JPS5980333A - 改質用の改良ゼオライトl触媒 - Google Patents
改質用の改良ゼオライトl触媒Info
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Classifications
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明(よ改良されたゼオライ)Lを主成分とする触媒
および貼ゼオライトを主成分とするM flFを改質法
において使用することに門し、町に許しくいえtJj触
媒活性が長期間に亘り作詩されるゼオライトLを主成分
とする触媒に凹する。更に、本発明は改良された改質法
を揚供するものであり、該方法では改良されたゼオライ
)Lを主成分とする触媒により長期間に亘υ高収率、か
つ高ダ3択率で芳香族炭化水素が生成される2 接触改質反応は通常石油上界においてパラフィン類を芳
香族炭化水素に転化するために使用される。接触改質の
公知方法は担体上に相持された青金ハを含む触媒の使用
に基いているうこの種の普通の触媒はプラグ・すおよび
場合によってはレニウムなどの第2の金ル3を担持した
アルミナを主成分とする。アルミナ以外のXおよびYゼ
オライトなどの担体の使用も提案されているが、反応体
および生成物はぜオライドの孔を通って漕れるように十
分に小さくなければならない、 ′外勺l」6)才1′触改γ)(y)冊に十〇いて番J
%hゼ化水ネ、りIましくはC6・〜・” l II
ノ?ラフインが一船的にFl 4 n D= 565
1:のtl、i凹円の湿度、2 fl OKPa”□
、’r 、 5Mr’qσ)hj l!lの)L力、小
力くとも5の1(2/ 供給物でル比よ、〜よ?j’
[1、2〜5 W / 1// / tl−5のり・i
)、囲の1、+ 1 S V という4′、・″・作庁
・件Fで水;)ソの存在下に該・やラフf:ノを触t1
1士に11)1すことによって、芳香族化合!F′・印
り1・(fl、込)する。炭化水零匹給物の一部が脱水
理化Lτ、、シリ、゛1v香ノへ化合物に転化さil、
るが、この反応it ’r’11’1;イl: 1lf
iびにヒドロクラッキング反IC,,kも伴つ。
および貼ゼオライトを主成分とするM flFを改質法
において使用することに門し、町に許しくいえtJj触
媒活性が長期間に亘り作詩されるゼオライトLを主成分
とする触媒に凹する。更に、本発明は改良された改質法
を揚供するものであり、該方法では改良されたゼオライ
)Lを主成分とする触媒により長期間に亘υ高収率、か
つ高ダ3択率で芳香族炭化水素が生成される2 接触改質反応は通常石油上界においてパラフィン類を芳
香族炭化水素に転化するために使用される。接触改質の
公知方法は担体上に相持された青金ハを含む触媒の使用
に基いているうこの種の普通の触媒はプラグ・すおよび
場合によってはレニウムなどの第2の金ル3を担持した
アルミナを主成分とする。アルミナ以外のXおよびYゼ
オライトなどの担体の使用も提案されているが、反応体
および生成物はぜオライドの孔を通って漕れるように十
分に小さくなければならない、 ′外勺l」6)才1′触改γ)(y)冊に十〇いて番J
%hゼ化水ネ、りIましくはC6・〜・” l II
ノ?ラフインが一船的にFl 4 n D= 565
1:のtl、i凹円の湿度、2 fl OKPa”□
、’r 、 5Mr’qσ)hj l!lの)L力、小
力くとも5の1(2/ 供給物でル比よ、〜よ?j’
[1、2〜5 W / 1// / tl−5のり・i
)、囲の1、+ 1 S V という4′、・″・作庁
・件Fで水;)ソの存在下に該・やラフf:ノを触t1
1士に11)1すことによって、芳香族化合!F′・印
り1・(fl、込)する。炭化水零匹給物の一部が脱水
理化Lτ、、シリ、゛1v香ノへ化合物に転化さil、
るが、この反応it ’r’11’1;イl: 1lf
iびにヒドロクラッキング反IC,,kも伴つ。
後者の反応は炭化水求供給物の舟のかを04−ガス状炭
化水ズニに転化するが、こil、は選択率の不当な和牛
をまノ1く。改りL1法の芳香族1.v往水E(の収率
お上び)′;(折率Ll: Ji応条件および触媒の型
に伴って変fヒする。高い芳香1M炭化水素収率が4寸
しいが、C4−a; 1)Sノ1く去への不均化11失
もしく(:1犬八外触媒y1?命のみに小を伴うもので
あつr kl: flら外い。
化水ズニに転化するが、こil、は選択率の不当な和牛
をまノ1く。改りL1法の芳香族1.v往水E(の収率
お上び)′;(折率Ll: Ji応条件および触媒の型
に伴って変fヒする。高い芳香1M炭化水素収率が4寸
しいが、C4−a; 1)Sノ1く去への不均化11失
もしく(:1犬八外触媒y1?命のみに小を伴うもので
あつr kl: flら外い。
11!ξV)用の(、巧めて適した触媒の1種vJL型
ゼオライト和体を使用し、これtよ脱水用化反応に対し
より1′4’l −11(+’l:の高いものであるこ
とが示されCおり。
ゼオライト和体を使用し、これtよ脱水用化反応に対し
より1′4’l −11(+’l:の高いものであるこ
とが示されCおり。
従って米国特P!T第4.1r14,320号に料(〕
戟されているように高い芳香ノた炭化水ネj区率をもた
らす。しかしながら、ゼオライトLを主Fiν5分とす
る触媒の使用において遭遇する一つの問題はハ・k媒活
tt を長期に亘り維持しイクないことである。
戟されているように高い芳香ノた炭化水ネj区率をもた
らす。しかしながら、ゼオライトLを主Fiν5分とす
る触媒の使用において遭遇する一つの問題はハ・k媒活
tt を長期に亘り維持しイクないことである。
改質工程中に、ゼAライ)Lを主成分とする触媒はかな
り急激に、YlJえは゛50〜150時j川程度で失活
用、これは一般に触媒十の六金月の凝隼および/または
へ虫e1を上でのコークスの形成によるものである。e
)生を行うことは可能であるが、これ1よ長時間を要し
、かつ操作士改賃Jプ発器を停止することが心間とされ
る。かくして、経済的な工県的改黄法は典型的に1よ長
期間に11#)高い転化率で活性である触媒を必要とす
るゼ1う・f ) Lを主成分とする触媒については、
八l+ Dlj活性が少なくとも250時間維持される
ことが4才しい。
り急激に、YlJえは゛50〜150時j川程度で失活
用、これは一般に触媒十の六金月の凝隼および/または
へ虫e1を上でのコークスの形成によるものである。e
)生を行うことは可能であるが、これ1よ長時間を要し
、かつ操作士改賃Jプ発器を停止することが心間とされ
る。かくして、経済的な工県的改黄法は典型的に1よ長
期間に11#)高い転化率で活性である触媒を必要とす
るゼ1う・f ) Lを主成分とする触媒については、
八l+ Dlj活性が少なくとも250時間維持される
ことが4才しい。
かくして、木発El11の基本的/l? ?;’Iけゼ
オライトし担体を使用する改良された改戸触Uを枡供す
ることであシ、該担体は触媒活性(高い芳香族炭化水素
収率)を長期間に亘り維持するものである。
オライトし担体を使用する改良された改戸触Uを枡供す
ることであシ、該担体は触媒活性(高い芳香族炭化水素
収率)を長期間に亘り維持するものである。
+i’;i甲にいえば、木登リワはゼ博うイト1lf1
体を使用する11(ξr(ハ゛に媒を提供するものであ
り、該紗媒は)4 、lライトしを少なくともpl+
11 の−rルカリ溶液中(4−−一定p!f間、M
l’ψ活性かにイト持される1寺間を増大・Jるσ)に
十分な温度しててソーキングすることによりj衷、J”
J、される。ゼオライ)Lを主成分どするこのハI+j
嗅t」、少なくとも90%がナトリウム、リチウム、カ
リウム、ルビジウム、バリウムおよびセシウムからなる
fl’l’から選ばれる金ハイオンであるイ1ン文17
!円能なカチオンを有し、かつ脱水m化作用を有する元
素周期ハ嚢の第■族元紫から)1e」゛れる少なくとも
1柿の今月を含む。この−1ルカリソーギングは脱水甲
化金ハ担持ゼオライ)Lを焼成する藺に真施される。
