JPS5978918A - 広バンドギャップアモルファスシリコン膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式８ｋｎＩｌ冨ｎ＋ｓ　（ここでｎはｎ≧
２の整数を示す）であられされる高次シランガスを熱分
解し基板上に堆積せしめアモルファスシリコンＢｔＸ（
以下ａ−８１膜と称す）を形成する方法に関し、よシ詳
、シ＜は広いバンドギャッブ牙有する。−８ＩｆｌＫを
形成する方法に関する。

ａ−８ｌ膜はすぐれた光電特性を有することから、太ｌ
′１１！電池、光感光体、薄膜トランジスタ、光センサ
ー等に使用される。しかしながら、これらにおいて、光
をさらに有効に利用するためには、より広い光学的バン
ドギャップＥｇＯｐＱｌｌＩ（バンドギャップを光学的
に評価したもの）の膜が要求されている。

１漠の光学的バンドギャップ（以下単にバンドギャップ
という）は、暗伝導度、光感度、耐熱性等の物性と密接
な関係があり、膜の特性を規定する上で非常に重異な意
義を有する。たとえば、 （１）　　ｐｉｎ　＝ａ−８１太陽電池においては、窓
層部により広いバンドギャップの材料が要求される。け
だし、窓層が狭いバンドギャップ材料だと電界のかから
ない表層部での光吸収が増加してその有効利用ができな
いのに対し、窓層部のバンドギャップが広ければよυ多
くの光を取シ入れることができ、高光電変換効率が得ら
れるからである。しかして、太陽光を対象とする場合、
そのエネルギー強度の大部分は可視光（１，６〜３，１
　ｅＶ　）が占めているため、窓層部のバンドギャップ
は少くとも１．６６Ｖ以上の広さを有することが望まし
いのである。

（ＩＩ）　　ｔた、電子写真用感光体や撮揮管デバイス
としての＊−８１膜においては、光の性質にもよるが、
赤色光に対する感度が青色光に対する感度に比較１７て
一般に高すぎる傾向があるため、バンドギャップを拡大
して高抵抗化をはかることが重要な課題となっておシ、
このためには、たとえばバンドギャップを１．８ｅＶ以
上とすることが望ましいのである。

（Ｉｎ）　　さらに耐熱性トランジスターにおいては、
高温で半導体の動作をさせるため、かかる高温動作に耐
える程度の広いバンドギャップ膜が要求される。けだし
、バンドギャップと耐熱性は相関性がち９、バンドギャ
ップが大（広い）であるほど高温動作に耐えることがで
きるからである。

以上のごとく、ａ−８％膜のバンドギャップは少くとも
１．（ｉｅＶ以上ある広いものが望まれるが、これがあ
まり広すぎて、３ｅＶ以上になると絶１・接体領域に突
入し、かえって使用範囲が限定されることになるため、
上限は２．６ｅＶ程度以下であることが好ましい。

すなわち、ａ−８ｌ膜のバンドギャップを広く、かつ、
使用目的ないし対象光の特性に応じ、上記のごとき適烏
な範囲に制御することが望まれているのである。

本発明者らは上記の点にかんがみ鋭意検討した結果、ａ
ｓｉｌｌＱの形成に広く使用されている化学気相蒸着法
（シランのごときガスを熱分解し、基板上に堆積せしめ
る方法で、謂−−嘲Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄ
ｅｐｏｓｌｔｌｏｎ　　（以下ＣＶＤと略す）といわれ
ろ）において、原料ガス中にアンモニア（Ｆｔｇ尋休）
体＃を特定被添加することにより、１．６〜２，５　ｅ
　Ｖ　程度の広いノ（ンドギャップのａ　　８Ｉ膜を低
温で制御性よく形成するととができることを見出し本発
明を完成した。

