JPS5986611A - メタクリル樹脂組成物およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、サマリウムを含有する光学的透明で機械的性
質に優れたメタクリル樹脂組成物およびその製造法に関
する。

メタクリル樹脂は、透明性、耐候性および機械的性質等
にすぐれているため種々の分野に使用されているが、メ
タクリル樹脂は放射線遮蔽能を有さないために、その用
途への使用が出来なかった。

そこで近年、メタクリル樹脂に鉛を含有せしめた放射線
遮蔽材料が開発されている（特公昭３Ｓ−２３６０号、
特開昭３３−９９９ＩＩ号、同！；３−９９９に号、同
！ｒＪ−９９９Ａ号、及び同！３−６３３１０号等〕。

しかしながら、上記の鉛含有の放射線遮蔽材は、放射線
のうち、Ｘ線、γ線の如き電磁波およびα線、β線の如
き荷電粒子に対しては有効に３１１１；ｍするものの、
中性子線に対しては不十分である□ ２万、中性子線遮蔽の尚分子材料として・ポリエチレン
またはメタクリル樹脂に棚素化合物を添加することも知
られている（特開昭ＳＳ−／Ｑｌｌ！；９７号）。しか
しこの方法も中性子線吸収能は大さいものの、中性子吸
収反応に伴ない生ｇするヘリウム、リチウムは中性子吸
収能かはとんどないため、中性子の吸収財の増加に伴な
いその４１Ｑ力は減少して行く傾向をもつと共に、透明
性、機械的性質について満足すべきところまで至ってい
ない。

中性子線を吸収する物質として上記の細索化合物以外に
、原子番号Ａ２の希土類元素であるサマリウムが熱中性
子線の吸収能が棚素よりもさらに大きいことが知られて
いる。しかしサマリウムは金属固体であるため、メタク
リル系重合体との相溶性が悪く、いまだに透明性でかつ
（，５−） 機械的性質にすぐ′ｎたメタクリル樹脂は製造されてい
ない。

本発明者は、このような状況に鑑み種々検討した結果、
サマリウム化合物を、特定組成のメタクリル酸メチルを
主成分とする単量体中に含有せしめて重合せしめること
により、光学的透明性、機械的強度、ならびに加工性の
優れたメタクリル樹脂組成物が得られることを見田し本
発明を完成した〇 すなわち、本発明の要旨とするところは、メタクリル酸
メチルを主成分とするメタクリル樹脂中に、サマリ移ム
を含有させたメタクリル樹脂組成物および ｔａＪ　　メタクリル酸メチル単量体あるいはメタクリ
ル酸メチルを主成分とする単量体混合物またはそれらの
部分重合物から選ばれる樹脂原料 （ｂ）　　サマリウム化合物 （０）　　前記成分［ａＪおよびｔｂＪに対して溶解性
を示す下記の一般式 ） Ｒ，−Ｃ−ＯＨｔ／１ （式中、Ｒ，は炭素数／　−２０の飽和あるいは不飽和
の炭化水素ｌ！ａａである） （式中、Ｒ７は水素または炭素数７〜９の炭化水素残基
、Ｒ１は炭素数／　−ＩｆＦの飽和あるいは不飽和の炭
化水素残基である） （式中、Ｒ４は水素またはメチル基、Ａ、は炭素＃２〜
乙のアルキル基、ｎは０または１〜ｌθの整数である） Ｃ１（、＝Ｃ−Ｃ−０−１’ｔ６−０）（１４’）（式
中、ＲＩｌは水素またはメチル基、Ｒ６は炭素数２〜Ａ
のアルキレン基でアル） Ｒ，−ＯＨ［勾　または （式中、Ｒ１は炭素数３〜ｉｏの飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である） ａ、＋Ａ、−０−）、　Ｈ（６） （式中、Ｅｔ８＆′ｉ水酸基または炭素数／　−／θの
飽和あるいは不飽和の炭化水素残基、Ａ、は炭素数−〜
ダリアルキレン基、ｍ＆′ｉλ〜ＩＯの整数である） から選ばれる少なくとも１種の溶媒および（ｄ）　　重
合開始剤 よりなる重合混合物を鋳型中で重合することを特徴とす
るメタクリル樹脂組成物の製造法にあるＯ 不発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル酸メチル
を主成分とするメタクリル樹脂中に、サマリウムを含有
せしめたものよりなる。本発明のメタクリル樹脂組成物
を得るための方法は特に限定されないが注型重合法が好
ましい方法として挙げら口る。