体を使用する11(ξr(ハ゛に媒を提供するものであ
り、該紗媒は)4 、lライトしを少なくともpl+
11 の−rルカリ溶液中(4−−一定p!f間、M
l’ψ活性かにイト持される1寺間を増大・Jるσ)に
十分な温度しててソーキングすることによりj衷、J”
J、される。ゼオライ)Lを主成分どするこのハI+j
嗅t」、少なくとも90%がナトリウム、リチウム、カ
リウム、ルビジウム、バリウムおよびセシウムからなる
fl’l’から選ばれる金ハイオンであるイ1ン文17
!円能なカチオンを有し、かつ脱水m化作用を有する元
素周期ハ嚢の第■族元紫から)1e」゛れる少なくとも
1柿の今月を含む。この−1ルカリソーギングは脱水甲
化金ハ担持ゼオライ)Lを焼成する藺に真施される。
本発明#j1、以下の詳細な記載を、管に添f1図面に
照して統むことにより一層良く脚力1され、かつその利
点もり)1らかとなゐであろう。
照して統むことにより一層良く脚力1され、かつその利
点もり)1らかとなゐであろう。
本発明の改良触媒およびその結果として改良された改質
性は、pHが少なくとも11であるアルカリ溶液中にゼ
オライトしな、賎触媒の活性が改賀売件下で維持される
時間を増大するのに有効な時間および温度にて、ソーキ
ングすることにより達成される、このアルカリシーキン
グは脱水重化金属担持ゼオライトLを焼成する前に行わ
れる。
性は、pHが少なくとも11であるアルカリ溶液中にゼ
オライトしな、賎触媒の活性が改賀売件下で維持される
時間を増大するのに有効な時間および温度にて、ソーキ
ングすることにより達成される、このアルカリシーキン
グは脱水重化金属担持ゼオライトLを焼成する前に行わ
れる。
ゼオライ)L担体には1もしくはそれ以上の脱水馴化金
属が担持されて、改良触媒としての活性が付緯される。
属が担持されて、改良触媒としての活性が付緯される。
L型ゼAライトは合成ゼオライトでアシ、これは特性x
−19回折ス梗クトルり有する六方晶系で結晶化する
、(71論式はM、/n〔(八pO2)9(S102)
27〕である。実際の式は変化でき、<r1+えは珪素
対アルミニウム比が2.5〜3.5で変化する・ゼオラ
イトLの一般式り以下のように限わすことができる。
−19回折ス梗クトルり有する六方晶系で結晶化する
、(71論式はM、/n〔(八pO2)9(S102)
27〕である。実際の式は変化でき、<r1+えは珪素
対アルミニウム比が2.5〜3.5で変化する・ゼオラ
イトLの一般式り以下のように限わすことができる。
0 、9〜1−3 M2O:A6203:5−0〜7−
0 !’;102:yHz。
0 !’;102:yHz。
ただし、Mは少なくとも1杓のイオン交換可能なカチオ
ンを表わし、nはMの原子価であり、yはD〜約9の範
囲の任意の数である、ゼオライ)Lのよシ完全な記載は
米国特Ff第3.216,789号に匂えられており、
該特許IrJ: X −N回折スペクトルにll’J連
してゼオライ)Lの公知のFM:載を更に詳細に暗えて
いる。ゼオライ)L)よiツ形状の孔を有し、円筒状結
晶形状並びに仙の形状でを)υ得る。この結晶は10o
O〜5 II 、 l) D Oχの節回の径を有し得
る、炭化7)C素収刺孔は円筒軸に平?jなン1キであ
シ、径1、f 4!17〜8xの範囲内にある、調)す
されるに−ゼづシーf )Lが基本となるゼオライトで
あり、従つ’Cr’9. PC度を低下さ−るたイ】に
アルカリ洗浄もしく&lイ1ン57′換は必要とされな
い。
ンを表わし、nはMの原子価であり、yはD〜約9の範
囲の任意の数である、ゼオライ)Lのよシ完全な記載は
米国特Ff第3.216,789号に匂えられており、
該特許IrJ: X −N回折スペクトルにll’J連
してゼオライ)Lの公知のFM:載を更に詳細に暗えて
いる。ゼオライ)L)よiツ形状の孔を有し、円筒状結
晶形状並びに仙の形状でを)υ得る。この結晶は10o
O〜5 II 、 l) D Oχの節回の径を有し得
る、炭化7)C素収刺孔は円筒軸に平?jなン1キであ
シ、径1、f 4!17〜8xの範囲内にある、調)す
されるに−ゼづシーf )Lが基本となるゼオライトで
あり、従つ’Cr’9. PC度を低下さ−るたイ】に
アルカリ洗浄もしく&lイ1ン57′換は必要とされな
い。
1−刑−ゼオライトt」1通常カリウム型でき成される
。
。
ξσ)カナ1ン4」、イオン交換可能であって、例えは
カリウム1【すのゼオライLL’il−>α尚な塙の水
性溶液中での・イオン交換処理にイリして、他のカチオ
ンを含有する一ビオライ)Lを得ることができる。
カリウム1【すのゼオライLL’il−>α尚な塙の水
性溶液中での・イオン交換処理にイリして、他のカチオ
ンを含有する一ビオライ)Lを得ることができる。
;yr rt用M IfllよゼオライトLを主成分と
し、イオン父#へiNJ能なカチオンの少なくとも90
%がカリウノ・、バリウム、リチウム、ナトリウム、ル
ビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくともIfl
lの金属である。好ましい!/υ杵においては、金バカ
チオ/はカリウム、セシウム←よびルビジウムから選ば
れる。これらイオンの#1合せも使用できる。
し、イオン父#へiNJ能なカチオンの少なくとも90
%がカリウノ・、バリウム、リチウム、ナトリウム、ル
ビジウムおよびセシウムから選ばれる少なくともIfl
lの金属である。好ましい!/υ杵においては、金バカ
チオ/はカリウム、セシウム←よびルビジウムから選ば
れる。これらイオンの#1合せも使用できる。
flJえば、カリウム型のゼオライトLlよルビジウム
および/またはセシウム塩含有水性溶液で処理すること
によシイオン:9′換で酉、その後ゼオライトは洗浄さ
れて過剰イオンが除去される。イオン交換の割合はゼオ
ライトのイオン交換処理を締鑞すことにより高める仁と
ができるうしかしながら、#L終F17品における元の
カチオンの80−以上を変換することは困難であるから
、拳法では変換可能なカチオンの少なくとも90チがカ
リウムイオンおよびルビジウムおよび/またはセシウム
イオンであるゼオライトLを生成する。
および/またはセシウム塩含有水性溶液で処理すること
によシイオン:9′換で酉、その後ゼオライトは洗浄さ
れて過剰イオンが除去される。イオン交換の割合はゼオ
ライトのイオン交換処理を締鑞すことにより高める仁と
ができるうしかしながら、#L終F17品における元の
カチオンの80−以上を変換することは困難であるから
、拳法では変換可能なカチオンの少なくとも90チがカ
リウムイオンおよびルビジウムおよび/またはセシウム
イオンであるゼオライトLを生成する。
ゼオライトLを主成分とする触媒は元素周期律界第■族
元木から選ばれる1もしくはそれ以上の脱水m化作用で
充填され、および場合によっては更にレニウム、スズお
よびゲルマニウムを包含する、好ましい第■族金属はプ
ラチナ、・Pラジウムおよびイリジウムであシ、最も好
ましいのはプラブーナである。1F目差においては、ゲ
ラブナはレニウム、イリジウム、スズまだはり4ルマニ
ウムと組合されて、所定の改′R触媒を緯える。脱水瑣
化金ハの舞1よ一般に触媒の0.1〜6゜Oh重チの範
囲内である。プラチナの隙は触媒の0.1〜6.0重唱
チ、好ましくは0.2〜s、aim%である。
元木から選ばれる1もしくはそれ以上の脱水m化作用で
充填され、および場合によっては更にレニウム、スズお
よびゲルマニウムを包含する、好ましい第■族金属はプ
ラチナ、・Pラジウムおよびイリジウムであシ、最も好
ましいのはプラブーナである。1F目差においては、ゲ
ラブナはレニウム、イリジウム、スズまだはり4ルマニ
ウムと組合されて、所定の改′R触媒を緯える。脱水瑣
化金ハの舞1よ一般に触媒の0.1〜6゜Oh重チの範
囲内である。プラチナの隙は触媒の0.1〜6.0重唱
チ、好ましくは0.2〜s、aim%である。
脱水fij化金八はへ肖な塩の水性溶液で含浸もしくは
該溶液でイオン変換することによ秒ゼオライトL中に導
入される。プラチナは先行技術において記載された方法
