JPS5982334A - カルボフランの改良製造法 - Google Patents
カルボフランの改良製造法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、一般的には、カルボフランの改良製造法及び
ある種の中間体化合物に関する。そして、ある而からみ
れば、本発明は、比較的安価な物質からのカルボフラン
フェノールの簡単な二段階製造法に係る。他の面からみ
れば、本発明は１．２−シクロヘキサンジオンのアルキ
ル化、続いて接触又は非接触的クライゼン転位／芳香族
化に係る。
ある種の中間体化合物に関する。そして、ある而からみ
れば、本発明は、比較的安価な物質からのカルボフラン
フェノールの簡単な二段階製造法に係る。他の面からみ
れば、本発明は１．２−シクロヘキサンジオンのアルキ
ル化、続いて接触又は非接触的クライゼン転位／芳香族
化に係る。
カルボフランは、米国をはじめ世界中で製造され、そし
て用いられている全身系殺虫殺だに殺線虫剤である。こ
の物質は、Ｆ Ｍ Ｃコーポレーション社の米国特許第
４３２０．２８６号に記載のように、０−ニトロフェノ
ールから２−β−メタリルオキシニトロベンゼン、２．
３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ニトロベンゾフ
ラン、２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベン
ゾフラノール、最後に２．３−ジヒドロ−２，２−ジメ
チル−７−ベンゾフラニル−Ｎ−メチルカルバメートへ
連続して変換させることにより製造することができる。
て用いられている全身系殺虫殺だに殺線虫剤である。こ
の物質は、Ｆ Ｍ Ｃコーポレーション社の米国特許第
４３２０．２８６号に記載のように、０−ニトロフェノ
ールから２−β−メタリルオキシニトロベンゼン、２．
３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ニトロベンゾフ
ラン、２．３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７−ベン
ゾフラノール、最後に２．３−ジヒドロ−２，２−ジメ
チル−７−ベンゾフラニル−Ｎ−メチルカルバメートへ
連続して変換させることにより製造することができる。
しかしながら、この方法の大きな不利益は高価であると
共に製造に多くの困難を伴うことである。
共に製造に多くの困難を伴うことである。
特許文献に開示されているカルボフランの最近の製造法
は、２−置換フェノール又はフェノール自体を塩化β−
メタリルでアルキル化し、続いてクライゼン転位を含む
。その生成物、即ち７−置換−２，３−ジヒドロ−２，
２−ジメチルベンゾフランは、次いで７−位の官能基に
ついてさらに変換を受けて所望のベンゾフラノールを生
成する。また、カルボフランの廼造に使用できると思わ
れる最近の方法が米国特許第３．３２０．２８６号に記
載されており、これは五つの明確な工程を含む。
は、２−置換フェノール又はフェノール自体を塩化β−
メタリルでアルキル化し、続いてクライゼン転位を含む
。その生成物、即ち７−置換−２，３−ジヒドロ−２，
２−ジメチルベンゾフランは、次いで７−位の官能基に
ついてさらに変換を受けて所望のベンゾフラノールを生
成する。また、カルボフランの廼造に使用できると思わ
れる最近の方法が米国特許第３．３２０．２８６号に記
載されており、これは五つの明確な工程を含む。
また、ジアゾニウム塩を経由するアミノベンゾフランか
らベンゾフラノールへの変換を伴なう方法は、ジアゾニ
ウム塩の潜在的な爆発性のために危険であり、したがっ
て取扱い、ヒ特別の注量を必要とする。このように、本
発明以前には、比較的安価な物質を利用し且つジアゾニ
ウム塩と関連した危険を回避する簡単な方法はなかった
のである。
らベンゾフラノールへの変換を伴なう方法は、ジアゾニ
ウム塩の潜在的な爆発性のために危険であり、したがっ
て取扱い、ヒ特別の注量を必要とする。このように、本
発明以前には、比較的安価な物質を利用し且つジアゾニ
ウム塩と関連した危険を回避する簡単な方法はなかった
のである。
したがって、下記の目的は本発明の実施によって達成す
ることができる。本発明の目的は、カルボフランの製造
法を提供することである。本発明の他の目的は、簡単で
あって、しかも容易に入手でき且つ安価な出発物質を用
いる方法を堤倶することである。さらに他の目的は、出
発物質として１．２−シクロヘキサンジオンを利用する
方法を提供することである。また、本発明の目的は、カ
ルボフランフェノールの簡単な二段階製造方法を提供す
ることである。これらの目的は、下記の教示により当業
者には容易に明らかとなろう。
ることができる。本発明の目的は、カルボフランの製造
法を提供することである。本発明の他の目的は、簡単で
あって、しかも容易に入手でき且つ安価な出発物質を用
いる方法を堤倶することである。さらに他の目的は、出
発物質として１．２−シクロヘキサンジオンを利用する
方法を提供することである。また、本発明の目的は、カ
ルボフランフェノールの簡単な二段階製造方法を提供す
ることである。これらの目的は、下記の教示により当業