本発明の樹脂組成物を構成するに使用される樹脂原料と
しては、メタクリル酸メチル単量体あるいはメタクリル
酸メチルを主成分とする単遁体混合物またはそれらの部
分重合物である。

メタクリル酸メチルを主成分とする単な体温合物はメタ
クリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルと共重合性の
他のビニル系単量体との混合物である。メタクリル酸メ
チルと共重合性の他のビニル単量体は特に限定されない
が例えば炭素数ＩＮダリアルキルアクリレート、炭素数
−〜ダのスチレン、α−メチルスチレン、エチレングリ
コールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジメタアクリレート、テトラエチレングリコール
アクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、アク
リル酸アリル、メタアクリル酸アリル等があげられる。

これらの使用＠は、単量体混合物中ＳＯ重■％以下であ
る。また使用する樹脂原料の部分重合物中の重合体含有
量は、最終的に得られる重合体の光学的性質を損なわ（
９） ぬためできる限り少ない方が望ましい。

本発明の組成物を構成するのに使用されるサマリウムは
、サマリウム化合物、例えば、サマリウムの酸化物と無
機酸または有機酸とを反応することにより得られる硝酸
サマリウム、酢酸サマリウム、メタクリル酸サマリウム
、アクリル酸サマリウム等の無機または有機酸のサマリ
ウムまたはサマリウムの酸化物とアセチルアセトン、ま
たはベンゾイルアセトン等とを反応して得られるトリス
（アセチルアセトナト）サマリウムまたはトリス（ベン
ゾイルアセトナトコサマリウム等のサマリウムの錯化合
物があげられる。これらサマリウム化合物の使用量はサ
マリウム原子の重量濃度が樹脂組成物全重量に対して０
ＯＩＮｌθ重量％、好ましくは／　−、Ｓ−重量％が望
ましい。０．０７重量％未溝の場合には、得られる樹脂
組成物の中性子線遮蔽効果が少なく、また１０重Ｍ％を
越えると光学的透明性または機械的強度の低下をきたす
。

また本発明の組成物を形成するのに使用されＩｔハ１ る前記一般式（／ｌ　ｌ　（コｌ　ｌ　ｔ３１　、　を
弘）、け）および（Ｉ−）で示される溶媒は・サマリウ
ム化合物を樹脂原料に均一に溶＃させるための共溶媒で
あって、例えばメタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カ
ルボン酸、プロピオン酸、オクチル酸、イソ酪酸、ヘキ
サン酸、オクチル安息香酸、ステアリン酸、パルミチン
酸、ナフテン酸等の飽和または不飽和ｌ旨肋酸、コーヒ
ドロキシエチルアクリレート、−一ヒドロキシエチルメ
タクリレート等の不飽和アルコール、プロピルアルコー
ル、シクロヘキシルアルコール等の飽和脂肪族アルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピルアルコール等のグリコールがあげられる。これらの
溶媒のうち、メタクリル酸、アクリル酸、ユーヒドロキ
シエチルメタクリレート、コーヒドロキシエチルアクリ
レート等のメタクリル酸メチルと共重合性のある単量体
が好ましい◇これらの溶媒は単独でまたはコ種以上を組
み合わせて用いることができる。本発明における溶媒の
使用量は、使用するサマリウム化合物の種類、量により
一概に決めることが出来ないが、ダθ創０以下、好まし
くは１０重世％である。使用量がｌＩｏ重量％を越える
場合には得られる樹脂板の機械的、熱的性質な低下させ
るので好ましくない。

本発明において使用する重合開始剤としては例えばベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルバーオキサイド等の
過酸化物糸　：ｘ　、　Ｊ−アゾビスイソブチロニトリ
ル１．２．．２’−アゾビス−（コ。

ｔ−ジメチルバレロニトリル）、λ１．２′−アゾビス
ー（コ、タージメチルーダーメトキシーバレロニトリル
）等のアゾビス系のような公知のラジカル開始剤が使用
できる。これらの重合開始剤は単独のみならずコ種以上
を混合して使用でき、その使用量は樹脂原料７００重量
部に対してａＯθ／〜０．　／重量部である。

