JPS598619A - ビスマス−ケイ素系非晶質化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はじスマスーケイ素系非晶質化合物及びその製造
法に関し、更に詳しく紘文献未記載のビスマス−ケイ素
系新規物質及びその製造方法に関する。

酸化ビスマス（Ｅｉ２０３）　　を主体とする酸化物系
セラミックス及びその単結晶の研究は、近年のエレクト
ロニクス分野の発展に伴ない活発に行なわれておル、就
中特に光−電気、音−電気、雰囲気−３＋ ガス−電気、光音信向１Ｘ線分光等の変換素子材料とし
て、又触媒として盛んに研究されている。

Ｂｔ２０３と５ｉｎ２　　との安定な化合物としては、
２，３の文献に数種の結晶体についてのみ記載されてい
るだけであル、辷れ等の単結晶化の研究が盛んに行なわ
れているが、非晶質化金物としての研究はいまなお全く
行なわれていない。

本発明社従来全く知られていないビスマス−ケイ素系の
非晶質化合物を新たに合成したものであシ、即ち本発明
状（ＳＩＯ２）、・（Ｂｓ　２ｏｓ　）Ｌ−ＪＦ　（但
し１＞！＞０　’）の組成を有する新規じスマスーケイ
素系非晶質化合物及び（ＳｉＯ２）ＪＦ及びＣＢｉ２０
３）よ−□（但しＩ＞ｊ＞Ｏ＞の混合物を加熱溶融せし
めた後超急冷することを特徴とするビスマス−ケイ素系
非晶質化合物の製造法に係るものである。

本発明の製造法に従って下記に１！明する。

本発明に於いて使用する原料社酸化じスマスと酸化ケイ
素との混合物であり、その組成割合は４− （５ｉｎ２）、　・（Ｂｊ２’３）１−ｚ　（但しｔ＞
Ｘ＞Ｏ＞である。上記組成比の原料混合物を加熱溶融し
、これを超急冷する。加熱溶融はこれ等原料混合物が充
分に溶融する湿度以上で良く、溶融する温度よｐ４１好
ましく抹５０〜２００℃以上特に好ましくは８０〜１５
０℃以上高ｉ温度で加熱するＱＭＪ塾時の雰ｓｉｔとし
ては特に制限祉無く、通常空気中で行う。次いで原料混
合物の融液を超急冷する。この際超急冷することは極め
て重要であって、これによシはじめて非晶質新規化合物
を収得することが出来る。超急冷は通常１０〜ｌＯ℃／
秒程度Ｏ冷却速度で行う。この超急冷紘上紀冷却速度で
冷却出来る手段であれば広い範囲で各種の手段が採用出
来、その代表的な方法として、高速回転中のロール表面
上に原料混合物の融液を噴霧して液体状態の原子配置に
て固化せしめる方法を代表例として挙けることが出来る
。該手段を更に詳しく説明すると下記の通〕である。

本発明法実施Ｏ際に使用される代表的な装置の一例につ
いて図面を用いて下記に示す。

ｊＩ７図は急冷装置の正面図であシ、（１）ｔｉ急冷用
回転ロール、（Ｚ）は原料加熱用ノズル付チューブ、（
３）抹誘電加熱用コイルを示す口１ｓ８図はチューブ支
持体を示す図であ’ＩＪ　％　（４）はニードルパルプ
、（６）はプローエアー導入ｇ　ｓ　（ａ）は冷却水排
出口、（７）紘冷却水導入口を示す。この支持体に社内
部を冷却水で冷却可能となし、ロール表面とＷｆｌ−プ
ノズルロとの閏暉Ｑ徽調整機摺（８）が取ｐりけられて
お）、ｉ九原料融液を均一に押出すための１１減用目皿
（９）が先端にとヤつけであるｏ　Ｉ！　９図は効率的
に急冷させさらに０−ル自体を空冷さす目的でΩ−シル
内部ファンを設置しロール表面側端部ＩＣ空気吹込み口
を設けた安定急冷温空冷０−ルに間するｗｉ閾であル、
同ｗｉ（イ）はその正Ｗ１図１（２）は側面断面図でＴ
ｏヤシ１０９社スリット穴形状説明図を示す。

第１０＠ｌ（イ）はロール表面で回転にょ〕発生する風
切如渦流の防止用向流吹出しノズルを、同図Ｉ抹融液の
落下防止のための原料チューブ先端ノスル部の局部冷却
用エアーノズルを示す。

とれ等ノズルはいずれも石英管で調製されているのが好
ましい。第１１図は原料加熱用予ニーづとノズル形状を
示し、■はスリットノズル、■嬬丸形穴をもつノズル、
■は巾広用多段スリット、■及びＥは傾斜角を持ったス
リットノズルである。