すなわち、本発明に従って、 一般式５ｉｎＨ１ｎ＋ｓ　（ここでｎはｎ≧２の整数を
示す）であられされる高次シランガスを熱分解し基板上
に堆積せしめるに当り、該シランガス中に、 式（１） （式において、Ｒ’　％　Ｒ”　、Ｒ”は水素原子、ア
ルキル基、咬たはアリール基を示す） であられされるアンモニア（誘導体）および／または 式（１１） （式において、Ｒ’　％　Ｒ’　ｓ　Ｒ’　、Ｒ’　　
は水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す）で
あられされるヒドラジン（誘導体）を、０．５≦Ｎ／Ｓ
ｔ（グラム−アトム比）（ここでＮは熱分解系に持ちこ
まれるアンモニア（誘導体）および／またはヒドラジン
（八へ導体）中の窒素量を示し、Ｓｌは高次シランガス
中の硅素量を示す） なるごとく存在せしめることを特徴とするアモルファス
シリコン膜の形成方法。

が提供される。

以下、本発明を？４　ｔｒｉｌｌに説明する。

本発明におけるｈ次シランは一般式 ５ｉｎ）（２１１＋２　（ここでｎ　１．ｉ、ｎ≧２の
整数を示す）であられされるもので、たとえば、ジシラ
ン（５１１１ｔ６　）、トリシラン（８１３ｕ８）　、
テトラシラン（５Ｉ４Ｈ＋ｏ　）、ペンタシラン（ＳＩ
ＢＨｌｇ　）、ヘキ°す゛シラン（５１６Ｈ＋４）等で
あるが、取り扱いの容易さから、ジシラ／、トリシラン
、テトラシランが好ましい。これらは単独でまたは混合
物として使用される。

なお、高次シランをｉＩＬ合物として使用する場合は、
少ｈｋのモノシラン（８１Ｈ４）を含有していてもかま
わないことはもちろんである。しかして、高次シランの
代シにモノシランのみを用いた場合は、分解温度が＋ｇ
＜、ｓｏｏ℃以上の＾温を必要とする為、ａ　−Ｓ　ｉ
を堆積する基板の材質が高価な石英ガラス、サファイア
等に限定され実用性に欠ける。

本発明はかかる高次シランを原料として、それ目体公知
の熱分解法により基板上にアモルファスシリコン膜を形
成せしめるものであるが、その際、アンモニア（誘導体
）および／またはヒドラジン（誘導体）を熱分解反応系
に添加することを特徴とする。

本発明で使用するアンモニア（誘導体）は式％式％ （１） コＯＲ１、Ｒ１，Ｒ”は水素：メチル、エチル、１−プ
ロピル、ｎ−プロピル、ｌ−ブチル、１４＠ｅ−ブチル
、ｎ−ブチル、ペンチル等のアルキルＪｋ：”！ｋｌ／
ｉフェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリール
基を示す。式（Ｉ）のアンモニア（バ８導体）の例とし
ては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、ト
リメチルアミン、エチルアミン、ジ、メチルエチルアミ
ン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、量−プロピル
アミン、１１−プロピルアミン、アニリン、Ｎ−メチル
アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、キ
シリジン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、ナフチ
ルアミン等があげられる。

また、ヒドラジン（に誘導体）は式（ｎ）であられされ
るものであり、 このＲ４、Ｒ１１、Ｒ＠　、Ｒ７は水素うメチル、エチ
ル、魚−プロピル、ｎ−プロピル、ｌ−ブチル、ｌ！ｅ
Ｃ−ブチル、ｎ−ブチル、ペンチル等のアルキル基；ま
たはフェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリー
ル基を示す〇 式（ＩＩ）のヒドラジン銹導体の例としては、ヒドラジ
ン、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、インプロピ
ルヒドラジン、フェニルヒドラジン、ベンジルヒト２ジ
ン、ナフチルヒト２ジン、Ｎ、Ｎ’−ジメチルヒト２ジ
ン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルヒドラジン、Ｎ−メチル−Ｎ′
−フェニルヒなお、その他エチレンジアミン、エタノー
ルアミン、ジフェニルアミン、トリエタノールアミン、
フェニレンジｙ−ミン、ニトロアニリン等の窒素化合物
も使用可能である。