本発明における重合混合物の鋳型重合は、前記成分（ａ
）　ｔ　（ｂＪ　ｌ　（（１１およびＦ（１）からなる
重合混合物を、例えば無機ガラス板、ス子ンレス・スチ
ール板、ニッケルクロム板またはアルミニウム板等と軟
質の塩化ビニル製のガスケットとで構成され７こ鋳型円
に注入して重合させる。鋳型重合における重合温度はり
Ｓ〜９５ＣＳ重合時間は０３〜ｉｓ時間で、引続きＩＯ
θ〜１ｔｉｓ’ｃの重合温度で、血合を完結させる。

本発明においてはｉ要に応じて紫外線吸収剤、離型剤、
熱安定剤、層色剤を、また更に、他の中性子遮蔽用化合
物および鉛化合物等を添加することもできる。

以上述べたような構成からなる本発明の光学的占明性お
よび機械的性質に優れたサマリウム含有メタクリル樹脂
組成物は、一般のアクリル樹脂と同じ製造工程で容易に
製造でき、中性子線を主体とする放射線の遮蔽材料とし
て利用できる。また本発明の組成物中に鉛化合物を併用
するとＸ　Ｍ　、ｒ　１ｍ　、中性子線のいずれとも遮
蔽することが可能となる。本発明のメタクリル樹脂組成
物は中性子遮蔽材料にとりわけ有用であるが・他の用途
、例えば特定波長の吸収効果もあるので光学フィルター
などの用途にも使用で（１３） きる。

次に実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本
発明を限定するものではない。

参考例／　　メタクリル酸サマリウムの合成メタクリル
酸２ｇ０９およびトルエン１０００りの混合物に重合禁
止剤としてハイド四キノンモノメチルエーテル０３９を
均一に溶解し、これをＡＯ’Ｃに加温した後、この溶液
に酸化サマリウム粉末ｌ？ダｑを２０分かけて添加して
ゆき、７時間攪拌を続ける。

次いで該反応液を７日設置した後、ｒ過し、ｆ液を除去
してメタクリル酸サマリウムを得る。

収量は３ｑｏｇであった。

参考例コ　硝酸サマリウムの合成 濃硝酸に少過剰の酸化サマリウムを加熱溶解し反応させ
る０７時間後、Ｐ液を冷却し硝酸サマリウムの結晶を析
出させた。収率は６０％であつＴ−。

参考例３　トリス（アセチルアセトナト）サマリウムの
合成 了セチルアセトン１０θＣＣと酸化サマリウム／９２９
を無水ジエチルエーテル３００θωに懸濁させ２時間還
流を行ない、引きΦ′ｄきジエチルエーテルを溜め除去
してトリス（アセチルアセトナトコサマリウムのＡｉ＋
！ｆ　！ｉ！ｒ　′ｒｉ：Ｔ’Ｊ　’ｒ−６収率は６Ｓ
％であった。

実施例！ 参考例コで合成した硝酸サマリウム３ｇを、λ−ヒドロ
キシエチルメタクリレート／７９およびプロピレングリ
コールコクの混合液に溶解させ、この溶液にメタクリル
酸メチル７ｇりを添加、攪拌し混合する。この混合液は
極くわずかに黄色の透明液であった。

次にこＱ〕混合液に重合触媒として０．０ダクのコ、２
′−アゾビス−（コ、ｌＩ−ジメチルバレロニトリル）
および離型剤としてθｏｏｓｇのジオクチルスルホサク
シネートナトリウム塩を添加して溶解させた後、脱気し
、予め板厚が３闘となるよう設定された常法の無機ガラ
スの鋳型中に注入し、この鋳型をｔ！ｒＣの温水にｉｇ
ｏ分浸漬し、次いで１ｌＯＣの空気浴に１２０分滞在さ
せて重合を完結させた。鋳型から取り出した樹脂板は透
明であった。

実施例ユ 参考例コで合成した硝酸サマリウムｌＳｇをコーヒドロ
キシエチルメタクリレートｇ５ｇに溶解させ、更にこれ
をメタクリル酸メチル９０りに添加して撹拌混合する。

この混合液は透明であった。この混合液に実施例１で使
用したのと同じ種類および量の重合触媒と離型剤を添加
して実施例１と同じ条件で鋳込重合を行なった。

得られた樹脂板は極くわずかに黄色をおびていたが透明
であった。

実施例３ 参考例３で合成したトリス（アセチルアセト手続補正書
（自発） 昭和５８年　９月９日 特願昭５７−１９５８０２号 ２、発明の名称 メタクリル樹脂組成物およびその製造法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン本末式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 三菱レイヨン株式会社　内 （６９４９）弁理士吉澤敏夫 ５、補正命令の日付 自発補正 ６、補正の対象 明細書全文 ７、補正の内容 別紙の通り 全文訂正明細書 １、発明の名称 メタクリル樹脂組成物およびその製造法２、特許請求の
範囲 １、メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂
中にサマリウムを含有せしめたメタクリル樹脂組成物。