、S!u 、tけ塩もしくはプラチナ錯体1例え&1゛
ヘギyクロロV上つきん酸塩、ジニトロジTiノプラチ
ナオたはプラチナテトラミンジクロリドの水性溶液で含
浸するなどにより、もしく◆」:またイオン交換により
プラチナテトラミンジクロリドなどのカチぢン性プラチ
ナ錯体の水性溶液により沈、積さぜることにより、該担
体上に導入できる6触媒中に1種以上の会同を導入する
場合にt」1、各金属の塩を含有する溶液を同時にもし
くは周期的に使用することにより導入で鳶る。ゼオライ
)Lを主成分とする触媒は更に硫黄を含むことができ、
これによって後の改賀工稈に卦けるC4−生成を減少さ
せ選択率を向上させることができる。
該溶液でイオン変換することによ秒ゼオライトL中に導
入される。プラチナは先行技術において記載された方法
、S!u 、tけ塩もしくはプラチナ錯体1例え&1゛
ヘギyクロロV上つきん酸塩、ジニトロジTiノプラチ
ナオたはプラチナテトラミンジクロリドの水性溶液で含
浸するなどにより、もしく◆」:またイオン交換により
プラチナテトラミンジクロリドなどのカチぢン性プラチ
ナ錯体の水性溶液により沈、積さぜることにより、該担
体上に導入できる6触媒中に1種以上の会同を導入する
場合にt」1、各金属の塩を含有する溶液を同時にもし
くは周期的に使用することにより導入で鳶る。ゼオライ
)Lを主成分とする触媒は更に硫黄を含むことができ、
これによって後の改賀工稈に卦けるC4−生成を減少さ
せ選択率を向上させることができる。
上記の如くゼオライトLを主成分とする触媒、特に好ま
しいプラチナ−カリウムゼオライ)L触媒tよ極めて高
い炭化水素の芳香族炭化水素への転化率を示し、供給原
料のC4−炭化水素への極めて低い転化速度を示す。混
合C6炭化水素M料に関1、.0.6wt%のPt−に
ゼオライ)L触媒を使用した改質法の伸率化テストにお
いて、芳香族炭化水素の収率は初期においては供給原料
の約60重W#チである。しかしながら、このt+*媒
はかなυ急激に、例えば50〜15【1時間和度で失活
し、芳香族炭化水素(即ちベンゼン)収率を供給原料の
40重厩チ以Fに低下させる。捧発明のアルカリシーキ
ングによれば、初期9月’1]ii 711t活性およ
・び芳香族炭化水素(ぺ/クン)収率は増大されないが
、該触媒はその活性、即ちベンゼン収率を長期に亘り、
好ましくは250ff’f間以上に亘シ少なくとも供給
原料の40 wt−に維持゛ノーる。
しいプラチナ−カリウムゼオライ)L触媒tよ極めて高
い炭化水素の芳香族炭化水素への転化率を示し、供給原
料のC4−炭化水素への極めて低い転化速度を示す。混
合C6炭化水素M料に関1、.0.6wt%のPt−に
ゼオライ)L触媒を使用した改質法の伸率化テストにお
いて、芳香族炭化水素の収率は初期においては供給原料
の約60重W#チである。しかしながら、このt+*媒
はかなυ急激に、例えば50〜15【1時間和度で失活
し、芳香族炭化水素(即ちベンゼン)収率を供給原料の
40重厩チ以Fに低下させる。捧発明のアルカリシーキ
ングによれば、初期9月’1]ii 711t活性およ
・び芳香族炭化水素(ぺ/クン)収率は増大されないが
、該触媒はその活性、即ちベンゼン収率を長期に亘り、
好ましくは250ff’f間以上に亘シ少なくとも供給
原料の40 wt−に維持゛ノーる。
ゼオライ)Lは少なくとも11のpil を有する′
rアルカリ溶液中一定時間、触媒活性が改賞売件Fで維
持される時間を増大させるのに有効な温度にてシーキン
グされる。一般に、アルカリシーキングは触I■活性(
芳香族炭化水素収率)が維持される時間を少なくと45
0時間増大させるのに有効である。アルカリソーキング
は改質争件下で少なくとも250F’y間、好ましくは
少なくとも300時間、混合C6炭化水素供給原料をベ
ンゼンに少なくとも供給原料の40重&111チの収率
で転化するゼオライトLを主成分とする改質ハ′1It
I#を与えるものでめることが(tfiしい。一定時間
(触媒寿命)に亘る上記芳香族炭化水素収率tよ60
wt % のヘキリン、3[1wt%の3−メチルペン
タンおよび10wt% のメチルシクロベンクンを含む
混合(〕6 用化水晧供に1原料全使用する伸準化デス
トお、11: r!Jf’、151) 0℃(1) 1
TFJ、 (K−1圧力690 Kra、2゜5W/W
/時)LIISV オjびI(□/オイル比6fkる1
、!Jt 7’l ! 1土に基〈ものでおる。
rアルカリ溶液中一定時間、触媒活性が改賞売件Fで維
持される時間を増大させるのに有効な温度にてシーキン
グされる。一般に、アルカリシーキングは触I■活性(
芳香族炭化水素収率)が維持される時間を少なくと45
0時間増大させるのに有効である。アルカリソーキング
は改質争件下で少なくとも250F’y間、好ましくは
少なくとも300時間、混合C6炭化水素供給原料をベ
ンゼンに少なくとも供給原料の40重&111チの収率
で転化するゼオライトLを主成分とする改質ハ′1It
I#を与えるものでめることが(tfiしい。一定時間
(触媒寿命)に亘る上記芳香族炭化水素収率tよ60
wt % のヘキリン、3[1wt%の3−メチルペン
タンおよび10wt% のメチルシクロベンクンを含む
混合(〕6 用化水晧供に1原料全使用する伸準化デス
トお、11: r!Jf’、151) 0℃(1) 1
TFJ、 (K−1圧力690 Kra、2゜5W/W
/時)LIISV オjびI(□/オイル比6fkる1
、!Jt 7’l ! 1土に基〈ものでおる。
15′ll痺舟命を増大させるためのゼオライ)Lをア
ルカリ溶液中でソーキングする程度は時間、温度、pH
などの変数に依存する。低pLl 下では、長時間か
つ高温度でのシーキングが、有効に触媒寿命を増大させ
るために必要とされる。アルカリソーキングの厳密性も
、ゼオライトLのパッチが帰ると純度(例えば他の構造
の混入)がダレ得るので使用する特定のゼオライトLお
よび粒径に応じて変化し、その結果効夕的に鋤媒寿命を
増すためには畳った1(合でアルカリシーキングする必
要がある。ゼオライ)Lにおりるアルカリノーキングの
有効性を判断する丸めに、得られる触媒の寿命(長期に
亘る芳香族炭化水素収率)が測定される。
ルカリ溶液中でソーキングする程度は時間、温度、pH
などの変数に依存する。低pLl 下では、長時間か
つ高温度でのシーキングが、有効に触媒寿命を増大させ
るために必要とされる。アルカリソーキングの厳密性も
、ゼオライトLのパッチが帰ると純度(例えば他の構造
の混入)がダレ得るので使用する特定のゼオライトLお
よび粒径に応じて変化し、その結果効夕的に鋤媒寿命を
増すためには畳った1(合でアルカリシーキングする必
要がある。ゼオライ)Lにおりるアルカリノーキングの
有効性を判断する丸めに、得られる触媒の寿命(長期に
亘る芳香族炭化水素収率)が測定される。
アルカリシーキングの1作用はシリカが選択的にL型ゼ
オライトから除かれることである。こうして、アルカリ
シーキングにより大幅に、即ちシリカの0.05〜50
wt%、好ましくは0.1〜15wt%がゼオライ)L
から除かれる。ただし、!質的な結晶檜造の崩壊または
結晶化度の損失を回偉しなけれはならない。また、アル
カリソーキングは5IO2/^e203 比を減少さ
せる。
オライトから除かれることである。こうして、アルカリ
シーキングにより大幅に、即ちシリカの0.05〜50
wt%、好ましくは0.1〜15wt%がゼオライ)L
から除かれる。ただし、!質的な結晶檜造の崩壊または
結晶化度の損失を回偉しなけれはならない。また、アル
カリソーキングは5IO2/^e203 比を減少さ
せる。
アルカリシーキングの他の作用は、ゼオライト1−のt
l Pln (4’Q FIJ気共鳴)における変化で
あシ、ξれt1オ勺晶惜造の?・)す0↓なしに結晶格
子からシリカが「、盾宍された仁とを示す。町に別の作
用は、X−〆゛1111回折オライトL44ft中にお
ける不純なゼオライトWの減少を示すことである。色に
アルカリシーキングは・ビオライトLのX−1’3回折