者には容易に明らかとなろう。
一般的には、本発明は、カルボフランの改良製造法及び
ある種の中間体化合物に関する。この方法は、１．２−
シクロヘキサンジオンをβ−メタリル化合物でアルキル
化し、生じた化合物をクライゼン転位／芳香族化反応に
利してカルボフランフェノールを生成させることからな
る。このフェノールをイノシアン酸メチルと反応さぜれ
ばカルボフランが得られる。
ある種の中間体化合物に関する。この方法は、１．２−
シクロヘキサンジオンをβ−メタリル化合物でアルキル
化し、生じた化合物をクライゼン転位／芳香族化反応に
利してカルボフランフェノールを生成させることからな
る。このフェノールをイノシアン酸メチルと反応さぜれ
ばカルボフランが得られる。
好ましい経路によれば、１，２−シクロヘキサンジオン
が塩基触媒で塩化β−メタリルにより０−及びＣ−アル
キル化され又は酸触媒でβ−了りルアルコールによりＯ
−アルキル化されて対応するβ−メタリルジオスフエノ
ール１■が与えられる。
が塩基触媒で塩化β−メタリルにより０−及びＣ−アル
キル化され又は酸触媒でβ−了りルアルコールによりＯ
−アルキル化されて対応するβ−メタリルジオスフエノ
ール１■が与えられる。
この方法は次のように説明することができる。
Ｈ
１
（酸接触）
ＩＩＩ １
本法の重要な工程は、ジオスフエノール■から５− Ｉ
Ｕ、換−１，２−ジオン■（エノールとして示す）又は
ジヒドロフラン誘導体■への転移である。
Ｕ、換−１，２−ジオン■（エノールとして示す）又は
ジヒドロフラン誘導体■への転移である。
Ｉｎ Ｉ
ＩＴこれらの中間体は単離されないが、芳
香族化触媒（例えば各種の担体に相持したパラジウム又
は硫黄）の存在下でさらに加熱されてベンゾフラノＩ
ＩＩ ＩＶ次いで、ベンゾ
フランＩＶは、標準的なカルバモイル化反応、例えば第
三アミン触媒の存在下イソシアン酸メチルとの反応によ
ってカルボフランに変換される。
ＩＴこれらの中間体は単離されないが、芳
香族化触媒（例えば各種の担体に相持したパラジウム又
は硫黄）の存在下でさらに加熱されてベンゾフラノＩ
ＩＩ ＩＶ次いで、ベンゾ
フランＩＶは、標準的なカルバモイル化反応、例えば第
三アミン触媒の存在下イソシアン酸メチルとの反応によ
ってカルボフランに変換される。
ここに、上記のジオスフエノール■の他に、このジオス
フエノールの対応する環飽オロ誘導体である２−β−メ
タリルオキシシクロヘキサノンｒＶ＋５ｆ」二記のよう
な転位及び芳香族化反応を受けてベンゾフラノール■を
生成すること７５二見ｄ３された。２−β−メタリルオ
キシシクロヘキサノン（ま、シクロへ′キセンジオンと
β−メタリルアルコールとの反応、続いて酸化により製
造すること７５二できる。
フエノールの対応する環飽オロ誘導体である２−β−メ
タリルオキシシクロヘキサノンｒＶ＋５ｆ」二記のよう
な転位及び芳香族化反応を受けてベンゾフラノール■を
生成すること７５二見ｄ３された。２−β−メタリルオ
キシシクロヘキサノン（ま、シクロへ′キセンジオンと
β−メタリルアルコールとの反応、続いて酸化により製
造すること７５二できる。
７Ｉ（２
上記の式Ｖｌの２−β−メタリルオキシシクロヘキサノ
ンは、上述したような芳香族化及び転位により同様にベ
ンゾフラノールＪＶを生ずる。
ンは、上述したような芳香族化及び転位により同様にベ
ンゾフラノールＪＶを生ずる。
実際には、水沫はカルボフランフェノール及びカルボフ
ラン自体への簡単で安価な合成経路を堤供する。さらに
、危険な中間体の形成が回避され、そしてその方法は比
較的安価な出発物質と簡単な化学を利用する。
ラン自体への簡単で安価な合成経路を堤供する。さらに
、危険な中間体の形成が回避され、そしてその方法は比
較的安価な出発物質と簡単な化学を利用する。
上述したように、２−β−メタリルオキ７−２＝シクロ
ヘキセン−１−オン（（■）は、新規な化合物であって
、環化／芳香族化を受けてカルボフランフェノール■を
形成することができる。反応機構的には、２−β−メタ
リルオキシ−２−シクロヘキセン−１−オンはクライゼ
ン転位を受けてジオスフエノールＩ（これはまた１、２
−シクロヘキサンジオンの塩基接触アルギル化により生
成する）を生成し、芳香族化し、そして酸木上で環化し
又はまず環化してジヒドロフラン誘導体■を生じ、続い
て芳香族化して所望のフェノールを生成することができ
る。
ヘキセン−１−オン（（■）は、新規な化合物であって
、環化／芳香族化を受けてカルボフランフェノール■を
形成することができる。反応機構的には、２−β−メタ
リルオキシ−２−シクロヘキセン−１−オンはクライゼ
ン転位を受けてジオスフエノールＩ（これはまた１、２
−シクロヘキサンジオンの塩基接触アルギル化により生
成する）を生成し、芳香族化し、そして酸木上で環化し
又はまず環化してジヒドロフラン誘導体■を生じ、続い
て芳香族化して所望のフェノールを生成することができ
る。
前述したように、本発明の方法における第一工程は、酸
素又は現炭素原子でのシクロヘキサンジオンの酸接触又
は塩基接触アルギル化である。この技術は周知であって
、バイエルＡ、Ｇ、 の英国特許第１．２５８．５５
４号に開示され、そしてＭ、Ｓ。