２、サマリウム原子の重量濃度が全組成物に対して０．
０１〜１０重量％であることを特徴とする特許請求の範
囲第１項記載のメタクリル樹脂組成物。

３、　（ａｌ　　メタクリル酸メチル単量体あるいはメ
タクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物、または
それらの部分重合物から選ばれた樹脂形成原料 （ｂｌ　　サマリウム化合物　および （ｃ）　　重合開始剤 かもなる重合混合物を重合することを特徴とするメタク
リル樹脂組成物Ｘ　”’４’ＪＡ　ａ（１） ４、　サマリウム化合物が酸化サマリウム、炭酸サマリ
ウム、水酸化サマリウムおよびサマリウノ・の錯化合物
から選ばれたものであることを特徴とする特許請求の範
囲第３項記載のメタクリル樹脂組成物の製造法。

５、樹脂形成原料およびサマリウム化合物に対して溶解
性を示す下記の一般式 ％式％（１１ （式中、Ｒ１は炭素数１〜２０の飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である） （式中Ｉ　Ｒ，は水素または炭素数１〜９の飽和または
不飽和の炭化水素残基、Ｒ３は炭素数１〜４の飽和ある
いは不飽和の炭化水素残基である）　。

（式中Ｉ　Ｒ，は水素またはメチル基、ＡＩは炭素（２
） 数２〜６のアルキル基、ｎはＯまたは１〜ｌＯの整数で
ある） （式中、Ｒ１は水素またはメチル基、Ｒ６は炭素数２〜
６のアルキレン基である） Ｒ，−ＯＨ（５）　　または （式中、Ｒ７は炭素数３〜１０の飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である） Ｒ８（−Ａ、　−０）−Ｈ（６） （式中、Ｒ８は水酸基または炭素数１〜１０の飽和ある
いは不飽和の炭化水素残基、Ａ２は炭素数２〜４のアル
キレン基１ｍは２〜１０の整数である） から選ばれる少な（とも１種の溶媒を添加して重合する
ことを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のメタクリ
ル樹脂組成物の製造法。

６、サマリウム化合物が、硝酸サマリウム、有機酸のサ
マリウム塩またはサマリウムの錯化合物から選ばれたも
のであることを特徴とする特許 る特許請求の範囲第５項記載のメタクリル樹脂組成物の
製造法。

７、　サマリウム化合物がメタクリル酸サマリウム、ア
クリル酸サマリウムまたはトリス（アセチルアセトナト
）サマリウムから選ばれたものであり、また溶媒がオク
チル酸およびプロピレングリコールおよび／または２−
ヒドロキシエチルメタクリレートまた（工２−ヒドロキ
シエチルアクリレートであることを特徴とする特許請求
の範囲第５項記載のメタクリル樹脂組成物の製造法。

３、発明の詳細な説明 本発明は、サマリウムを含有する光学的および機械的性
質に優れたメタクリル樹脂組成物およびその製造法に関
する。

メタクリル樹脂は、透明性、耐候性および機械的性質等
にすぐれているため種々の分野に使用されているが、メ
タクリル樹脂は放射線遮蔽能を有さないために、その用
途への使用が出来なかった。

そこで近年、メタクリル樹脂に鉛を含有せしめた放射線
遮蔽材料が開発されている（特公昭３５−２３６０号、
特開昭５３−９９９４号。

同５３−９９９５号、同５３−９９９６号、及び同５３
−６３３１０号等）。

しかしながら、上記の鉛含有の放射線遮蔽材料は、放射
線のうち、Ｘ線、ｒ線の如き電磁波およびα線、β線の
如き荷電粒子に対しては有効に遮蔽するものの、中性子
線に対しては不十分である。

一方、中性子線遮蔽の高分子材料として、ポリエチレ／
−）：たはメタクリル樹脂に硼素化合物を添加すること
も知られている（特開昭５５−１４４５９７号）。しか
しこの方法も中性子線吸収能は大ぎいものの、中性子吸
収反応に伴ない生成するヘリウム、リチウムは中性子吸
収能がほとんどないため、中性子の吸収量の増加に伴１
ｔいその能力は減少して行（傾向をもっと共に、光学的
および機械的性質について満足すべきところまで至って
いない。