・!ターンをわずかに変化さ・ける。これによpIEl
、342Xの格子寸法内。が0.12Xだけ膨張される
。
l Pln (4’Q FIJ気共鳴)における変化で
あシ、ξれt1オ勺晶惜造の?・)す0↓なしに結晶格
子からシリカが「、盾宍された仁とを示す。町に別の作
用は、X−〆゛1111回折オライトL44ft中にお
ける不純なゼオライトWの減少を示すことである。色に
アルカリシーキングは・ビオライトLのX−1’3回折
・!ターンをわずかに変化さ・ける。これによpIEl
、342Xの格子寸法内。が0.12Xだけ膨張される
。
不発リワのアルカリシーキングはイオン交換、単純な焼
成後の差留酸度の中和もしくは従来示唆された(例えば
米国/ifl’m3,216,789号、C15,95
3,365号および第4,104,320f3参照)ゼ
Aライト自体の酸度の減員とは実質的に塁る。イオン交
換は一般に短体自体に対し最小限の作用しか有さない平
和なΦf’L下で行われるつ焼成(りの残留iT!度の
中flltよ一般に柔和な東件−トで′fk′4箔され
るが、これtよ単に支持体自体に対する最小限の作用を
もつイオン変換並びに焼成後に残留する任意の酸度もし
くは水素イオンを除去する丸めである。これに刻して、
本発明のアルカリシーキングVよ苛酷な売f’t’−F
での長期に亘る処理であるうこの処理は臨界的に脱水環
化金倉担持ゼオライトLを焼成する前に行われ、基本的
にはfi:tl媒担体自体の特性を変え、かつ高い寿命
を有する触詳を提供するための処理である。これらの差
違はゼオライLL触媒のpH造において証り1される。
成後の差留酸度の中和もしくは従来示唆された(例えば
米国/ifl’m3,216,789号、C15,95
3,365号および第4,104,320f3参照)ゼ
Aライト自体の酸度の減員とは実質的に塁る。イオン交
換は一般に短体自体に対し最小限の作用しか有さない平
和なΦf’L下で行われるつ焼成(りの残留iT!度の
中flltよ一般に柔和な東件−トで′fk′4箔され
るが、これtよ単に支持体自体に対する最小限の作用を
もつイオン変換並びに焼成後に残留する任意の酸度もし
くは水素イオンを除去する丸めである。これに刻して、
本発明のアルカリシーキングVよ苛酷な売f’t’−F
での長期に亘る処理であるうこの処理は臨界的に脱水環
化金倉担持ゼオライトLを焼成する前に行われ、基本的
にはfi:tl媒担体自体の特性を変え、かつ高い寿命
を有する触詳を提供するための処理である。これらの差
違はゼオライLL触媒のpH造において証り1される。
しかし他方で焼成後の残留l!l!l!度の中和が示唆
されている(米国特許第4,104,320号伝照)が
、得られるゼA′)イトLは長いqb媒青命を示さない
。
されている(米国特許第4,104,320号伝照)が
、得られるゼA′)イトLは長いqb媒青命を示さない
。
町に、欧州特許公崩第0040276 によって示唆
されたZSM−5などの酸性ゼオライトの酸度の減jt
′は一般にゼオライ)Lに対しては無意味である。とい
うのはRNされるにゼオライトLl″i塩基性ゼオライ
トであるからである。
されたZSM−5などの酸性ゼオライトの酸度の減jt
′は一般にゼオライ)Lに対しては無意味である。とい
うのはRNされるにゼオライトLl″i塩基性ゼオライ
トであるからである。
°γアルカリシーキング臨界的に11以上のpHO下で
、好ましくは13〜16の下で実施される。
、好ましくは13〜16の下で実施される。
このようなpHを辱える1% hのアルカリを使用する
ことができる。アルカリとしてはナトリウノ2、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムから選ばれるカチオンを有し、か7) 71((p
基、炭f’lll、硼1り根オよび〕I’j fJ”
/根もしくはこれらの組合ぜから選ばれるアニオンを有
するものが好ましい。好ましいアルカリは水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウノ・、水酸化上ンウノ、またはこれ
らの混合物である。t(I tしい−アルカリ溶液は水
↑:h M Q、であるが、他の溶膵例えにアルコール
、アルコールと水、など′5r、使用することができる
。
ことができる。アルカリとしてはナトリウノ2、カリウ
ム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウムおよびバリ
ウムから選ばれるカチオンを有し、か7) 71((p
基、炭f’lll、硼1り根オよび〕I’j fJ”
/根もしくはこれらの組合ぜから選ばれるアニオンを有
するものが好ましい。好ましいアルカリは水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウノ・、水酸化上ンウノ、またはこれ
らの混合物である。t(I tしい−アルカリ溶液は水
↑:h M Q、であるが、他の溶膵例えにアルコール
、アルコールと水、など′5r、使用することができる
。
pl+、湯度卦よびツーヤング時間などの相関変数をに
11Iil+シで触傳に所定の作用を惇えることができ
る、 n:に、ツーヤングは連続的な枠拌争rト下で行
われ、ツーヤング湯度tit: −20〜200℃、好
!;l<tl、25〜120℃の範囲内であり、時間は
15多)〜3週問、好ま[7〈け5〜80時間の範囲内
で変、j Trする。ソーキング自体は単一の連続的長
期的ソー°キングもしく C1,一連のツーヤング処J
qlと1、゛〔行うξ)二ができ、次いで洗浄する。−
担、新星の程1ν(寸でのアルカリシーキングが達成さ
れると、ゼオライ)Lは、好ましくは過剰イオンを除去
J°るための溶媒中で洗浄され、次いでゼオライトLは
乾忰される。
11Iil+シで触傳に所定の作用を惇えることができ
る、 n:に、ツーヤングは連続的な枠拌争rト下で行
われ、ツーヤング湯度tit: −20〜200℃、好
!;l<tl、25〜120℃の範囲内であり、時間は
15多)〜3週問、好ま[7〈け5〜80時間の範囲内
で変、j Trする。ソーキング自体は単一の連続的長
期的ソー°キングもしく C1,一連のツーヤング処J
qlと1、゛〔行うξ)二ができ、次いで洗浄する。−
担、新星の程1ν(寸でのアルカリシーキングが達成さ
れると、ゼオライ)Lは、好ましくは過剰イオンを除去
J°るための溶媒中で洗浄され、次いでゼオライトLは
乾忰される。
アルカリツーヤングは脱水由化金I・・(を充!芦する
前の、もしくけ充男した後のゼAライFLK附し行うこ
とができる。しかしながら、グラブプの場合においてケ
2シ高価である該脱水口化金に;1の4j4失を同舟す
るために、好ましくはアルカリソーキングはゼオライ)
L担体十に脱水珂化金肖をC13持させる前に行われる
。臨界的に、このアルカリソーキングは、脱水甲化金属
相持ゼオライ)Lを焼成して触媒の賦活化を行う前にゼ
第2イトLK対し真綿される。918成後は、アルカリ
ソーキングは効果的な触媒内命の延長を達成しない、ゼ
オライトL目、改5Q触媒として後に使用するのに適し
た寸法並びに形状に成形されることが好ましい。成形は
バインダーを使用し、もしくは1吏用せずに行われ、た
だし、浦ばれたバインダーは触媒活1′、1′を算5’
i的に減少することによ#)改質工程に悪影響を醇える
ものであってはならないことに注きしなけれQノ、なら
ない。アルカリソーキングは好ましくはバインダーの存
在なしに行って、単なるバインダーの酸度の中オロでは
なく、ゼオライ)L自体に対する所5Fの効−甲を保I
TE−fることが好ましい。
前の、もしくけ充男した後のゼAライFLK附し行うこ
とができる。しかしながら、グラブプの場合においてケ
2シ高価である該脱水口化金に;1の4j4失を同舟す
るために、好ましくはアルカリソーキングはゼオライ)
L担体十に脱水珂化金肖をC13持させる前に行われる
。臨界的に、このアルカリソーキングは、脱水甲化金属
相持ゼオライ)Lを焼成して触媒の賦活化を行う前にゼ