素又は現炭素原子でのシクロヘキサンジオンの酸接触又
は塩基接触アルギル化である。この技術は周知であって
、バイエルＡ、Ｇ、 の英国特許第１．２５８．５５
４号に開示され、そしてＭ、Ｓ。
Ｑｉｂｓｎｎ ＫよりＪ、 Ｃｈｅｍ、３ｏｃ、 （１
９６２）６８１に報告されている。本発明においては、
β−メタリルアルコール又はβ−メタリルハライドが、
用いる触媒に応じて、アルキル化剤として用いられる。
９６２）６８１に報告されている。本発明においては、
β−メタリルアルコール又はβ−メタリルハライドが、
用いる触媒に応じて、アルキル化剤として用いられる。
反応条件及び反応体比は必らずしも臨界的ではなく、し
たがって水洗は各種の条件下で行うことができる。
たがって水洗は各種の条件下で行うことができる。
各種の酸及び塩基アルキル化触媒を用いることができ、
それらの特定の選択は経済的な理由及びその他の考慮に
左右されよう。本発明において首尾よく用いられた触媒
としては、他にもあるが、ｐ−）ルエンスルホン酸など
のような酸性アルキル化触媒があげられる。
それらの特定の選択は経済的な理由及びその他の考慮に
左右されよう。本発明において首尾よく用いられた触媒
としては、他にもあるが、ｐ−）ルエンスルホン酸など
のような酸性アルキル化触媒があげられる。
第二工程において、ジオスフエノール■はクライゼン転
位を受け、そして生じた中間体は芳香族化触媒の存在下
でさらに加熱すると芳香族化を受けてベンゾフラノール
となる。エノール又はフェノールのアリルエーテルのク
ライゼン転位は既知である。さらに、２−アリルオキシ
−２−シクロヘキセン−１−オンのクライゼン転位によ
り５−アリル−１２−シクロヘキサンジオンを生成する
ことは文献に記載されている。しかしながら、新規化合
物である２−β−メタリルオキシ−２−シクロヘキセン
−１−オンの環化／芳香族化はこれまで知られていなか
った。
位を受け、そして生じた中間体は芳香族化触媒の存在下
でさらに加熱すると芳香族化を受けてベンゾフラノール
となる。エノール又はフェノールのアリルエーテルのク
ライゼン転位は既知である。さらに、２−アリルオキシ
−２−シクロヘキセン−１−オンのクライゼン転位によ
り５−アリル−１２−シクロヘキサンジオンを生成する
ことは文献に記載されている。しかしながら、新規化合
物である２−β−メタリルオキシ−２−シクロヘキセン
−１−オンの環化／芳香族化はこれまで知られていなか
った。
しかして、芳香族化触媒の不存在では、即第二工穆を加
熱することだけで実施すると、ごく少量のベンゾフラノ
ール■が形成されるにすぎないことが認められた。した
がって、所望のフェノール化合物の十分な収率を得るた
めには触媒を使用することが好ましい。
熱することだけで実施すると、ごく少量のベンゾフラノ
ール■が形成されるにすぎないことが認められた。した
がって、所望のフェノール化合物の十分な収率を得るた
めには触媒を使用することが好ましい。
パラジウム及び硫黄を実施例で使用したが、芳香族化を
行うことが知られており且つ反応体父は生成物に悪影響
を与えないいずれの触媒も用いることができる。用いる
ことのできる他の触媒の例としては、セレン、ニッケル
及び白金（そして一般には任意の貰金属触媒及びその組
合せ）があげられるが、これに限るものではない。
行うことが知られており且つ反応体父は生成物に悪影響
を与えないいずれの触媒も用いることができる。用いる
ことのできる他の触媒の例としては、セレン、ニッケル
及び白金（そして一般には任意の貰金属触媒及びその組
合せ）があげられるが、これに限るものではない。
第二工程で用いられる温度は必らずしも臨界的ではなく
、反応期間に応じて広範囲にわたって変えることができ
る。必要なことは所望の転位と芳香族化が達成できるこ
とである。
、反応期間に応じて広範囲にわたって変えることができ
る。必要なことは所望の転位と芳香族化が達成できるこ
とである。
実際には、約１５０９Ｃ〜約３５０°Ｇ、好ましくは約
１５０９Ｃ〜約２５０℃の温度が所望の反応を行うのに
十分であることがわかった。それほど好まし、くはない
けれども、上記の範囲よりも高く、また低い温度も用い
ることができる。
１５０９Ｃ〜約２５０℃の温度が所望の反応を行うのに
十分であることがわかった。それほど好まし、くはない
けれども、上記の範囲よりも高く、また低い温度も用い
ることができる。
転位及び芳香族化を行う反応時間は可変である。
しかし、約１〜８時間までの反応時間が十分であること
がわかった。
がわかった。
２−β−メタリルオキシシクロへキサノンｖＩは、新規
な化合物であって、環化／芳香族化を受けてカルボフラ
ンフェノールＩＶを生成することができる。
な化合物であって、環化／芳香族化を受けてカルボフラ
ンフェノールＩＶを生成することができる。
上述のように、ベンゾフラノール（カルボフランフェノ
ール）が得られたならば、これは斯界で周知の標準的カ
ルバモイル化方法によってカルボフランに変換すること
ができる。第三アミン触媒の存在下にベンゾフラノール
をイソシアン酸メチルと反応させることによって、所望
のカルボフランの優れｉこ収率−ｈ；得られる。
ール）が得られたならば、これは斯界で周知の標準的カ
ルバモイル化方法によってカルボフランに変換すること