中性子線を吸収する物質として上記の硼素化合物以外に
、原子番号６２の希土類元素であるサマリウムが熱中性
子線の吸収能が硼素よりもさらに大きいことが知られて
いる。しかしサマリウムは金属固体であるため、メタク
リル系重合体との相溶性が悪（、いまだに光学的および
機械的性質にすぐれたメタクリル樹脂は製造されていな
い。

本発明者は、このような状況に鑑み種々検討した結果本
発明に到達したもので１本発明の要旨とするところは、
メタクリル酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂中に
、サマリウムを含有させたメタクリル樹脂組成物にある
。

本発明の樹脂組成物は、サマリウム化合物をメタクリル
酸メチルを主成分とするメタクリル樹脂中に含有せしめ
ることにより達成される。

したがって本発明の組成物を得る方法としては特に限定
されず種々の製造法が適用できる。

例えばサマリウム化合物とメタクリル樹脂とをブレンド
する方法、サマリウム化合物とメタク（６） リル酸メチルを主成分とする単量体もしくはその部分重
合体と混合し重合する方法あるいはサマリウム化合物を
メタクリル酸メチルを主成分とする単量体はその部分重
合物および溶媒と混合して重合する方法等があげられる
。

本発明の樹脂組成物を構成するに使用される樹脂形成原
料としては、メタクリル酸メチル単量体あるいはメタク
リル酸メチルを主成分とする単量体混合物またはそれら
の部分重合物である。メタクリル酸メチルを主成分とす
る単量体混合物はメタクリル酸メチルおよびメタクリル
酸メチルと共重合性の他のビニル系単量体とからなるも
のである。メタクリル酸メチルと共重合性の他のビニル
単量体は特に限定されないが例えば炭素数１〜４のアル
キルアクリレート。

炭素数２〜４のアルキルメタクリレート、スチレン、α
−メチルスチレン、エチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジメタグリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート。

（７） テトラエチレングリコールジメタアクリレート。

テトラエチレングリコールアクリレート、ペンタエリス
リトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、アクリル酸アリル、メタアクリル
酸アリル等があげられる。これらの使用量は、単量体混
合物中５０重量％以下である。また使用する樹脂原料の
部分重合物中の重合体含有量は、最終的に得られる重合
体の光学的性質を損なわぬためできる限り少ない方が望
ましい。

本発明の組成物を構成するのに使用されるサマリウムは
、サマリウム化合物９例えばサマリウムの酸化物、炭酸
サマリウム、水酸化サマリウム、あるいはサマリウムの
酸化物と無機酸または有機酸とを反応することにより得
られる硝酸サマリウム、メタクリル酸サマリウム、アク
リル酸サマリウム等の無機または有機酸のサマリウム塩
、またはサマリウムの酸化物とアセチルアセトン、また
はベンゾイルアセト７等とを反応して得られるトリス（
アセチルアセトナト）サマリウム、またはトリス（ベン
ゾイルアセトナト）サマリウム等のサマリウム錯化合物
があげられる。これらサマリウム化合物の使用量はサマ
リウム原子の重責濃度が樹脂組成物全重量に対して０．
０１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量係が望ましい
。０．０１重量係未満の場合には、得られる樹脂組成物
の中性子線遮蔽効果が少な（、また１０重量係を越える
と光学的性質または機械的強度の低下をきたす。

これらのサマリウム化合物は、用途により一概に決めら
れないが、メタクリル樹脂にブレンドするか、樹脂形成
原料と混合して重合するか。

または樹脂形成原料および溶媒と混合して重合する方法
等によりメタクリル樹脂中に含有せしめることができる
。特に後者の溶媒を使用する方法は散乱のない透明な樹
脂製品を得るのに適している。

サマリウム化合物とプレ／ド、または樹脂形成原料に添
加する場合には、酸化サマリウム。

炭酸サマリウムおよび水酸化サマリウム化合物。

サマリウムの錯化合物から選ばれたものが好ましい例と
してあげられる。またサマリウム化合物を樹脂形成原料
および溶媒との混合物と混合して使用する場合には、サ
マリウムの酸化物と無機酸または有機酸とを反応するこ
とにより得られる硝酸サマリウム、メタクリル酸サマリ
ウム、アクリル酸サマリウム等の無機または有機酸のサ
マリウム塩およびそれらの複塩、またはサマリウムの酸
化物とアセチルアセトン、またはベンゾイルアセト７等
とを反応して得られるトリス（アセチルアセトナト）サ
マリウム、またはトリス（ベンゾイルアセトナト）サマ
リウム等のサマリウム錯化合物が好ましい例としてあげ
られる。