第2イトLK対し真綿される。918成後は、アルカリ
ソーキングは効果的な触媒内命の延長を達成しない、ゼ
オライトL目、改5Q触媒として後に使用するのに適し
た寸法並びに形状に成形されることが好ましい。成形は
バインダーを使用し、もしくは1吏用せずに行われ、た
だし、浦ばれたバインダーは触媒活1′、1′を算5’
i的に減少することによ#)改質工程に悪影響を醇える
ものであってはならないことに注きしなけれQノ、なら
ない。アルカリソーキングは好ましくはバインダーの存
在なしに行って、単なるバインダーの酸度の中オロでは
なく、ゼオライ)L自体に対する所5Fの効−甲を保I
TE−fることが好ましい。
アルカリソーキングにより改良されたゼオライト+−に
主成分とする触媒は、かくして改″P(工程においで長
J41+に亘シ使用するのに41シている。一般に、改
賀土稈t」、温度400〜550℃、好ま【7〈1、i
、450〜520℃、圧力200にP8〜2MF’8、
好オしくけ517にre 〜1.2MPa5時間当たり
の液fト空間速度(目L;V)0.5〜20W/W/時
、好ましくは1〜10W/W/時およびI(2/オイル
モル比2〜20、好ましくは4〜10なる浄作争Pt=
下でf! I(Qされる。檎々の炭化水素原料を代用し
11Iるが、りfましい原料tよ炭素原子数6〜10の
パンフィンを含む。
主成分とする触媒は、かくして改″P(工程においで長
J41+に亘シ使用するのに41シている。一般に、改
賀土稈t」、温度400〜550℃、好ま【7〈1、i
、450〜520℃、圧力200にP8〜2MF’8、
好オしくけ517にre 〜1.2MPa5時間当たり
の液fト空間速度(目L;V)0.5〜20W/W/時
、好ましくは1〜10W/W/時およびI(2/オイル
モル比2〜20、好ましくは4〜10なる浄作争Pt=
下でf! I(Qされる。檎々の炭化水素原料を代用し
11Iるが、りfましい原料tよ炭素原子数6〜10の
パンフィンを含む。
以「の実t!81″llに訃い・〔、多数の触媒をμq
tyしかつ改n争El°「でテストした。真綿例におい
て使用した口や改質条件をよ60wtチのヘキシン、3
0wt%の3−メチルペンタンおよび10wt%のメブ
ルシクo−!!ンタンを含有する混合C6炭化水、・1
すの使用を含み、かつ改質条件は温度約500℃、圧力
690 Krs (7,05Kfl側2!−N圧(10
0ps1g))、Ll、1SV7゜5 F!、 It給
原料/時/y触媒および修(2/オイルモル比6からな
る。
tyしかつ改n争El°「でテストした。真綿例におい
て使用した口や改質条件をよ60wtチのヘキシン、3
0wt%の3−メチルペンタンおよび10wt%のメブ
ルシクo−!!ンタンを含有する混合C6炭化水、・1
すの使用を含み、かつ改質条件は温度約500℃、圧力
690 Krs (7,05Kfl側2!−N圧(10
0ps1g))、Ll、1SV7゜5 F!、 It給
原料/時/y触媒および修(2/オイルモル比6からな
る。
これらの與j!今に対する有用醜的n命し、L供給原料
基準で少なくとも40 wt%の一ミンービン収率を維
持できる時間として定義される。y°ストされた触媒は
プラチナ−カリウムゼオライトLであって、プラブーナ
はアルカリソーキングの後、1記角度(触媒基準による
wt%)でゼオライ)L担体上に担持され、読担持は水
に溶WfすれたPt(N)(3)4C,e2ティオン5
2?換し、次いで乾燥し、480℃で388間焼成する
ことにより行われft−n 寮M例1 プラチナをゼオライトL上に担持させるに先立って、5
01のにゼオライトLを、1約14.5を有する2 0
wt%のに叩 を含む水t′を溶液200C6中でソ
ーキングした6得られるスラリーを献続的に攪拌し、一
方で溶液温度を55℃にて18時間維持した。アルカリ
ソーキング処理し九−ビオライドを水で洗浄し、更に2
度18時間ずつに011溶液でソーキングを繰返し、全
体として54時間アルカリソーキキングた。洗浄を、−
ビオライトの洗ン争水のpl+ が1o、sまたはそれ
岬、[となるまで静置(7,110Cで乾燥した。次い
で、アルカリン−キングしたにゼオライトLに0゜6w
t% のン0ラブーナをt:+i raさゼ、これとア
ルカリソーキングされていない0.6wt%rt−にゼ
オライトLとを、混合C6炭化水素原料を使用する(“
名準改^売件下で1)、較した。41pには、アルカリ
ソーキングしたrt−にゼオライ)Lおよび未処刑Pt
−にゼオライ)LIC対する、供給原料のwt%で表し
たペン・ビン収率が時間に幻して示されて訃り、その結
4は亀1図にプロットされている。
基準で少なくとも40 wt%の一ミンービン収率を維
持できる時間として定義される。y°ストされた触媒は
プラチナ−カリウムゼオライトLであって、プラブーナ
はアルカリソーキングの後、1記角度(触媒基準による
wt%)でゼオライ)L担体上に担持され、読担持は水
に溶WfすれたPt(N)(3)4C,e2ティオン5
2?換し、次いで乾燥し、480℃で388間焼成する
ことにより行われft−n 寮M例1 プラチナをゼオライトL上に担持させるに先立って、5
01のにゼオライトLを、1約14.5を有する2 0
wt%のに叩 を含む水t′を溶液200C6中でソ
ーキングした6得られるスラリーを献続的に攪拌し、一
方で溶液温度を55℃にて18時間維持した。アルカリ
ソーキング処理し九−ビオライドを水で洗浄し、更に2
度18時間ずつに011溶液でソーキングを繰返し、全
体として54時間アルカリソーキキングた。洗浄を、−
ビオライトの洗ン争水のpl+ が1o、sまたはそれ
岬、[となるまで静置(7,110Cで乾燥した。次い
で、アルカリン−キングしたにゼオライトLに0゜6w
t% のン0ラブーナをt:+i raさゼ、これとア
ルカリソーキングされていない0.6wt%rt−にゼ
オライトLとを、混合C6炭化水素原料を使用する(“
名準改^売件下で1)、較した。41pには、アルカリ
ソーキングしたrt−にゼオライ)Lおよび未処刑Pt
−にゼオライ)LIC対する、供給原料のwt%で表し
たペン・ビン収率が時間に幻して示されて訃り、その結
4は亀1図にプロットされている。
アルカリソーキングした0、6wt%r’を−にゼオラ
イトLが、未処刑の0.6wt%rt−にゼオライ)L
の約88時間々いう値と比較して、約26511¥間と
いう有用/j:b 61it身命(即ち供給原料の少な
く): % 4 (I wt% なるベンゼン収率)を
有していることがrrl[:明された。
イトLが、未処刑の0.6wt%rt−にゼオライ)L
の約88時間々いう値と比較して、約26511¥間と
いう有用/j:b 61it身命(即ち供給原料の少な
く): % 4 (I wt% なるベンゼン収率)を
有していることがrrl[:明された。
第 1 着
0.25 51゜7 、25
46.61 60.3
1 6118 57.8
1? 61.625
56゜8 26 61.
B42 53.5 43
611.14? 5349
1SIJ、866 47.9
67 59.475 47.3
7S 5Fl。7118
2B、2 119 53
.9162 18.7 163
51゜6186 14.4
1B7 49.4195 13.
1 193 49217
11.5 217 47.6255
11.0 256 4
3.9242 5.8 242
44.9263 6.4
26!l 4n、7265 40
、5 332 52、4 01箔f’ll 2 ドア17.f1L基月を!I’!t$9”111記載の
ようにアルカリソーキングし、次いで1゜11wt%の
プラチナにンIt I′〒さ、1゛、これと未処理11
゜Qwt%Pt−にゼ1うf L Lとを、混合C6炭
化水素原料を用いたドア(孕[、:に賀争件Fで比較し
た。第2?に、アルカリソーキングしたPt−にゼオラ
イト【−と未処理rt−IくゼオライtLに刻する、供
給原料の重)lチで岩わ12九ベン−ビン収率を時間に
列して示した。
46.61 60.3
1 6118 57.8
1? 61.625
56゜8 26 61.