熱分解系に添加するアンモニア（誘導体）および／また
はヒドラジン（誘導体）中の窒素量Ｎ（ダラムーアトム
）と原刺高次シ２ンガス中の硅素ｉｊ［ｌ　　（グラム
−アトム）は、０．５≦Ｎ／ｓｔ なる関係を満足することが必要である。

Ｎ／Ｓｉ比が０．５未満であると、轟−８ｌ膜のバンド
ギャップ値を大きくする効果は＃１とんトナイ。なお、
Ｎ／ｓＩ比≧０．５の範囲であれば、Ｎ／８１比が増加
するに従って、バンドギャップの値は大になるが、Ｎ　
／　Ｓ　ｌが１．５を越め、必要以上にアンモニア（誘
導体）等を使用するとＬはＨ済的でない。

水元すリにおいて熱分解圧力は減圧、常圧、大気圧のい
かなる圧力を採用することもできる。

なお、大気圧以上の圧力で熱分解を行えば膜の成長速度
がもともと大であシ好都合であるが、その場合、２　Ｋ
ｆ　／ｌＪ　−Ｑ以下の範囲で十分本発明の目的を達す
ることができる。もちろんこれ以上の加圧下で操作する
ことはなんらさしつがえない。

また、本発明における熱分解温度は２５０　”０〜６０
０℃、好ましくはａｏｏ〜ｓ　ｏ　ｏ　”ｃの範囲であ
る。分解温度が６００’Ｃを超えると高価な基板を必要
とするとともに、ａ−８１膜に水素がとシ込まれに＜＜
、十分な特性を得ることができない。そして、十分な特
性を得るためには水素をとり込ませる後、処理が必要で
ある。また、これが２５０℃未満であると、高次シラン
の分解速度が遅くなシ、ａ−８１膜の成長速度が実用に
適さないほど低くなる。

本発明を実施するための装置としては、たとえば第１図
に示したようなものが使用できる。

１０は分解炉（反応管）であり、３ＱＪ５×５００ｍｌ
　〜６０ｍｇｇ×１９００ｎｅ程ｉｏ石英ガラス管であ
る。これは管でなく角型（ダクト）でもよい。反応管は
外周囲にハロゲンランプのごとき加熱器２０を備えてい
る。加熱器に対応する管内の部分が分解ゾーンであシ、
シリコン製すセグタ−３０（支持台）および核サセプタ
ー上に石英ガラス、シリコン、サファイア、ＳＵＳ等の
基板４０がセットされている。分解ゾーンの温度は熱電
対４５によシ測定される。

反応管の一端部は原料ガスの供給部５ｏであシ、高次シ
ランガス６０．キャリヤガス７ｏおよびアンモニア（誘
導体）等ガス８０配管部に結合されている。６１．７１
．８１はバルブであシ、６３．７３．８３はガス流駄計
である。また、反応管の仙端部は排出ガスの出口部９０
である。

当然のことながら加熱器２０は、ランプ加熱式でなく、
反応管全体を加熱する抵抗加熱式で本かまわない。

なお、アンモニア（誘導体）等線、常温でアンモニア、
メチルアミン等のごときガス状のものまたは容易にガス
化しうるものの場合は、ガスとして高次シランガスと同
様に単独でも配管を通じて供給できるが、ヒドラジンや
アニリンのごときやや高沸点の液状のものはこれにＮ１
、Ｎｅ等のキャリヤガスをバブリングせしめて（図示せ
ず）放散操作を行い、キャリヤガスに同伴せしめて熱分
解系に供給するのが好ましい。

次に分解操作について説明するに、分解炉を分解温度以
上に昇温し、嗜素ガスを流してベーキング操作を行った
後、分解温度まで降温し３００〜５００℃で温度安定化
させる。しかる後、高次シラン１００チのもの、または
、０．１〜２０％程度に窒素、ヘリウム、アルゴン、水
素等の不活性ガスで希釈したものおよびアンモニア（誘
導体）等を、そのまま、または、上記不活性ガスのキャ
リヤガスと共に２５０〜６００℃の分解温度にセットし
た分解炉に供給し、高次シランガスの熱分解を行い基板
上にａ−Ｓｔ　膜を堆積せしめる。

