JPS5971850A - 熱収縮可能複合構造体物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱収縮複合構造体物品に関するものである。こ
の複合構造体物品はたとえばびんおよびかめの如き容器
（たとえばガラス容器）の外包材として適したものであ
って、これを容器に適用することによってパノケーノが
作成できる◇（ここに１パツケージ」とは、外包材付容
器のことである）。本発明は特に、容器の壁部の外周部
に、熱収縮しだ熱可塑性発泡部材（ｃｅｌｌｕｌａｒ　
ｍｅｍｂｅｒ　）を有する・母ノケーノの作成のだめに
適した前記複合構造体に関する。

開口部を画定する上部リム部と、底部を画冗する下方部
と、環状壁部（該リム部と該紙部との間にあるもの）と
を有するびんまたはかめ等の容器のために、少なくとも
該容器の壁部の軸方向に沿った酸部分の周辺部に、発泡
（または細胞状）熱可塑性材料からなる熱収縮部材（ｈ
ｅａｔ　−ｓｈｒｕｎｋｍｅｍｂｅｒ　）をぴったりと
取付けることによってパッケージを作る技術が最近パッ
ケージ業界において開発され、かなりの成果をあげてい
る。この熱収縮部材は一般にスリーブまたはチーープの
形をしておシ、そしてこれはパッケージ自体の性能改善
に大きく寄与するものであシ、そしてその効果は容器が
ガラス容器である・やッヶージの場合に特に顕著である
。このよりなｉ９ッケーノは米国特許第３７６０り乙ど
号明細書等に記載されている。かがるパッケージは、た
とえば次の製造方法に従って製造できる。最初に、熱収
縮可能−発泡熱可塑性材料からなるウェブ、フィルムま
たはシートを當法に従って製造する〔たとえば、吹込発
泡（ｂｌｏｗｎｂｕｂｂｌｅ　）押出方法の如き押出方
法に従って製造する〕。この押出操作は、かかるシート
に熱収縮特性を付与するように実施される。このために
、慣用伸長操作も実施できる。この呻長操作は、熱収縮
、配向または伸長が主として機械方向（ｒｎａｃｈｉｎ
ｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ　）　（押出機の軸方向）のみに
起るように、そしてその横断（直角）方向には熱収縮が
少ししか起らないよう如実施される。さらに、このシー
トまたはウェブを空気で冷却してその各表面にスキン（
５ｋｉｎ　）層を形成させ、これによって、かかる発泡
ウェブの各表面の密度がその中心部の密度よシ大きくな
るようにし、かつ、一方の表面にあるスキン層の厚みが
他の面にあるスキン層の厚みよりも少なくとも約７．２
倍大きくなるようにする。これらの表面は平滑にし、す
なわち、フィブリル化が起る程度まで粗面化すべきでは
ない。

次にこのシートまたはフィルムに、所望に応じて適当な
デコレーション模様（ｄｅｃｏｒａｔｉｏｎ　ｉｍａｇ
ｅ　）をつけることができる。真後にこのシートは機械
方向に沿って切断でき、細長形（ｒｅｃｔｉｌｉｎｅａ
ｒ　）フィルムまたはシートを作ることができる。これ
らの細長形フィルムやシートを前記パッケージの製造原
料として用いるのである。この時点においてこれらの細
長形シートまだはフィルムを直角方向に切シ、そして一
般に直円筒状のスリーブを作る。この場合、このスリー
ブ作成前の機械方向がこのスリーブの周方向（半径方向
）になるように、すなわち、このスリーブ作成前の前記
直角方向（横断方向）がこのスリーブ自体の軸方向にな
るようにする。こうすることによって、容器周囲で、そ
の軸方向よりも周方向（半径方向）に対して一層顕著な
収縮が起るようになる。また、このスリーブは、スキン
層の厚みが大きい方の表面が内面になるように作らなけ
ればならない。