ができる。第三アミン触媒の存在下にベンゾフラノール
をイソシアン酸メチルと反応させることによって、所望
のカルボフランの優れｉこ収率−ｈ；得られる。
下記の例は本発明の実施例を例示する。
例 １
磁気攪拌機、還流凝縮器、Ｎ２流入口及び滴下漏斗を備
えた５ｏｏｍｌの三日丸底フラスコに１，２−シクロヘ
キサンジオン（７，５０ｊＪ 、 ６７． ［１０ミ
リモル）、アセトン（２５０ｍｌ）、炭酸カリウムＣ２
７，６２ｇ、２００ミリモル）及びよう化カリウム（２
αＯＯｇ、１２０ミリモル）を加えた。
えた５ｏｏｍｌの三日丸底フラスコに１，２−シクロヘ
キサンジオン（７，５０ｊＪ 、 ６７． ［１０ミ
リモル）、アセトン（２５０ｍｌ）、炭酸カリウムＣ２
７，６２ｇ、２００ミリモル）及びよう化カリウム（２
αＯＯｇ、１２０ミリモル）を加えた。
反応混合物をＮ２雰囲気下で加熱還流１．、塩化β−メ
タリル（１ａ、１ｏ、９，２ｏｏミリモル）を１５分間
にわ１こって滴下した。反応混合物をＮ２雰囲気下に１
７時間かきまぜながら還流した。次いで混合物を室温ま
で冷却せしめ、濾過して塩を除去した。ｐ液を濃縮（回
転蒸発）して１８７５Ｉの明褐色油状物を得、これを真
空蒸留して６７９ｇ（６１％ ）の所望生成物を淡黄色
油状物として得た。ｂｐ＝＝９３〜９８°Ｃ１５〜６ｔ
ｏｒ０１ＨＮＭＲ分析によりＯ及びＣ−アルキル化生成
物とそｉｌらの対応エノール互変異性体との混合物であ
ることが示された。
タリル（１ａ、１ｏ、９，２ｏｏミリモル）を１５分間
にわ１こって滴下した。反応混合物をＮ２雰囲気下に１
７時間かきまぜながら還流した。次いで混合物を室温ま
で冷却せしめ、濾過して塩を除去した。ｐ液を濃縮（回
転蒸発）して１８７５Ｉの明褐色油状物を得、これを真
空蒸留して６７９ｇ（６１％ ）の所望生成物を淡黄色
油状物として得た。ｂｐ＝＝９３〜９８°Ｃ１５〜６ｔ
ｏｒ０１ＨＮＭＲ分析によりＯ及びＣ−アルキル化生成
物とそｉｌらの対応エノール互変異性体との混合物であ
ることが示された。
ヒ朋づ１ｖｉＴｉ （４，２１の吸収に対する相対強度
を記録する） （ＣＤＣｌ５）： δ１．３５−２．８２（ｍ、２７．６、脂肪族−ｑ−Ｉ
２− Ｑ−Ｔ３）、３．０２（Ｓ、３．２、−０−ＣＩ
−１２）、ａ、２１（ｓ、１、−０Ｊ１）、４．６３（
ｍ、４．９、ビニル−Ｃ１−１２）、５．８８（ｔ、１
、環内オレフィン−〇川）、６．１ｏ（ｔ、ｔ２、環内
オレフィン−ＣＨ）、６．２８（ｂｄｓ、１６、環外ビ
＝ ＃ −ＣＨ２）ＩＲ（フィルム）： ９１０．１１４０．１２００．１２２５．１３９０．１
６６５．３４４０ （、、−’例 ２ １８ ｉｎのオルダーショウ塔（１０段のトレー）、ジ
ーン・スタークトラップ、還流凝縮器、加熱用マントル
及び磁気欅拌柳を備えた５ｏｏ１ｎｌの丸底フラスコに
１．２−シクロヘキサンジオン（１ｏｏ、ｏ。
を記録する） （ＣＤＣｌ５）： δ１．３５−２．８２（ｍ、２７．６、脂肪族−ｑ−Ｉ
２− Ｑ−Ｔ３）、３．０２（Ｓ、３．２、−０−ＣＩ
−１２）、ａ、２１（ｓ、１、−０Ｊ１）、４．６３（
ｍ、４．９、ビニル−Ｃ１−１２）、５．８８（ｔ、１
、環内オレフィン−〇川）、６．１ｏ（ｔ、ｔ２、環内
オレフィン−ＣＨ）、６．２８（ｂｄｓ、１６、環外ビ
＝ ＃ −ＣＨ２）ＩＲ（フィルム）： ９１０．１１４０．１２００．１２２５．１３９０．１
６６５．３４４０ （、、−’例 ２ １８ ｉｎのオルダーショウ塔（１０段のトレー）、ジ
ーン・スタークトラップ、還流凝縮器、加熱用マントル
及び磁気欅拌柳を備えた５ｏｏ１ｎｌの丸底フラスコに
１．２−シクロヘキサンジオン（１ｏｏ、ｏ。
９、８９５ ミＪモル）、 ヘンセン（１２５ｍ１）、
β−メタリルアルコール（１６ｏｍｌ）及ヒｐ −トル
エンスルポン酸（０，５ｇ ）を加えた。次いで混合物
を２４時間激しく還流し、水を捕集した。次いで混合物
を冷却ぜしめ、０６ｇのＣａ ＣＱｓを加えた。この混
合物を濾過し、濃縮（回転蒸発）して１４６２７ｇの褐
色油状物を得、これを真空蒸留して所望生成物を淡黄色
油状物として得た。
β−メタリルアルコール（１６ｏｍｌ）及ヒｐ −トル
エンスルポン酸（０，５ｇ ）を加えた。次いで混合物
を２４時間激しく還流し、水を捕集した。次いで混合物
を冷却ぜしめ、０６ｇのＣａ ＣＱｓを加えた。この混
合物を濾過し、濃縮（回転蒸発）して１４６２７ｇの褐
色油状物を得、これを真空蒸留して所望生成物を淡黄色
油状物として得た。
ｂｐ １ ２２〜１ ２９５ ℃／１０ 〜１［１，
５重ｏｒ ０」遂μ馬（ＣＤＣｌ５） ａ Ｏ，８９−２，６７（ｍ、９、脂肪族−Ｃｉ；２−
Ｃ）ｒ３）、５．００（Ｓ、２、−叫■）、４６１（ｍ
、２、２ ビニル−ＣＨ２）、５．９４ （ｍ、１、環内ビニル−
ＣＨ） ＩＴ’ｔ（フィルム） １３８０．１６６５．３４２０ｃｍ−’例 ３ 磁気攪拌機とＮ２流入口を備えた５０Ｈの一口丸底フラ
スコに２−β−メタリルオキシ−２−シクロヘキセン−
１−オン（２，５０ｇ、１５５４ミリモル）と無水Ｍｇ
Ｃｌ ２ （０，２、！ｉ’ ）を加えた。この混合
物をＮ２ 雰囲気下にかきまぜブエがら１８４℃に６５
時間加熱した。次いで混合物を冷却せしめ、真空蒸留し
て三つの両分を得た。