B42 53.5 43
611.14? 5349
1SIJ、866 47.9
67 59.475 47.3
7S 5Fl。7118
2B、2 119 53
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51゜6186 14.4
1B7 49.4195 13.
1 193 49217
11.5 217 47.6255
11.0 256 4
3.9242 5.8 242
44.9263 6.4
26!l 4n、7265 40
、5 332 52、4 01箔f’ll 2 ドア17.f1L基月を!I’!t$9”111記載の
ようにアルカリソーキングし、次いで1゜11wt%の
プラチナにンIt I′〒さ、1゛、これと未処理11
゜Qwt%Pt−にゼ1うf L Lとを、混合C6炭
化水素原料を用いたドア(孕[、:に賀争件Fで比較し
た。第2?に、アルカリソーキングしたPt−にゼオラ
イト【−と未処理rt−IくゼオライtLに刻する、供
給原料の重)lチで岩わ12九ベン−ビン収率を時間に
列して示した。
アルカリソーキングし7’t、1.0wt%r’を−に
ゼオライトLが、ハ・lt媒青命約142時間の未処理
1.1〕wt%I’t−にゼオライ)Lと比較して、約
285時間という有用触媒身命を有することが証明され
た。
ゼオライトLが、ハ・lt媒青命約142時間の未処理
1.1〕wt%I’t−にゼオライ)Lと比較して、約
285時間という有用触媒身命を有することが証明され
た。
Aq 2 P
、25 55.4 n、25
111.71 63.8 1
45.61962.5 2 4
B、42659.7 19 55゜
543 57.3 25
5550 55.5 43
54.4115 44.1 95
52121 42.7 1
39 49.7139 40.4
145 49.2146 39゜7
164 48./。
111.71 63.8 1
45.61962.5 2 4
B、42659.7 19 55゜
543 57.3 25
5550 55.5 43
54.4115 44.1 95
52121 42.7 1
39 49.7139 40.4
145 49.2146 39゜7
164 48./。
165 36、4 187
46.6166 37 ’21
4 44゜9235 43、4 237 42、8 307 38、2 308 38.8 冑1tQ fll 3 ゼオライl−1:にプ2ブナを担持さ仕る前に、301
7σ)1(−ビオラ・イト(実姉例J1で1屯用したも
θ、)と回じI(−←゛11ラーf L )を、pl+
約14.2で1((用1[1wt % #有する水(
1溶’WE ’200 Ce中でソー片ングした。こσ
]スラリーを、富ハ(25℃)17′U 31]1)1
目1目先的に檀↑′Pした。ソーキングIJJL、l!
I!l。
46.6166 37 ’21
4 44゜9235 43、4 237 42、8 307 38、2 308 38.8 冑1tQ fll 3 ゼオライl−1:にプ2ブナを担持さ仕る前に、301
7σ)1(−ビオラ・イト(実姉例J1で1屯用したも
θ、)と回じI(−←゛11ラーf L )を、pl+
約14.2で1((用1[1wt % #有する水(
1溶’WE ’200 Ce中でソー片ングした。こσ
]スラリーを、富ハ(25℃)17′U 31]1)1
目1目先的に檀↑′Pした。ソーキングIJJL、l!
I!l。
た−ビ1ライI・を水で一=7! 、=K L洗浄し、
洗浄水のpHが11165もしくはそれ以°[となるま
で過剰の1((]1をI+を宍した。、次いでソーキン
グしたゼオライ) i?: o。6 wt% のプラチ
ナを担持さ、1、混合C6炭化水素原料を用いたfλ阜
改質条件下でテストした。第3表に、アルカリソーキン
グしたゼ1ライトに対する、供給原料の重咄チでpわし
たベンゼン収率を時間に対して示した。
洗浄水のpHが11165もしくはそれ以°[となるま
で過剰の1((]1をI+を宍した。、次いでソーキン
グしたゼオライ) i?: o。6 wt% のプラチ
ナを担持さ、1、混合C6炭化水素原料を用いたfλ阜
改質条件下でテストした。第3表に、アルカリソーキン
グしたゼ1ライトに対する、供給原料の重咄チでpわし
たベンゼン収率を時間に対して示した。
アルカリソーキングしたQ、6wtチrt−にゼSライ
トLが、触蝉寿命約88時間の未処理0.6wt−r’
t−にゼオライ)l−(実姉例1か照)L比較して、約
350時間という有用/l:触/、IJ寿命を有す2)
こ−二が一正明された。
トLが、触蝉寿命約88時間の未処理0.6wt−r’
t−にゼオライ)l−(実姉例1か照)L比較して、約
350時間という有用/l:触/、IJ寿命を有す2)
こ−二が一正明された。
第 3 コ′・そ
アルカリソーキングした
時 間 ベンゼン収率
、 3 5(1,7
155,2
1q 59.8
25 5(3,2
4458、1
6757,7
14254,7
16455,3
18754、1
19453
24152,1
23551゜8
260 48、4
331 43゜1
338 42゜1
3413 40゜6553
39゜4 371 37、5 373 57、8 寮楕例4 ゼオライトしにグラブ・すを担持させる前に、50Vの
に一ゼオライトLを、pu 約15で、50wt%のK
OI+を含有する水性溶液2o口ccでソーキングした
。14られたスラリーを110℃に加熱し、継続的に1
8時間持、拌した。ソーキングしたゼ1ラ−f )を、
洗浄水のpHが10.5もしくはそれ以王となるまで水
洗した。次いで、アルカリソー−)ングしたゼオライト
に1.0wt%のプラチナを担持さぜ、混合C6炭化水
素原料を用いた(A’i Y’+”丙’M午件下でテス
トした。第4岩に末娘(11%qよびアルカリソーキン
グしたゼオライトLに対Jる、供給原料の重V:4%で
宍わしたベンゼン収率を時間に対して示した。
39゜4 371 37、5 373 57、8 寮楕例4 ゼオライトしにグラブ・すを担持させる前に、50Vの
に一ゼオライトLを、pu 約15で、50wt%のK
OI+を含有する水性溶液2o口ccでソーキングした
。14られたスラリーを110℃に加熱し、継続的に1
8時間持、拌した。ソーキングしたゼ1ラ−f )を、
洗浄水のpHが10.5もしくはそれ以王となるまで水
洗した。次いで、アルカリソー−)ングしたゼオライト
に1.0wt%のプラチナを担持さぜ、混合C6炭化水
素原料を用いた(A’i Y’+”丙’M午件下でテス
トした。第4岩に末娘(11%qよびアルカリソーキン
グしたゼオライトLに対Jる、供給原料の重V:4%で
宍わしたベンゼン収率を時間に対して示した。
0時間という触S寿命を有する未処理1゜Owt%F’
t−にゼオライトLと比較して、アルカリソーキングし
た1、0wtチpt−にゼイライ)Lが約19011を
間という有用な触媒寿命を有することが証明された。
t−にゼオライトLと比較して、アルカリソーキングし
た1、0wtチpt−にゼイライ)Lが約19011を
間という有用な触媒寿命を有することが証明された。
第 4 衣
2゜5 32% 、25 5
0.119 28% 1
53.820 28% 18
52.924 53 42 51 48 51.4 138 42 145 42゜9 162 41.7 168 42゜4 190 39.8 192 39.1 雪 八、i f(ll 5 1、、I 、4う7fトL相休(〒を旋例4で使用し7
たものと同じ)(−ゼAライトし)を?!が11例1に
N’、: ’Ij’jのように、r ル:#リソーキン
グし、次いで1 、 [1wt ’4 の)9ラチナ
を4Tl持さ1.: h J’、r?、合C6炭化水素
原料を用いた4“1、日−臂j(、、J77条件下で1
(すられた1、[1wt係ρを一1CI−” )ラ−(
ト1−と末娘IP(7) i 、 Ll wtg Pt
−K −1−’十うイトLとを比較した、出5岩に、
−1ルカリソーヤン々゛した触幌に対−ノーる、供給原
料の重IIl係で滑わしグし−゛ンゼン収率時間に対し
で示した。
0.119 28% 1
53.820 28% 18
52.924 53 42 51 48 51.4 138 42 145 42゜9 162 41.7 168 42゜4 190 39.8 192 39.1 雪 八、i f(ll 5 1、、I 、4う7fトL相休(〒を旋例4で使用し7
たものと同じ)(−ゼAライトし)を?!が11例1に
N’、: ’Ij’jのように、r ル:#リソーキン
グし、次いで1 、 [1wt ’4 の)9ラチナ
を4Tl持さ1.: h J’、r?、合C6炭化水素
原料を用いた4“1、日−臂j(、、J77条件下で1
(すられた1、[1wt係ρを一1CI−” )ラ−(
ト1−と末娘IP(7) i 、 Ll wtg Pt
−K −1−’十うイトLとを比較した、出5岩に、
−1ルカリソーヤン々゛した触幌に対−ノーる、供給原
料の重IIl係で滑わしグし−゛ンゼン収率時間に対し
で示した。
n u7間といQ A’−、処理の1 、 It vt
t4ρt−に′ト°オラ) )、 l−(’J’、Iイ
i f”II A安照)と比較して、アルカリン−精ン
グし、た1、nwt憾ρt−K ゼオライトL7゛パヤ
15ろ5時間(+=いう1用な触かに寿命を有するもの
であ/、ζ′、とか’S’r Wn:さハた。
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m 5 戸
、25 16.71
57.519
6f) 、 52
ろ 6「1.64
4 6 [1、86
859,4 91’ 5T3.9 q6 59.41
64 5818B
57.671
7 57.523
6 55.525
9 54 、7ろ
31 57.