先ず所定組成の原料混合物を融液吹出し用ノズルを有す
るチューブ内に収納する。このチューブは高温酸化雰囲
気状態で充分耐久性Ｏ＆る材質で作られ、好ましく紘九
とえば白金、白金−〇タウム１イリジウム１窒化ケイ素
１窒化軍ロン等で作られたものが良い。尚原料融液と直
接接触し＆い部分の材質は高融点のｔ５！！ツクスＳガ
ラス１金属ても良い。ノズル口の形状は目的製品に応じ
て適宜に決定され、たとえば細い線状材料の場合１丸い
形状で、巾の広い製品の場合はスリット状の７− 口形状のものを使用する。チューブ内に収納された原料
混合物は次−でその融点以上の温度に加熱され融液とさ
れた後、高速回転しているロール面上に一定ガス圧にて
融液を吹出して０−ル表面上で急冷せしめる。この際の
ノズル口とロール面における原料融液の吹出し角度は目
的物化合１ｆＩＪＯ中が約３ｍ以下の場合ロール面に対
して出直方向で良＜、１九七の巾が約５Ｍｌ１以上の場
合はロール面垂線に対してθ°〜４５°の吹き出し角度
である。

これ等の吠き出し角度線装置自体に所定の角度を設定可
能な機構を組み込むことも出来るが、好ましく抹ノズル
を加工する手段である。

原料混合物の加熱方決は特１ｌｃＩｉｌｌ！１！される
ものではないが、通常発熱体を有する炉、誘電加熱炉ま
た社業光加熱炉で行う。仁の加熱によ）原料混合物は加
熱溶融されるが、この際の原料融液の温度はその融点よ
Ｊ）５０〜２００℃好ましく抹８０〜１５０℃桐度高い
温度が良い。この際融点よル弗−〇− ま）高くないと融液をロール面上に吹き出している間に
ノズル附近で冷却固化する恐れが生じ、また逆に多まシ
にも高くな如すぎるとロール面上での急冷に支障を来た
す恐れが生ずる。

０−川面上に融液を吹き出す丸めに使用する加圧ガスの
ガスとしては不活性ガスが好ましく、たとえばアルコン
、窒素、ヘリウム等でも良いが１融液厚料を還元させる
恐れがあるため、乾燥圧縮空気が好ましい。そのガス圧
はノズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２＠Ｏｋ
ｌ／−好ましくは０．５〜ｘ、ｏｋ４／ｄ程度である。

また原料融液を吹き出す際のノズル口と０−小面間の距
離は０．０■〜ｌ、Ｑｓｕｌ程度が良く、特に好ましく
は０．０５〜０．５ｕ程度である。Ｑ、Ｑｌｍよｐも小
さな場合、パドル量が非常に少なくなりＳ均一な材料は
得られず１．Ｏｆｆ以上の場合、パドル量が過剰になっ
た如、組成融液の界面張力によシ形成されるへドル厚さ
以上の場合にはへドルが形成され難くなる傾向が生ずる
場合がある◎ ０−ルの材質は熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質り
０ムメッ十層を有する上記材料、さらには鋼、ステンレ
ス等であり、そのロールの速度は５訓／秒〜３５ｇ／秒
、好ましくは１０＃ｌ／秒〜２０８／秒で急冷する仁と
により目的とする良質の非晶質化合物材料が得られる０
この際ロール周速度が５ｊｌ／秒以下の場合非晶質化し
難い傾向が生じるのであｔ〕好ましくない。

周速度が３５８／秒よりも大良くなると、得られる目的
物材料の形状が非常に薄膜化し、すべて鱗片状もしくは
細粉状となるが材料構造的ＩＣ紘本発明Ｏ非晶質化合物
材料である融液原料を回転ロール面上へＰｊｃき出す雰
囲気として線域圧下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲
気中での本発明化金塗の製造は可能であるが高温状態で
の原料融液の還元が発生し組成原子牛の酸素原子の減少
が起シ、得られふ材料が紫４ｂも１／Ｈ属幽鎮め善畠鬼
島壬する。しかし乍ら物性的には本発明化合物であり、
着返された状態で使用可能である。

を友原料混合物をチューブ内で加熱溶融せしめるＩＣ［
しては該混合物をすべて完全に融液化することが必要で
ある。しかし乍ら該混合物が完全に融液化する前に一部
融液化したものがノズル先端よシ流出してしまう恐れが
あるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出を
防止することが好ましい０ノズルを局部的に冷却する代
表的手段はノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手段で
あり、ガスとしてはアルコシ、ヘリウム、窒素等の不活
性ガスでも良いが乾燥冷圧締空気が好ましい。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は通常５０〜１
０μｓ程度の厚さであル、非常にもるり材料である。こ
のためロール面で急冷され固体化された後できる限）材
料に応力が加えられない状態にすることが好ましい。応
力付加となる原因に大気中でのロール回転により発生す
る風切り現象からくるロール表面空気層の大きな乱流が
ある。

