡剤の分解温
   度以上の温度で加熱するか、または発泡剤の分解温度以
   上の温度で圧着した後に減圧することを特徴とする積層
   物の製造方法２）不飽和カルボン酸類が無水マレイン酸
   である特許請求の範囲第１項記載の製造方法３）ポリオ
   レフィンがポリプロピレンである特許請求の範囲第１項
   記載の製造方法 ４）発泡剤がアゾジカルボンアミドである特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法 ５）一部または全部が不飽和カルボン酸類でグラフトさ
   れた変性ポリオレフィン、１分間半減源度が該変性ポリ
   オレフィンの融点より＾いラジカル発生剤および分解温
   度が該ラジカル発生剤の１分間半減源度より高す発泡剤
   、必要に応じて架橋助剤よりなる変性ポリオレフィン組
   成物と金属とを、該変性ポリオレフィンの融点以上の温
   度で圧着した後、該ラジカル発生剤の１分間半減源度以
   上の温度に加熱し、次いで減圧して発泡剤の分解温度以
   上に加熱するか、または発泡剤の分解温度以上の温度で
   圧着した後、減圧することを特徴とする積層物の製造方
   法 ６）　ラジカル発生剤がブチル化ヒドロキシトルエンで
   ある特許請求の範囲第５項記載の製造方法