５重ｏｒ ０」遂μ馬（ＣＤＣｌ５） ａ Ｏ，８９−２，６７（ｍ、９、脂肪族−Ｃｉ；２−
Ｃ）ｒ３）、５．００（Ｓ、２、−叫■）、４６１（ｍ
、２、２ ビニル−ＣＨ２）、５．９４ （ｍ、１、環内ビニル−
ＣＨ） ＩＴ’ｔ（フィルム） １３８０．１６６５．３４２０ｃｍ−’例 ３ 磁気攪拌機とＮ２流入口を備えた５０Ｈの一口丸底フラ
スコに２−β−メタリルオキシ−２−シクロヘキセン−
１−オン（２，５０ｇ、１５５４ミリモル）と無水Ｍｇ
Ｃｌ ２ （０，２、！ｉ’ ）を加えた。この混合
物をＮ２ 雰囲気下にかきまぜブエがら１８４℃に６５
時間加熱した。次いで混合物を冷却せしめ、真空蒸留し
て三つの両分を得た。
ａ）２．２−ジメチル−２，３−ジヒドロベンゾフラン
、０．５５ ｇ（２３，９１Ｘ収率）、ｂｐ４９〜５２
°Ｃ／ ｌ Ｏｔｏｒ ｙ ’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３） ：δ１．４４（Ｓ、６、ｇｅｍ −（δ３ ）、
２．９６（Ｓ１２、ベンジル−円２．６．８０−７２５
（ｍ１４、ＡｒＨ） ｂ） ’ＨＮＭＲ分析により判断して主として脂肪族
物質を含有する未同定画分、０２２ｇ、ｂｐ
７６ 〜９０ ℃／ ろ Ｏｔｏｒ ；Ｃ）カルボ
フランフェノール、０．５０．９（１９３ＢＸ収率）、
１）ｐ９２〜９７°Ｃ／ ３． Ｏｔｏｒ ； ’
ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、） ： δ１４８（２，６、ｇ
ｅｍ −Ｑ（、）、２．９８（Ｓ、２、ベンジル−〇馬
）、ａ３ｓ（ｂｄｓ、ｉ、−０Ｈ）、６．６６（Ｓ、３
、ＡｒＨ）例 ４ ２−β−メタリルオキシ−２−シクロヘキセン−１−オ
ン（３，００，ｉｉｌ、 １８．１ミリモル）と６０■
の０．５ ％ Ｐ ｄ ／アルミナ触媒を磁気情拌機、
油浴及びＮ２流入口を備えた１０ｍ１の丸底フラスコに
入れた。この混合物をＮ２ 雰囲気下に１５０℃に６時
間加熱し、その時点で硫黄粉末（０，５３，９゜１８．
１ミリモル）を加え、この混合物をＮ２雰囲気下に１８
５〜２０３℃でさらに５時間加熱した。
、０．５５ ｇ（２３，９１Ｘ収率）、ｂｐ４９〜５２
°Ｃ／ ｌ Ｏｔｏｒ ｙ ’ ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ
３） ：δ１．４４（Ｓ、６、ｇｅｍ −（δ３ ）、
２．９６（Ｓ１２、ベンジル−円２．６．８０−７２５
（ｍ１４、ＡｒＨ） ｂ） ’ＨＮＭＲ分析により判断して主として脂肪族
物質を含有する未同定画分、０２２ｇ、ｂｐ
７６ 〜９０ ℃／ ろ Ｏｔｏｒ ；Ｃ）カルボ
フランフェノール、０．５０．９（１９３ＢＸ収率）、
１）ｐ９２〜９７°Ｃ／ ３． Ｏｔｏｒ ； ’
ＨＮＭＲ（ＣＤＣＩ、） ： δ１４８（２，６、ｇ
ｅｍ −Ｑ（、）、２．９８（Ｓ、２、ベンジル−〇馬
）、ａ３ｓ（ｂｄｓ、ｉ、−０Ｈ）、６．６６（Ｓ、３
、ＡｒＨ）例 ４ ２−β−メタリルオキシ−２−シクロヘキセン−１−オ
ン（３，００，ｉｉｌ、 １８．１ミリモル）と６０■
の０．５ ％ Ｐ ｄ ／アルミナ触媒を磁気情拌機、
油浴及びＮ２流入口を備えた１０ｍ１の丸底フラスコに
入れた。この混合物をＮ２ 雰囲気下に１５０℃に６時
間加熱し、その時点で硫黄粉末（０，５３，９゜１８．
１ミリモル）を加え、この混合物をＮ２雰囲気下に１８
５〜２０３℃でさらに５時間加熱した。
この混合物を冷却せしめ、その’ＨＮＭＲスペクトルを
記録した。ＮＭＴＬ解析からカルボフランフェノールへ
の実質上定量的な変換が示された。
記録した。ＮＭＴＬ解析からカルボフランフェノールへ
の実質上定量的な変換が示された。
例 ５
例５及び４から得られたカルボフランフェノールを第三
アミン触媒の存在下にイソシアン酸メチルと反応させて
カルボフラン（２，３−ジヒドロ−２，２−ジメヂル−
７−ペンゾフラニルーＮ−メチルカルバメート）が得ら
れた。
アミン触媒の存在下にイソシアン酸メチルと反応させて
カルボフラン（２，３−ジヒドロ−２，２−ジメヂル−
７−ペンゾフラニルーＮ−メチルカルバメート）が得ら
れた。
例 ６
の製造
還流凝縮器と磁気式攪拌機を装えた２５Ｏｒ’ｌｌの丸
底フラスコにシクロヘキセンオキシド（２５，００９，
０，２５５モル）、β−メタリルアルコール（１００ｍ
ｌ）及びオフトン酸第−すず（５滴）を添加した。この
混合物をかきまぜながら１６８時間（７日間）還流した
。混合物を冷却させ、過剰のアルコールを回転蒸発によ
り除去して３８．９７Ｉの透明白色油状物を得た。”Ｈ
ＮＭＲ分析は、所望生成物の構造と一致した。
底フラスコにシクロヘキセンオキシド（２５，００９，
０，２５５モル）、β−メタリルアルコール（１００ｍ
ｌ）及びオフトン酸第−すず（５滴）を添加した。この
混合物をかきまぜながら１６８時間（７日間）還流した
。混合物を冷却させ、過剰のアルコールを回転蒸発によ
り除去して３８．９７Ｉの透明白色油状物を得た。”Ｈ
ＮＭＲ分析は、所望生成物の構造と一致した。
Ｌ記の操作を５７５２．９ （０，３８３モル）のシク
ロヘキセンオキシド、２０Ｏｍｅのβ−メタリルアルコ
ール及び７滴のオフトン酸第−すスヲ用イて繰り返した
。混合物をかきまぜながら９０時間還流し、次いで回転