6355 52
、6379 5
U、440ろ /I9
.7499 4ろ
、75!3 4
2.3528 4
2.7548 3
B、9553
39.2572
36.9′!輸(rn 6 −1−″]ライ) L (真綿例1にヤーいて(jj!
ルしたものと同じ)に)I 、 6 wtチのプラチナ
を41(持させた後、ビオライ)Lを乾燥し、次いで4
8〔1℃にて5時間焼成した。焼成に引き続いて、1o
y−の1〕、6wt% F”t K Jr” オラ
イドLを、pH約14.2で、1 fl wt%のK(
目(を含む水性P W 7 [+ cc中でツーヤング
した。fllらil、たヌラリーを継続的に什J打し、
−715で60間温度を25℃に保った。次いで、アル
カリツーヤングしたゼ1ライ]・を、洗浄水の+)1(
が10.5も1.<を」、y、it以下と介るまで洗浄
17、ンン′い?I乾忰した。;fi6i!4K、7’
ラT−j相持V1う=f 1. L 1・焼成した後
にアルカリソーキングしyi−,1,I @う・fl・
しに対し、供給へ状料のホ[1憾で岩わ1、ン)−ペン
IJン収率を時間に対し°〔示した。
57.519
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脱水Hx7 (1;金J3(プラチナ)担持ゼオライト
Lを仁11成し−7’c r峰にプ゛ルカリソーキング
したIJ 、 6 wtチr’t −K ビオライ)
Lは、約88時間の触媒寿命を有−Jる生処理の0 、
6 wtチPt−K ゼオライトしく %’r−/I
fIif11 i f−照)および約350時間という
有用な触tl#、寿命を有することが示された(実3f
li仔113t9.照)焼成前にアルカリソーキングさ
jした0、6wt% Pt−K ビオライ)、Lと比較
して、約5時間という有用触媒寿命を有することがわか
った。かくして、脱水環化金ハ担持ゼ刊ライトLの溶成
後にアルカリソーキングすることによってなよ、有用寿
命における何の改善もなされないことがわかる。
Lを仁11成し−7’c r峰にプ゛ルカリソーキング
したIJ 、 6 wtチr’t −K ビオライ)
Lは、約88時間の触媒寿命を有−Jる生処理の0 、
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有用な触tl#、寿命を有することが示された(実3f
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して、約5時間という有用触媒寿命を有することがわか
った。かくして、脱水環化金ハ担持ゼ刊ライトLの溶成
後にアルカリソーキングすることによってなよ、有用寿
命における何の改善もなされないことがわかる。
第 6 岩
溶成後にアルカリン−キングした
、 25 551.
2553 2 474
545
3941・・l 17
iiσ))、’i(+1tな説、011?・X101
it実廁pH1の結4Rを示−)゛グラフであり、F・
’(7=、;)IJ i’!r fq条件−トーじのア
ルカリツーヤング処、nilさiまたI’t−K ゼ
オシーfトL^1シ卦よrf未末娘rt −K −E’
iう・fトL触h)人士での時間に対するベンビ転化
能帛を比較したものである。
2553 2 474
545
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能帛を比較したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) 少なくとも90%がナトリウム、バリウム、
リチ言りム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから
なる/IFから選ばれる金属イオンである交換可能なカ
チメンを有し、かつ元素周明律表のm■1族冗素からな
る群から選ばれる少なくとも14’(tの金屑を含有し
、かつ脱水環化作用を有するゼオライトをaみ、該ゼオ
ライトが前記脱水頃化金ス弓1「j侍ゼオライトLを焼
成する前に、L型ゼオライトを少なくともpH11のア
ルカリ溶液中で、改′114・白件下で触媒活性が維持
される時間をJ’、l−1大さ−けるのに有効な時間お
よび一度に゛Cソーキングすることにより作成されるこ
とをtl“Ij改とする、炭化水素供給原料/)1,1
; 。 +sg i”+fl t++:アルカリソーキングが
結晶化度の実′e■的(H失なしにL馴ゼオライトから
A択的にシリカを除くために行われる、特許請求の範囲
第(1)項i己11イ見 の 1liiB nIi!:
。 1310.1〜15 wtlのシリカがハ・?ゼオライ
トから除かれる、特許請求の範囲;゛)λ12)瑣nL
載の1〒f!媒。 (4) 前記アルカリソーキングが、60wt%のヘ
キサン、30 wtlの5−メチルRンタンおよび10
wtlのメチルシクロペンタンを含有する炭化水素供
給原料を使用した1票;〜へ化テストに基き、かつ約5
00℃、690KPa、望間速度2.5W / W 7
時およびH2/オイル比6という改質信性に基いた、触
媒活性が維持さり、る時間を少なくとも50時間増大さ
せるのに有効であることを特徴とする特許a(i求のl
1llλ曲第(1)項記載の触媒。 (5) 前記アルカリ溶液のアルカリがナトリウム、
カリウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バ
リウムおよびこハらの混合物からなる群から選ばれるカ
チオンを有し、かつ水酸基、炭酸恨、燐酸根、硼酸根お
よびこれらの混合物からなる群からIJqばれるアニオ
ンを有することを特徴とする特許請求の範1114第+
I1項記載の触媒。 (6) 前記アルカリ溶illが水性溶液である。特
許請求のiliα囲第(間第墳v1【】載の触媒。 (7) 前記ノーキングが攪拌下で#施され、該アルカ
リ溶液のpHが少なくとも13であり、ソーキング温度
が25〜120Cの軸囲内であり、かつソーキング時間
が5〜80時間であることを特徴とする特許請求の範囲
第(6)項記載の触媒。 (8) 前記アルカリが水酸化カリウム、水酸化セシ
ウムおよび水酸化ルビジウムからなる群から選O1vれ
ることを特徴とする、特許請求のi+itt囲gQ (
71J11記載の触媒。 (9) 前HCシソーヤング処理さノしたゼオライト
を洗浄して、:it7M !1!llのアルカリを除き
、次いで該ゼオライトを乾−■する工程をも含む、特許
請求の範囲b1’y I81 ’自n己載(7) 巧:
h媒。 11tl) 前nr、 L i4Qビメライトがカリ
ウム、ルビジウムおよびセシウノ、からなる群から1ル
ばれる少なくとも1111のアルカリ金属を含み、かつ
プラチナ、ノgラジウムおよびイリジウムからなる群か
ら選ばiする少なくとも1種の脱水環化金属を0.1〜
6.Qwt俤含有する、q+jg′「請求の11・龜間
第fl+項記載の触媒。 (1υ 前記ゼオライトが付随的に、レニウム、スズお
よびダルマニウムからなる群がら青3ばれる少なくとも
1種の金属を含有する、特#′r梢求の範囲第11+l
l瑣記載の触媒。 +11 前記ゼオライト触媒が四に硫黄を特徴する特
許請求の範囲第tl11項記載の触媒。 a3 前記り型ゼオライトがカリウムおよび0.2〜
5 wtlのプラチナを特徴する特許請求の範囲第(8
)項記載の触媒。 Ql) 前記り型ゼオライトがアルカリソーキング後
に脱水環化金属で充填される、#:rM午請求の範囲第
(1)項記載の触媒。 a啼 前記ソーキング処理されたゼオライトを更に成
形する工程を含む、l特許請求のイ1α間第+I+、(
4)、+81、(11または(14)項に記載の触媒。 n[160wtl (7) ヘキサン、30 wt%ノ
3−1チルペンタンおよび10 wtlのメチルシクロ
ペンタンを含む炭化水素供給原料を使用する標準化テス
トに基き、かつ約5000,690KPa、空間速ハ1
:2.5W/W/時およびト12/メイルモル比6なる
。J〔lq条fl″′Fでdlり定して、前記アルカリ
ソーキングが、触媒活性が少なくとも40 wtlの芳
香族炭化水素転化率のレベルに維持される時間を少なく
とも250時間まで増大させるのに有効であることをr