本発明の樹脂組成物を製造する際に使用される溶媒とし
ては、樹脂形成原料およびサマリウム化合物に対して溶
解性を示す下記の一般式％式％（１） （式中、ＲＩは炭素数１〜２０の飽和あるいは不（１０
） 飽和の炭化水素残基である） （式中、Ｒ７は水素または炭素数１〜９の飽和または不
飽和の炭化水素残基、Ｒ１は炭素数１〜４の飽和あるい
は不飽和の炭化水素残基である） （式中、Ｒ４は水素またはメチル基、Ａ、は炭素数２〜
６のアルキル基、ｎは０あるいは１〜１０の整数である
） （式中、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６は炭素数２〜
６のアルキレン基である） Ｒ，−０）Ｉ　　　　　　　　　　　（５）　　または
（式中、Ｒ１は炭素数３〜１０の飽和あるいは不飽和の
炭化水素残基である） Ｒ，（−Ａ、−０乱Ｈ（６） （１１） （式中、Ｒ８は水酸基または炭素数１−１０の飽和ある
いは不飽和の炭化水素残基、Ａ、は炭素数２〜４のアル
キレフ基９ｍは２〜１０の整数である）から選ばれる化
合物である。

前記一般式（１）、　（２１，（３１，（４）、　（５
１および（６）で示される溶媒は、サマリウム化合物を
樹脂形成原料に均一に溶解させるための共溶媒であって
。

例えばメタクリル酸、アクリル酸等の不飽和カルボン酸
、プロピオン酸、オクチル酸、イソ酪酸、ヘキサン酸、
オクチル安息香酸、ステアリ／酸、パルミチン酸、ナフ
チ／酸等の飽和またハネ飽和脂肪酸、２−ヒドロキシエ
チルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト等の不飽和アルコール、フロビルアルコール。

シクロヘキシルアルコール等の飽和脂肪族アルコール、
エチレンクリコール、ジエチレンクリコール、プロピレ
ングリコール等のグリコールがあげられる。これらの溶
媒のうち、メタクリル酸、アクリル酸、２−ヒドロキシ
エチルメタ／　１７レート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート等のメタクリル酸メチルと共重合性のある単量
体が好ましい。これらの溶媒は単独でまたは２種以上を
組み合わせて用いることができる。

本発明における溶媒の使用量は、使用するサマリウム化
合物の種類、量により一概に決めることが出来ないが、
４０重ｉ％以下、好ましくは１００重量部以下ある。使
用量が４００重量部越える場合には得られろ樹脂組成物
の機械的。

熱的性質を低下させるので好ましくない。

本発明において使用する重合開始剤としては例エバベン
ゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の
過酸化物系、　　２．２’−アゾビスインブチ日ニトリ
ル、　　２．２’−アゾビス−（２゜４−ジメチルバレ
ロニトリル）、２．２’−アゾビス−（２，４−ジメチ
ル−４−メトキシ−バレロニトリル）等のアゾビス系の
ような公知のラジカル開始剤が使用できる。これらの重
合開始剤は単独のみならびに２種以上を混合して使用で
き、その使用量は樹脂原料１００重量部に対して０．０
０１〜０．１重量部である。

本発明の樹脂組成物を得るに際しての重合法としては、
特に限定されないが注型重合が好ましい重合法としてあ
げられる。この注型重合の場合には、前記成分（ａ）、
　（ｂ）ｇよび（ｅ）から調製された重合混合物を９例
えば無機ガラス板、ステンレス拳スチール板、ニッケル
クロム板マたはアルミニウム板等と軟質の塩化ビニル製
のガスケットとで構成された鋳型内に注入して重合させ
る。鋳型重合は４５〜９５℃で０．３〜１５時間、引続
き１００〜１４５℃でＩＯ分〜５時間かけて重合を完結
させる。

本発明においては必要に応じて紫外線吸収剤。

離型剤、熱安定剤１着色剤１元拡散剤を、また更に他の
中性子遮蔽用化合物および鉛化合物等を添加することも
できる。

以上述べたような構成からなる本発明の光学的および機
械的性質に優れたサマリウム含有メタクリル樹脂組成物
は、一般のアクリル樹脂と同じ製造工程で容易に製造で
き、中性子線を主体とする放射線の遮蔽材料として利用
できる。