蒸発させて３２．９９ｇの透明白色油状物（５１６％収
率）を得た。Ｎ Ｍ Ｉｔ及びＩ １１分析は、所望化
合物の構造と一致した。
ロヘキセンオキシド、２０Ｏｍｅのβ−メタリルアルコ
ール及び７滴のオフトン酸第−すスヲ用イて繰り返した
。混合物をかきまぜながら９０時間還流し、次いで回転
蒸発させて３２．９９ｇの透明白色油状物（５１６％収
率）を得た。Ｎ Ｍ Ｉｔ及びＩ １１分析は、所望化
合物の構造と一致した。
Ｔ３． ２−β−メタリルオキシンクロヘキザノンの製
造 磁気式攪拌機、低温用温ＪＷ計及び２個の滴下漏斗を備
えた５ｏｏｍｇの丸底フラスコにＣＩ−Ｃｌ−Ｔ２Ｃ１
２（１５０と塩化オキサリｋｃ９．６Ｆ４゜００７６モ
ル／ ６０ｒ：＋ｌ ）を添加した。寸た、１１．・Ｊ
下漏斗の一方に、０Ｍ５０ （１１，０８ｇ、０１４２
モ＃／ １１ ｍｌ ）をｃｒ−＋２ｃｌ ２ （３０
ｍｌ ）に溶解してなる溶液を装入した。他方の滴下漏
斗には２−β−メタリルオキシシクロヘキサノール（１
１１０℃％０．０６５３％ル）をＣＩ］２Ｃ１２（６０
ｍｌ ）に溶解してなる溶液を装入した。−７０°Ｃ（
ガス）でかきまぜた塩化オキサリル混合物にＤ Ｍ Ｓ
Ｏ−ＣＨ２Ｃｌ２ 混合物を滴下した。次いでこの
混合物を一６５℃で１０分間かきまぜた。ＣＨ２Ｃｌ２
／アルコール混合物は５分間で添加した（−６０℃まで
発熱）。生じた乳状溶液を一６０℃で１５分間かきまぜ
た。次いでトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４２ｍｌ）を
できるだけ早く添加した（−５０°Ｃに発熱）。次いで
この混合物を一５５℃で５分間かきまぜ、続いて室温ま
で加温した。次℃・で混合物を３５ｏｍｌの冷水に注い
だ。有１＞物を分離し、水性相を２Ｘ１５０ｍ／のＣ１
１２ｃ＋ ２で抽出した。有機物を一緒にし、１ｘ Ｌ
ＩＣ＋ で酸性になるまで洗浄した。次いで有機物を
水洗（２５ｏｍ／）し、５％Ｎａ２ＣＯ，（２００ｍ１
）で洗浄し、次いで水洗（２００ｍｌ）した。次いでＣ
Ｈ２Ｃｌ２を回転蒸発により除去して１４４６．９の黄
色油状物を得た。油状物の分析によりこれが所望化合物
の構造と一致することが示された。
造 磁気式攪拌機、低温用温ＪＷ計及び２個の滴下漏斗を備
えた５ｏｏｍｇの丸底フラスコにＣＩ−Ｃｌ−Ｔ２Ｃ１
２（１５０と塩化オキサリｋｃ９．６Ｆ４゜００７６モ
ル／ ６０ｒ：＋ｌ ）を添加した。寸た、１１．・Ｊ
下漏斗の一方に、０Ｍ５０ （１１，０８ｇ、０１４２
モ＃／ １１ ｍｌ ）をｃｒ−＋２ｃｌ ２ （３０
ｍｌ ）に溶解してなる溶液を装入した。他方の滴下漏
斗には２−β−メタリルオキシシクロヘキサノール（１
１１０℃％０．０６５３％ル）をＣＩ］２Ｃ１２（６０
ｍｌ ）に溶解してなる溶液を装入した。−７０°Ｃ（
ガス）でかきまぜた塩化オキサリル混合物にＤ Ｍ Ｓ
Ｏ−ＣＨ２Ｃｌ２ 混合物を滴下した。次いでこの
混合物を一６５℃で１０分間かきまぜた。ＣＨ２Ｃｌ２
／アルコール混合物は５分間で添加した（−６０℃まで
発熱）。生じた乳状溶液を一６０℃で１５分間かきまぜ
た。次いでトリエチルアミン（ＴＥＡ）（４２ｍｌ）を
できるだけ早く添加した（−５０°Ｃに発熱）。次いで
この混合物を一５５℃で５分間かきまぜ、続いて室温ま
で加温した。次℃・で混合物を３５ｏｍｌの冷水に注い
だ。有１＞物を分離し、水性相を２Ｘ１５０ｍ／のＣ１
１２ｃ＋ ２で抽出した。有機物を一緒にし、１ｘ Ｌ
ＩＣ＋ で酸性になるまで洗浄した。次いで有機物を
水洗（２５ｏｍ／）し、５％Ｎａ２ＣＯ，（２００ｍ１
）で洗浄し、次いで水洗（２００ｍｌ）した。次いでＣ
Ｈ２Ｃｌ２を回転蒸発により除去して１４４６．９の黄
色油状物を得た。油状物の分析によりこれが所望化合物
の構造と一致することが示された。
本発明を実１布例により例示したが、これらは本発明を
何ら制限するものではない。
何ら制限するものではない。
手続油圧−：
昭和５８年１１月２ 日
′４′！Ｊ′許庁長′ｌ 若 杉 和 夫 殿事件の表
示 昭和５８年特 願第 １７９４４１、発明の名称
カルボフランの改良虐待法補正をする者 事件との関係 特許出願人名称
ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０３ 盲、′ 同 住 所 同 −１−−’ｍ
ｉ≠ｉｆｎ鴫Ｓ＝ヰ・コ１１ミ”ｔ’Ｊ→１１；Ｊノ＋
Ｓ＝シ呼ＨｅＦ！ｆｌ−１艷□＝補正の対象 補正の内容 別紙の通り 明細書の沖Ｆシ（内容に護］史なし） 手続補正書 昭和５８年１１月４ 日 特許庁長口若杉和夫殿 事件の表示 昭和５８年 将願第 １７９４４ｉ 弓
発明の名称 カルボフランの改良誤危法補正をする者 事件との関係 ’（：ｊ’ｌｆ出
願人名称 ユニオン・カーバイド・コーポレーション
代理人 電話２７３−６４３６番 Ｉ′ 、 補正の対象 −１−１，− 明細書の売可の楢肴国降許請＋め櫛肪ト発明の詳細な説
明の欄補正め内容 別紙の通り 本願の明細書を次のように補正する。
示 昭和５８年特 願第 １７９４４１、発明の名称
カルボフランの改良虐待法補正をする者 事件との関係 特許出願人名称
ユニオン・カーバイド・コーポレーション代理人 〒１０３ 盲、′ 同 住 所 同 −１−−’ｍ
ｉ≠ｉｆｎ鴫Ｓ＝ヰ・コ１１ミ”ｔ’Ｊ→１１；Ｊノ＋