以下、実施例によシ本発明を具体的に説明する。

以下の実施例において得られ九ａ−８１膜は次のごとく
して分析ないし計何した。

（１）　　膜厚み 脱厚みに応じて、重量法、表面荒さ針による方法、透過
率による干渉から求める方法を併用して求めた。この膜
厚みと熱分解時間から膜成長速度（Ａ　／　ｍｉｎ　）
を算出する。

（２）　　光学的バンドギャップ 日本分光ＣＴ−５０回折格子分光器によシ測定した。透
過率から吸収係数を求め吸収係数曲線の直線部を延長し
て光子エネルギーと交わる点を光学的バンドギャップと
した。

実施例１ 実験装置として第１図にしめした装置を使用した（反応
管：　４０ｗｗｊ２１Ｘ　ａ　ｏ　ｏｖｕａｉ　）。

Ｎ意　　ガスで希釈しだ１チのＳｌ＊Ｈｅ　を含む原料
ガス５００　ｃｃ／　ｍｌｎにＨ鵞で希釈した１０俤の
アンモニアを含ムカ、ｘ、　ｓ　ｏ　ｏｃ／ｍｉｎ　（
Ｎ／８１　＝　０．５　）を加え、Ｎ鵞　　ガスをキャ
リヤガスとして用い（流ｔ１０００　ＣＣ／　ｍｉｎ　
）、圧力０．５　Ｋｇ　／　ｏｒｉ　−Ｇで分解炉に流
して４０１コロ鵞分解を３０分行った。

結果を第１表に示す。

実施例２〜害施例６ 第１表に示した条件で、実施例１と同様の実験を行った
。結果を第１表にまとめて示す。

比較例１〜比較例４ 第２表に示した条件で、実施例１と同様な実験を行った
。結果を第２表にまとめて示す。

表から明らかなごとく、高次シランガスを使用するＣＶ
Ｄにおいて、アンモニア（誘導体）ガスを０．５≦Ｎ／
Ｓｉ添加することによシ、広バンドギャップ（１，６ｅ
　Ｖ　〜２，５　ｅ　Ｖ　）のａ−８ｉｒ（が制御性よ
く形成されることがわかる。

なお、膜の成長速度（Ａ　／　ｍｉｎ　）は、アンモニ
ア（誘導体）ガス無添加の場合と比較して＃１とんど差
がなかった。

以上のごとく、本発明により得られ九ａ−８１膜は、太
陽電池、電子写真用感光体、撮像管デバイス、耐熱性ト
ランジスターとして、好適に実用に供することができる
。

【図面の簡単な説明】

第１図れ本発明を実施するための装置の説明図である。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 ２　　面 手続補正書（方式） ％式％ ■、事件の表示　　　昭和５７年　特許側　第１８６８
６５号２、発明の名称 広バンドギヤツプアモルファスシリコン膜の形成方法３
、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 昭和５８年２月２２日（発送） ５、補正の対象 明細書 ６、補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、−蛤式ＦｉｉｎｌＩｚｎ＋２（こζでｎはｎ≧２の
   整数を示す）であられされる高次シランガスを熱分解し
   基板上に堆積せしめるに当シ、該シランガス中に、 式（１） （弐Ｋ　オイテ、Ｒ１、Ｒ＊　、Ｒ”　ハ水素原子、ア
   ルキル基、またはアリール基を示す） であられされるアンモニア（Ｕ導体）および／または 式（１） ％式％ 子、アルキル基、またはアリール基を示す）であられさ
   れるヒドラジン（誘導体）を、０．５≦Ｎ／８１　　（
   グラム−アトム比）（ここでＮは熱分解系に持ちこまれ
   るアンモニア（誘導体）および／またはヒドラジン（誘
   導体）中の冑素量を示し、Ｓｔは高次シランガス中の硅
   素量を示す） なるごとく存在せしめることを特徴とするアモルファス
   シリコン膜の形成方法。