一般に、細長形シートから次の方法によってスリーブを
作ることができる。この細長形シートをマンドレルと接
触させ、細長形シート上の対向末端部に到着操作を行い
、たとえば、これらの末端部を重ね合わせて適当な手段
（たとえば抑圧加熱手段）によシ封着する。

次いでこのスリーブを容器の周囲に、いわゆる入れ子の
形で（ｔｅｌｅｓｃｏｐｉｃａｌｌｙ　）はめこむこと
によシこのスリーブを容器の壁部の周囲に配置し、そし
てこのスリーブを熱収縮させて、該スリーブが容器の壁
の周囲においてこの壁部を押圧するような形でぴったシ
と係合するようにするのである。

したがって、この熱収縮操作実施後には、このスリーブ
は容器の環状側壁の外周部に配置されており、そして前
記側壁の軸方向部分のうちの少なくとも一部の周囲に一
般に゛′熱収縮した状態″で存在している。たとえば、
くぼみの付いた底部（たとえば凹所付底部）を有する容
器の場合には、熱収縮後のスリーブは、前記容器の底部
の凹所の方に向かって収縮した下部環状部を有するもの
になるであろう。このようなプラスチックカバーの付い
た容器を作る方法は、米国特許第３７乙７≠り６号明細
書等に記載されている。また米国特許第３ＩＯ，２９≠
２号明細書も参照されたい。後者の米国特許明細書には
、このようなパッケージを作るために適当な製造装置も
開示されている。

勿論前記容器には、その周囲に前記熱収縮部材を配置す
ることの他に、容器上の種々の個所に種種の熱可塑性被
覆材料を配置することも可能である。この熱収縮部材を
他の種々の種類の重合体材料と組合わせて使用すること
は、米国特許出Ｉｉ１′１第３７２／ｊ乙号明細書（出
願日／り７３年ｚ月、２７日）に記載されている。

熱収縮すべきスリーブの製造原料である細長形シートま
たはフィルムを作るだめの原料として上記各特許明細書
に開示されている材料の例には次のものがあげられる：
ポリビニルクロライド、中密度および低密度ポリエチレ
ン、ポリスチレン、パカルボン酸単量体とエチレンとの
共重合体″′（商品名ザ　’Ｊン）、セルロースエステ
ル（たトえばセルロースゾロビオネート、−ブチレート
、−アセテート）、ポリアミド、ポリウレタン。商業的
立場からみて、今迄最も適当であると考えられていた材
料は、一般用の独立気泡含有発泡ポリスチレン材料であ
る。この発泡ポリスチレン材料は種々の好ましい性質を
有するが、しかしまた、多少の欠点をも有するものであ
る。すなわちこの材料はもろく、かつ亀裂が生じ易く、
かつガラス破損防止保護力が弱い。しかも該材料はへこ
みやす（（ｄｅｎｔｊｎｇ　）、きずがつきやす（（ｓ
ｃａｒｒｉｎｇ）ｓ裂けやす（（ｔｅａｒｉｎｇ　）、
かつ割れやすい（ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ　）ものである。

このような保画材付ガラス容器の製造方法には前記保護
材を縦方向または横方向に切断する工程が含まれること
があるが、この場合には、前記の欠点は特に重大な問題
になる。しかもこのような欠点は、かかるパッケージの
製造のために前記保護材を採用することより得られるべ
き経済的効果を減少させ、かつ消費者の信用を落す原因
となるものである。真個の公知材料もまた種々の欠点を
もっている。

ポリスチレンスリーブにみられる前記の欠点を改善する
ために種々の試みがなされた。たとえば、このスリーブ
の表面にポリエチレン層を形成させる試みがなされた。

この場合には、ポリスチレンスリーブの外面にポリエチ
レン層が形成され、この状態でこのスリーブがガラス容
器等に使用されるのである。しかしこの試みは充分な成
果を収めなかった。その理由の７つとして、ポリスチレ
ン層へのポリエチレン層の付着力が弱いことがあげられ
る。