Ｓ＝シ呼ＨｅＦ！ｆｌ−１艷□＝補正の対象 補正の内容 別紙の通り 明細書の沖Ｆシ（内容に護］史なし） 手続補正書 昭和５８年１１月４ 日 特許庁長口若杉和夫殿 事件の表示 昭和５８年 将願第 １７９４４ｉ 弓
発明の名称 カルボフランの改良誤危法補正をする者 事件との関係 ’（：ｊ’ｌｆ出
願人名称 ユニオン・カーバイド・コーポレーション
代理人 電話２７３−６４３６番 Ｉ′ 、 補正の対象 −１−１，− 明細書の売可の楢肴国降許請＋め櫛肪ト発明の詳細な説
明の欄補正め内容 別紙の通り 本願の明細書を次のように補正する。
１、 第２１百下から第６行と第２行との間に下浜！。
の文章を７Ｊｌ１人する。
「例７
２−β−メタリルオキシシクロヘキサノン（３，ＯＤ
、！ｉ’ 、 １７．８ ミＩＪ ％ ＃ ）と６３
ｍ９ノ０．３％ｐａ／アルミナ触媒を磁気式撰拌機、油
浴及σＮ２流入口をＩＩｍえた１ｏｍｌの丸１氏フラス
コに装入した。この混合物をＮ、雰囲気下に１５０°Ｃ
に６時間ｌｌ１ｌ熱し、その時点で（１イｉ ５ｆｔ
Ｗ）末（０５９Ｆ、１７．８ミリモル）を加え、この混
７合物をＮ。
、！ｉ’ 、 １７．８ ミＩＪ ％ ＃ ）と６３
ｍ９ノ０．３％ｐａ／アルミナ触媒を磁気式撰拌機、油
浴及σＮ２流入口をＩＩｍえた１ｏｍｌの丸１氏フラス
コに装入した。この混合物をＮ、雰囲気下に１５０°Ｃ
に６時間ｌｌ１ｌ熱し、その時点で（１イｉ ５ｆｔ
Ｗ）末（０５９Ｆ、１７．８ミリモル）を加え、この混
７合物をＮ。
雰ＩＪ１１気下に１８５〜２０３”′しでさらに５１［
８間加熱した。この混合物を冷却せしめ、その’ ＨＮ
ＭＲスペクトルをｔｆ＋１＠シた。Ｎ Ｍ Ｒ分析は、
カルボフランフェノールへの実ｆＪ上定ｉ辻的なて変換
を示した。
８間加熱した。この混合物を冷却せしめ、その’ ＨＮ
ＭＲスペクトルをｔｆ＋１＠シた。Ｎ Ｍ Ｒ分析は、
カルボフランフェノールへの実ｆＪ上定ｉ辻的なて変換
を示した。
ｂｐ−９２〜ｂ
’ ＨＮＭＲ（ＣＤ Ｃ１ｓ ） ”６１．４８ （２
，６、ｇｅｍ −ＣＨ３）、２．９８（ｓ、２、ベンジ
ル−ＣＨ，）、５．６８（ｂｄｓｓｌ、−０Ｈ）、６．
１５６（８，６、ＡｒＨ）例８ 例７から得られたカルボフランフェノールを第三アミン
触媒の存在下にイソシアン酸メチルと反ｆ？＞させてカ
ルボ７ラン（２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７
−ベンゾフラニル−Ｎ−メチルカルバメート）が得られ
た。」 ２１２−
，６、ｇｅｍ −ＣＨ３）、２．９８（ｓ、２、ベンジ
ル−ＣＨ，）、５．６８（ｂｄｓｓｌ、−０Ｈ）、６．
１５６（８，６、ＡｒＨ）例８ 例７から得られたカルボフランフェノールを第三アミン
触媒の存在下にイソシアン酸メチルと反ｆ？＞させてカ
ルボ７ラン（２，３−ジヒドロ−２，２−ジメチル−７
−ベンゾフラニル−Ｎ−メチルカルバメート）が得られ
た。」 ２１２−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） （ａｔ １．２−シクロヘキサンジオンとβ
−メタリルアルコール又はβ−メタリルハライドをアル
キル化触媒の存在下に反応させて２−β−メタリルオキ
シ−２−シクロヘキセン−１−オンを形成し、（ｂｌこ
の２−β−メタリルオキシ−２−シクロヘキセン−１−
オンを転位及びベンゾフラノールへの芳香族化を生じさ
せるのに十分な温度に加熱し、 （Ｃ１このベンゾフラノールをイソシアン酸メチルと反
応させてカルボフランを形成させる工程からなるカルボ
フランの製造方法。 （２） アルキル化触媒が酸性触媒である特許請求の
範囲第１項記載の方法。 （３）酸性触媒がｐ−）ルエンスルホン酸である特許請
求のＱｉｒｊ囲第２項第２項記載。 （４）アルキル化触媒が塩基性触媒である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 （５）塩基性触媒が炭酸カリウムである特許請求の範囲
第４項記載の方法。 （６） β−メタリルノ・ライドが塩化β−メタリル
である特許請求の範囲第１項記載の方法。 （刀 工程ｔｂｌが芳香族化触媒の存在下に行われる特
許請求の範囲第１項記載の方法。 （８）芳香族化触媒がパラジウムである特許請求の範囲
第７項記載の方法。 （９）芳香族化触媒が硫黄である特許請求の範囲第７項
記載の方法。 θＩＪＩ （ａｔ シクロヘキセンオキシドとβ−メ
タＩＪ ／１／アルコールを反応させて２−β−メタリ
ルオキシシクロヘキサノールを形成し、 （ｂ）この２−β−メタリルオキシシクロヘキサノール
を酸化して２−β−メタリルオキシシクロヘキサノンを
形成し、 ′（Ｃ）このβ−メタリルオキシシクロヘキサノンを転
位及びベンゾフラノールへの芳香族化を生じさせるのに
十分な温度に加熱し、 （ｄｌこのベンゾフラノールをイソシアン酸メチルと反
応させてカルボフランを形成させる工程からなるカルボ
フランの製造方法。 ０υ （ａｔシクロヘキセンオキシドとβ−メタリルア
ルコールを反応させて２−β−メタリルオキシシクロヘ
キサノールを形成し、 ｆｂｌ コの２−β−メタリルオキシシクロヘキサノー
ルを酸化して２−β−メタリルオキシシクロヘキサノン