t+f徴とする、を時W[請求の範囲第(1)、13)
、(7)、(8)または11【皐墳にI1載の触媒。 Oη 前4(ジアルカリソーキングが触媒活性を少なく
とも3f]0時間維持するのに有効である、% #T積
求の範囲第fil JQ [fC載の触媒。 fll LlliνゼオライトをpHが少なくとも1
1のアルカリ溶液中で、ゼオライトに触媒活性金属を相
持させた際に触媒活性が維持される時間を増大せしめる
のに有効な稿度並びに時間、ソーキングすることにより
つくられ、 該ソーキングが脱水環化金属を担持させてゼオライトを
焼成する前に行われること、を11!1徴とする触媒担
体として使用するのに適したゼオライト。 (11前記ゼオライトから0.05〜30 wtlのシ
リカが除去された、特〆「請求の・1ljj四第−項記
載のゼオライト。 四 前記ソーキングが1鷺拌下て実施さ〕t、アルカリ
溶液のpal少なくとも/3であり、ソーキング温度が
25〜120℃の範囲であり、かつソーキング時間が5
〜80時間である、l旨許請求の範囲第0授または01
項に記載のゼオライト。 (2B 少なくともC6の・平ラフインを含有する炭
化水素供給原料から芳香族炭化水素を調造するための改
質法においC1 高温度下で、水素の存在下にて、炭化水素供給原料を触
媒と接触させる工程を含み、該触媒が、少なくとも90
係がナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、バ
リウムおよびセシウムからなるイ祥から2判はれる金属
イオンであるイオン交換町11目なイオンを有し、かつ
元素周期律表の第■族元素からなる群から選ばれる少な
くとも1禰の金属を含み、しかも脱水環化作用を有する
L型ゼオライトを含み、p744−″1ラ−(トが、脱
水Jnn化金相持ゼオライトLを;lh成するill
Ic tt”、ゼオライトを少なくともpu 11
のアルカリ溶液中で、改′Ft+件下においてf′J’
ll t’#活性が維持される時間を増大するのに有効
な時間および温度にてソーキングすることによりつくら
れる、 ことを/i¥徴とする、上記方法、 Q擾 萌rC1アルカリソーキングが、結晶化度を異質
的に担うことなしにL型ゼオライドから選択的にシリカ
を除去するように真がすされる、特許請求の!り、四第
QO項r〔i載の方法。 Q◆ 該ビオライドから0.1〜15wt%のシリカが
除去される、行l″1′蛸求の範囲第99項記載の方法
。 Qo 6r1wt%のヘキサン、3 Q wt%の3−
メグ・ル4ンタンおよび10 wt% のメチルンクロ
ー?ンタンを含む炭化水素供給原料を使用する標3い化
テストに苓き、かつ約500℃、690KF’s 、空
間速度2゜5W/W/時およびH2/2/オイル出6な
る改質条件に基いて、該アルカリソーキングが触婬活け
を維持する時間を少なくとも50時間増大させるのに有
効でちることを特徴とする特n′r請求の範囲第09項
記載の方法。 (ハ) 前記アルカリ溶液のアルカリがナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウム、ストロンチウム、バリ
ウムおよびこれらの混合物からなる群から週ばれるカチ
オンを有し、かつ水酸基、炭P根、燐P根、硼酸枳およ
びこれらの混合物からなる群から選はれるアニオンを有
することを特徴とする特許請求の範囲第69項記載の方
法O (ハ) 前記アルカリ溶液が水性溶液である、特許請求
の範囲第四項記載の方法。 (ロ)前記シーキングが攪拌下で行われ、前記アルカリ
溶液のpHが少なくともI3であり、ソーキング温度が
25〜120℃であり、かつシーヤング時間が2〜80
時間である、特許請求の範囲第(ハ)項記載の方法。 (ハ)前記アルカリが水酸化カリウノ1、水酸化セシウ
ムおよび水酸化ルビジウムからなる群から選+、1れる
、特#″r錆求のtfn曲第(ハ)項記載の方法。 (71前記シーキング処理されたゼオライトを洗浄し−
〔過寸1jのアルカリを除き、次いで憩−ビオライドを
乾Pi! t’る工程をも含むことを特徴とする、/r
′rif’ )ii’J求の範囲f’l’E l/I
m記載の方法。 p+% e++記り型ゼAライトがカリウノ・、ルビジ
ウムおよびセシウムからなる群から;”l I4:れる
少なくとも1稍のアルカリ金4を含み、かつフ0ラチナ
、・イリジウムおよびイリジウムからなる群から選12
rれる少なく表も1種の脱水狽化金名を0゜1〜6.0
wt−の範囲で含有する、特許請求の範t7TI第Qり
項記載の方法。 f311 前ft、−:ゼオライトが付加的にレニウ
ム、スズお上びり゛ルマニウムからなる群から選はれる
少なくとも1種の金Rt含有する、0許請求の範囲第O
I◆項暫己載の方法。 C41前記Lmゼオライトがカリウムを含み、かつ【1
.2〜5 wtチのプラチナを特徴する特許請求の範囲
第四項記載の方法。 C(1前記り型ゼオライ1が町に硫へをも含有する、特
許請求の範囲第Q)項記載の方法、 39 前記1−型ゼオライドがアルカリソーキング後
、脱水環化金九で充填される、特許請求の範囲第90項
記載の方法。 (至) 前記ソーキング処理されたゼオライトを更に成
形する工程を含む、特1!’I”請求の範囲第Q塾、Q
o、(ハ)、()またはCl41項に記〜シの方法、(
号 前記改質条件が、温度450〜520℃、圧力51
7 KPa 〜1.2Mr’a、 llj間当たυの液
体空間速度1〜10W/W/時およびト12/オイルモ
ル比4〜10である、特許請求の範囲第90項記載の方
法。 供給原料を用いた標準化テストに基き、かつ約500℃
、690にPa 、空間速度2゜5W/W/時および)
12/オイルモル比6なる改質条件に基いて、前記アル
カリシーヤングが触媒活性を少なくとも40 wtチの
芳香族炭化水素へのり・;(化学σ) 1/ベルを層ト
持する時間を少なくとも25 fl l’¥間にまで増
大−ノ°るのに有効であることを特徴とする、/l’!
1′酊蛸求の範囲第1/9、Ql、に)、υitたtl
、(ロ)〕白に記載の方法。 轡 前記丁ルカリソー片ングが少なくとも300時間触
jl/の活性を維持するのに有効であることを特徴とす
るW R’f R求の範囲第3n項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/426,211 US4448891A (en) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | Zeolite L catalyst for reforming |
US426211 | 1982-09-28 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5980333A true JPS5980333A (ja) | 1984-05-09 |
Family
ID=23689806
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58180099A Pending JPS5980333A (ja) | 1982-09-28 | 1983-09-28 | 改質用の改良ゼオライトl触媒 |
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---|---|
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EP (1) | EP0107389B1 (ja) |
JP (1) | JPS5980333A (ja) |
AU (1) | AU563412B2 (ja) |
BR (1) | BR8305312A (ja) |
CA (1) | CA1202017A (ja) |
DE (1) | DE3378729D1 (ja) |
EG (1) | EG16078A (ja) |
ES (2) | ES8600372A1 (ja) |
MX (1) | MX167040B (ja) |
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