（１４） また本発明の組成物中に鉛化合物を併用するとＸ線、γ
線、中性子線のいずれとも遮蔽することが可能となる。

本発明のメタクリル樹脂組成物は中性子遮蔽材料にとり
わけ有用であるが。

他の用途９例えば光学フィルター、光学レンズ。

光変換材、照明材などの用途にも使用できる。

次に実施例によって本発明を更に詳しく説明するが１本
発明を限定するものではない。

参考例１　メタクリル酸サマリウムの合成メタクリル酸
２８０　Ｊ’＃よびトルエン１０００１の混合物に重合
禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．３
Ｉを均一に溶解し、これを６０℃に加温した後、この溶
液に酸化サマリウム粉末１７４１を２０分かけて添加し
てゆき、１時間攪拌を続ける。

次いで該反応液を１日放置した後、濾過し。

ｒ液を除去してメタクリル酸サマリウムを得る。

収量は３７０ｔであった。

参考例２　硝酸サマリウムの合成 濃硝酸に少過剰の酸化サマリウムを加熱溶解（１５） し反応させる。１時間後、Ｐ液を冷却し硝酸サマリウム
の結晶を析出させた。収率は６０％であった。

参考例３　トリス（アセチルアセトナト）サマリウムの
合成 アセチルアセトン１００ａと酸化サマリウム１８０１を
無水ジエチルエーテル３０００＃に懸濁させ２時間還流
を行ない、引続きジエチルエーテルな溶出除去してトリ
ス（アセチルアセトナト）サマリウムの結晶を得た。収
率は６５チであった。

実施例１ 参考例２で合成した硝酸サマリウム３！を２−とドロキ
シエチルメタクリレート１７りおよびプロピレングリコ
ール２ｔの混合液に溶解させ、この溶液にメタクリル酸
メチル７８．Ｐを添加、攪拌し混合する。この混合液は
透明液であった。

次にこの混合液に重合触媒として０．０４　Ｊ’の２．
２’−７ソヒＸ　−（２，４−ジメチルバレロニト（１
６） リル）および離型剤として０．００５Ｊ’のジオクチル
スルホサクシネートナトリウム塩を添加して溶解させた
後、脱気し、予め板厚が３電となるよう設定された常法
の無機ガラスの鋳型中に注入し、この鋳型を６５℃の温
水に１８０分浸漬し１次いで１１０℃の空気浴に１２０
分滞在させて重合を完結させた。鋳型から取り出した樹
脂板は透明であった。

実施例２ 参考例２で合成した硝酸サマリウム１．５１を２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート８．５１に溶解させ、更に
これをメタクリル酸メチル９０１に添加して攪拌混合す
る。この混合液は透明であった。この混合液に実施例１
で使用したのと同じ種類および量の重合触媒と離型剤を
添加し工実施例１と同じ条件で注型重合を行なった。

得られた樹脂板は透明であった。

実施例３ 参考例３で合成したトリス（アセチルアセトナト）サマ
リウム１６５１を、メタクリル酸８．５（１７） Ｉに溶解させ、この液をメタクリル酸メチル９０Ｉに添
加、攪拌して混合する。

この混合液に実施例１と同じ重合触媒、離型剤を添加し
、実施例１と同じ注型重合を行なった。重合完結後、鋳
型から剥離した樹脂板は極くわずか黄色であったが透明
であった。

実施例４ 参考例１で合成したメタクリル酸サマリウム８Ｉと、ｎ
−オクチル酸２１．プロピレングリコールＩＩ、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート１ｔ、スチレン５ｔおよ
びメタクリル酸メチル８３７’を混合し、実施例１と同
じ重合条件で注型重合を繰返した。得られた樹脂板はわ
ずかに黄色であったが透明であった。

実施例５ メタクリル酸メチルの部分重合体（重合率１８％）１０
０重量部に０重合触媒としてα、α′−アゾビス−（２
，４−ジメチルバレロニトリル）０．０４重量部、離型
剤としてジオクチルスルホサクシネート・ナトリウム塩
０．００５重量部。