を形成する、 工程からなる２−β−メタリルオキシシクロへキサノン
の製造方法。 ０２１ ２−β−メタリルオキシシクロヘキサノン。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/429,199 US4463184A (en) | 1981-07-31 | 1982-09-30 | Process for the preparation of carbofuran |
| US429199 | 1982-09-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5982334A true JPS5982334A (ja) | 1984-05-12 |
Family
ID=23702222
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58179441A Pending JPS5982334A (ja) | 1982-09-30 | 1983-09-29 | カルボフランの改良製造法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4463184A (ja) |
| EP (1) | EP0107399A1 (ja) |
| JP (1) | JPS5982334A (ja) |
| KR (1) | KR840006231A (ja) |
| AU (1) | AU1974283A (ja) |
| BR (1) | BR8305338A (ja) |
| IL (1) | IL69835A0 (ja) |
| ZA (1) | ZA837308B (ja) |
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| CN104277022B (zh) * | 2014-10-10 | 2016-01-27 | 湖南海利株洲精细化工有限公司 | 一种气相催化合成呋喃酚的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3816473A (en) * | 1971-11-08 | 1974-06-11 | Ici Australia Ltd | Synthesis of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-benzofuranyl n-methyl-carbamate |
| US3992452A (en) * | 1972-05-08 | 1976-11-16 | Cpc International Inc. | Method for the production of alkoxycyclohexanones |
| IL58661A (en) * | 1978-11-30 | 1983-11-30 | Philagro Sa | Process for the preparation of 2,3-dihydro-2,2-dimethyl-7-hydroxybenzofuran |
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1982
- 1982-09-30 US US06/429,199 patent/US4463184A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-09-27 IL IL69835A patent/IL69835A0/xx unknown
- 1983-09-28 BR BR8305338A patent/BR8305338A/pt unknown
- 1983-09-29 AU AU19742/83A patent/AU1974283A/en not_active Abandoned
- 1983-09-29 ZA ZA837308A patent/ZA837308B/xx unknown
- 1983-09-29 JP JP58179441A patent/JPS5982334A/ja active Pending
- 1983-09-29 KR KR1019830004597A patent/KR840006231A/ko not_active Application Discontinuation
- 1983-09-29 EP EP83305910A patent/EP0107399A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU1974283A (en) | 1984-04-05 |
| US4463184A (en) | 1984-07-31 |
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| BR8305338A (pt) | 1984-05-08 |
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| ZA837308B (en) | 1984-05-30 |
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