こＱ乱流防止は必要であシ、こｃ）ｆｃＪｔ）並びに急
冷却さすべき溶融原料混合物と０−ル面との密着性をよ
り良好とするために、風切夛防止用向流吠出しノズルを
設置するか）ロール内部にファシを固定設置する。後者
の場合はロールの自転によ）ロール表面側端部に設けら
れた０径可変式の空気導入口よシ０−ル内部へ発生する
乱流をすい込み、ロール軸正面より排出し、０−ル表面
上の空気を０−ル内部へ移動せしめ、これによル溶ａＳ
をロール面へよシ押しつけ密着させ、さらに空気の吹込
み移動によりｏ−ル自体をも空冷さすことが出来る。ま
た得られる材料の寸法均一性ｔ−保持させるために０−
ル表面に回転方向とは直角に材料切断用の溝を設けてお
けに材料長さが一定寸法で切断され裁断された材料が得
られる。

本発明のビスマス−ケイ素系化合物昧その原料混合比に
よル化合物の原子配列構造が大きく変化し、大別して三
つに分別される。先ず０．４≦２〈１の場合は非晶質化
合物が１００％のものが、０．１５≦Ｊ＜０．４の場合
はδ−”　２０３１ｋ　結晶相少量と非晶質化合物との
混合物が、を九〇〈ｘく０．１５ではδ−Ｂ　Ｊ　ａｓ
ｓ多結晶相、δ−Ｂｉ２０３とｒ−Ｂｉ２０３の多結晶
相及び（５ｉｎ２）、　、　（Ｂｉ２０３）、−。

固溶体多結晶相を含む非晶質化合物が得られる。

いま本発明化合物の生成範囲をｉｌ１図に示す。又０−
ルの回転数の変化すなわち周速度変化範囲が５訓／秒〜
３５ｍ／秒では、各組成変化において得られる材料の構
造変化は大患く差が認められない。これを第２図（イ）
〜０９に示す。

尚第２図（イ）は（Ｂｉ２０３）□−□・（５ｉｎ２）
、に於いてＸが０．２５、同図０は１４．２９で周速度
１７．２７ｍ／秒の場合を、同図０９は２が０．３３で
各種の周速度の場合を示す。

本発明で得られる材料の構造を同定する手段として行Ｘ
ｌ１ｌｉ１回折及び偏光顕微鏡により結晶性の有無及び
構造解析を行い、極少部分については走査型電子顕微鏡
によった。

後記実施例のｒｔｔｔＡｓｏＯ本発明の代表的な非晶質
化合物の写真を第３図に、ｔたＴｅ１ｌム１６のものの
走査型電子顕微鏡写真（２４００Ｑ倍）を第４図に示す
。同じく第５図に示艷熱分析の結果を示す。また赤外Ｉ
Ｖ＆収スペクトルをｇ６１＋１に示す０尚第６図中（イ
）はＴｅｘｔ　Ａ　３０．０はＴｅｘｔム８のものであ
る。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例 原料としてＢｉａ０３（純度９９．９％）及び５１０゜
（純度９９．９９％）を使用し、所定の配金割金にて均
一混合１１８５０℃にて３０分仮焼せしめ、取出して放
冷後再度粉砕混合して組成物原料とじた。