（１８） 平均粒径が２μである酸化サマリウム２．０重量部を添
加混合し、脱気した後予め板厚が３１．ＩＬとなるよう
にした強化ガラスと軟質の塩化ビニール製ガスケットで
構成した鋳型中に注入し、　７０℃の温水で６０分間浸
漬し１次いで１３０℃の空気浴中で８０分分間−て重合
を完結して樹脂板を得た。

実施例６ メタクリル樹脂（三菱レイヨン（鉛製、商品名アクリベ
ツ）ＶＨ）１００重量部に対して平均粒径０．５μの水
酸化サマリウム２．０重量部及び平均粒径が２μの炭酸
サマリウム１．０重量部添加してタンブラ−で十分混合
して均一化した後、常法により押出機より押出して板厚
３Ｂのシートを得た。

実施例１〜７で得られたメタクリル樹脂板の全光線透過
率シ）、曇価（％）９曲げ破壊強度（ｋｔ／ａｎ″）お
よび中性子遮蔽能（熱中性子吸収断面積）の結果を表１
に示す。

なお、全光線透過率および曇価はＡＳＴＭ−（１９） Ｄ−１００３−６１，曲げ破壊強度はＡＳＴＭ〜Ｄ−７
９０に準じ℃測定した。また熱中性子吸収断面積は実験
化学講座（Ｊ２）放射化学（丸善）に記載の数値および
下記式により求めた。

但し　Ｓ　　組成物１００Ｊ’Ｗつの熱中性子吸収断面
積（ｃｔｒｔ’　） Ｍｉ　　ｉ種元素の原子量 Ｗｔ　　を種元素の存在量 Ｓｌ　　１種元素の熱中性子吸収断面積（ｂａｒｎｓ　
） Ｎ　　アボガドロ数 （１＝１・・・・・ｎ） ９７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ　メタクリル酸メチルを生成分とするメタクリル樹脂
   中にサマリウムを含有せしめたメタクリル樹脂組成物。 ユ　サマリウム原子のＮ量濃度が全組成物に対して０Ｏ
   ＩＮＩＯ重量％であることを特徴とする特許請求の範囲
   第７項記載のメタクリル樹脂組成物。 ３、　（ａ）　　メタクリル醒メチル単敬体あるいはメ
   タクリル酸メチルを主成分とする単量体混合物またはそ
   れらの部分重合物から選ばれる樹脂原料 （ｂ）　　サマリウム化合物 （Ｑ）　　前記成分１８）および［ｂ）に対して溶解性
   を示す下記の一般式 ％式％ （７３ （式中−、Ｒ１は炭素数ｌ−コＯの飽和あるいは不飽和
   の炭化水素残基である） （式中、鳥は水素または炭素数ｌ〜９の炭化水素残基、
   Ｒ８は炭素数／〜ｌの飽和あるいは不飽和の炭化水素残
   基である） ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ｔ−Ａ、Ｏ＋ｎＨ（ｊｌ（式中、
   Ｒ４は水素またはメチル基、ＡＩは炭素数コ〜ｔのアル
   キル基、ｎはＯまたは７〜１０の整数である） ｃｕ、＝ｃ−ｃ−０−Ｒ６−ＯＨｔす （式中、Ｒ３は水素ま′ｒ−はメチル基、Ｒｏは炭票数
   λ〜乙のアルキレン基である） Ｒ，−ＯＨ［−ｔ）　　または （式中・Ｒ１は炭素数３〜ＩＯの飽和あるいは不飽和の
   炭化水素残基である） Ｒ，＋　Ａ、−０すｍＨｉ＆） （式中、Ｒ８は水酸基または炭素数７〜１０の飽和ある
   いは不飽和の炭化水素残基、Ａ２は炭素数−〜ｌのアル
   キレン基、ｍはコ〜ｌθの整数である） から選ばれる少なくとも／　ｉＪの溶媒およびｔｄ）　
   　重合開始剤 よりなる本台混合物を鋳埜中で重合することを特徴とす
   るメタクリル樹脂組成物の製造法◎物から選ばれたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第３項記載のメ
   タクリル樹脂組成物の製造法。 ぷ　サマリウム化合物がメタクリル酸サマリウム、アク
   リル酸サマリウムまたはトリス（アセチルアセトナ）サ
   マリウムから選ばれたものであり、また溶媒がオクチル
   酸およびプロピレングリコールおよび／またはコーヒト
   ロキシエチルメタクリレートまたはコーヒドロキシエチ
   ルアクリレートであることを特徴とする特許請求の範囲
   第３項記載のメタクリル樹脂組成物の製造法。