この組成物原料を自余チューブ（φＩＯｍＸ長さ１５（
１１１）に充填し、誘電加熱コイル内に設置した。誘電
加熱は発振管線条電圧１３Ｆ、陽極電圧ＩＱＫＶ、格子
電流格子電流１２０〜フ５０回転ロール表面上へ乾燥圧
縮空気にて吹き出させ急冷せしめた。第１〜２表に条件
値及び得られた材料を示す。Ｔｅｘｔ　　Ａ　ｌ〜２０
は本発明の要件を満す条件であシ、Ｔｅｘｔ　　ム２１
〜２９は不適な条件である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明化金物の組成１＠囲を示す図面、第２図
はそのＸｌｉ回析ｇ１１第３図はその外観写真、第４図
はその走査副電子顕微鏡写真、ｊＩ５図はその示差熱分
析図、１８６図はその赤外林吸収スペクトルを示す。ま
だ第７〜１１図は本発明性実施に使用する各種装置の一
例を示す図面であり、第７図は急冷装置、ｊｉ８図はチ
ューブ支持体、１＠９図は急冷ロールを示す。ｔ′ｆｃ
ｊｉｌｏ図は吹Ｉ！出しノズルを第１１図は各種のノズ
ルの形状を示す。 （以　上） −１０゜ 図面の浄書（内容に変更なし） 一第１図 １００　　・５、−１ ｌｉ５］５各イ本相 オロ １　（３ｉ２０３ 相　　　　多軸ｂａ 状　　　　・ 態 起　　　。 威 氏　５ｏ：　　　　　　　ノド晶質相 率 （′ｌ。〕、−１ 自 −゛ 第５図 Ｂ１２０３ｏ−、”ｒ　５ｉＯ２Ｘ 第３図 時間（分） 特開昭５９−８６１９（１０） 特開昭５９−８６１９　（１１） 特開昭５９−８に１９（１２） 手続補正書働側 ５８　　　　１　　　　２５ １、事件の表示 昭和５７年特　許　　願第　目４６５３号２、発明の名
称　じスマスーケイ素系非晶質化合物及びその製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 新技術開発事業団 （ほか２名） ４、代理人 大阪市東区平野町２の１０平和ビル内電話０６−２０３
−０９４１（代）８、補正の内容 別紙添附の通り 補　　正　　の　　内　　容 凰　端型乃至６図を別紙の通り訂正する。 ２　第７〜ｉ１図を削除する。 ３　「参考図面１」及び「参考図面■」を補充する０ ４　明細書中給２４頁第２〜ＩＯ行（図面の簡単な説明
の項）「第１図は・・・・・・・・・・形状を示す−と
あるを下記の通り訂正する。 「　第１図は本発明化合物の組成範囲を示す図面、第２
図はそのＸ＠回折図、＃Ｉ！５図はその示差熱分析図、
第４図はその赤外線吸収スペクトルを示す。また第５−
６図は本発明化合物に使用する各種装置の一例を示す図
面であり、第５ｖ！Ｊ’は急冷装置の正面図、第６図は
チューブ支持体の縦断面図を示す。」 （以　上） １−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（５４０２）、　、　（Ｅｔ２０３）、−、（但し
   ｌ＞ｇ＞Ｏ）の組成を有する新規じスマスーケイ素系非
   晶質化金物。 ■　さ−Ｂｔ２Ｑ３多結晶と上記特許請求の範囲第型項
   記載の非晶質化金物との均一混合物。 ■　凶−：Ｂｔ２０３の多結晶相、β−Ｂｔ２０３及び
   ’　”−”２’３　’Ｄ　多結晶、及ヒ（Ｓ、ｌ０２）
   、・（Ｂ１２Ｏ３）の゛固溶体と多結晶相と上記特許請
   求の範囲第１項記載の非晶質化合物との均一混合物。 ■　Ｉが０．４≦Ｊ＜１である特許請求の範囲１ｉ１項
   記載の非晶質化合物。 ■　Ｘが０．１５≦Ｊ＜０．４である特許請求の範囲第
   ２項記載の混合物。 ■　２がＯ＜ｓ＜０．１５である特許請求の範囲第３項
   記載の混合物。 ■　（５ｊ０２）、及び（Ｂｔ２０３）□−，（但し皇
   ＞Ｚ＞Ｏ）の混合物の溶融物を超急ｊｌＫ冷して得九ビ
   スマスーケイ素系非晶質化合愉、またはこれを主体とす
   る混合物。 ■（Ｓｉ０２’）、及ＣＦ（Ｅｉ２０３）、、　　（（
   １１しｓ＞ｘ＞ｏ＞の混合物を加熱溶融せしめた後超急
   冷することを特徴とするビスマス−ケイ素系非晶質化金
   物の製造法。 ■　１０〜ｌ　Ｑ　／　ｓｅｃの速度で超冷却すること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項の製造法〇［相］　
   超急冷を固体接触液体超急冷法に依シ行５ことを特徴と
   する特許請求の範囲ｌ１８項の製造法。 ■　その底部にスリット形状４しく唸丸形、楕円彫の穴
   を設は友吹出しノズルを有するチューブに原料混合物を
   投入し、該混合物の融点よシ５０〜２００℃高い温度に
   て加熱溶融せしめた後、周速書が５岬／肺〜’ｉ’５５
   ｍ１ｉｔｂ〒１１イいるロール表面上へ吹き出して急冷
   せしめることを特徴とする特許請求の範囲８８項の製法
   。 ０　原料混合物の溶融温度以上の高温ｆｌｆｔ酸化算１
   ｆｆｌ気中で安定な材質から成如、そのノズルの先端か
   ら原料混合物の溶融液を所要時以外には滴下しないよう
   に冷却用ガスでノ′ｉル先端部のみを冷却せしめ得るよ
   うに設計されたノズルを使用して超急冷を行うことを特
   徴とする特許請求の範囲１Ｎ８項の製法。