かように、すぐれた性質を有するスリーブ部材を作るた
めの前記の技術的問題は、今迄充分に解決されていなか
った。このスリーブ部材に所望される性質の例には、容
易に印刷できること、可撓性が良好であること、もろく
ないこと、割れ目ができにくいこと、ガラス保持力が良
好であること、そして、へこみに＜＜、きすがつきにく
く、裂けに〈＜、かつ、割れにくいことがあげられる。

本発明に従えば、非常にすぐれたスリーブ部材が得られ
、かつ、前記の技術的問題が完全に解決できるのである
。すなわち、はどよく調和した諸性質を有するスリーブ
部材の製造という当業界の要望が、本発明によって完全
にみたされたのである０ 本発明の一具体例によれば、次の条件をみたす容器の改
善が達成できる。すなわちこの容器は、環状リムがあり
、該リムは容器の一端において開口部を画定し、容器の
下端は底部を形成し、該リムと該下端との間には環状壁
があり、そして該壁部の外周部には゛熱収縮した重合体
スリーブ″がびっだ９付いているものである。

本発明のも′）７つの具体例によれば、スリーブの周方
向が主配向方向または熱収縮方向であるという特徴を有
するスリーブを熱収縮可能重合体シートから作り、この
スリーブを容器の側壁の周囲に、抜き差し自在の状態で
配置し、そしてこのスリーブを熱収縮させてこれを前記
側壁とぴったり係合させることからなるスリーブ付容器
製品（すなわち前記パッケージ）の製造方法の改善が達
成できる。

前記の物品およびその製法の改善は、本発明に従えば、
或特定の熱収縮可能重合体シートならびにスリーブを用
いることにより達成できるのである０ すなわちこのシートおよびスリーブは独立気泡含有発泡
重合体材料層（発泡層）と非発泡重合体層（非発泡層）
とを有する複合構造体（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ　）からなるものであり、しかしてこの独立気
泡含有発泡重合体材料層は多量のポリスチレンを含み、
かつその中に、エチレンと、ビニルアセテートとの共重
合体、エチレンとα、β−モ／　１チレン型不飽和カル
ボン酸アルキルエステルとの共重合体、エチレンとα、
β−モノエチレン型不飽和カルボン酸との共重合体、ま
たはその混合物がθ重、ｆｊｉ％ないし融和可能量（ｃ
ｏｍｐａｔｉｂｌｅ　ａｍｏｕｎｔｓ）添加されている
ものである。前記非発泡重合体層ハ多量のエチレン成分
を含み、かつその中に、ビ＝　ル７セテｌ□　、α、β
−モノエチレン型不飽和カルボン酸アルキルエステル、
α、β−モノエチレン型不飽和カルボン酸またはその混
合物が添加成分として添加されているものであシ、シか
してこの非発泡層に添加される前記添加成分の量は、こ
れらの一つの層の相互接着を促進するに充分な量でなけ
ればならない。本発明の一具体例によれば、前記発泡層
は容器の壁部との保合のために利用され、非発泡層は発
泡層と接着、係合して、容器の周囲部に平滑な、光沢の
ある、かつ非フイブリル化性の外面を形成する。本発明
のもう７つの具体例によれば、非発泡層は、容器の壁部
と発泡層との間に配置される中間層として利用される。

本発明の一具体例に従えば、第１図記載の改善されたパ
ッケージ（スリーブ付番器）が提供される。第１図はこ
の・マツケージの垂直断面図である。

このパッケージは容器１０と、複合構造体である熱収縮
スリーブ７．２とからなる。容器１０には上部リム／４
’があシ、このリムは容器１０の開口部／乙を画定する
ものである。さらに、下端部まだは底部／どがあり、そ
してリム／ｌｌ−と下端部／ｇとの間には環状側壁、２
０がある。勿論この容器は任意の形のものでよく、かつ
任意の材料を用いて製造できる。しかしながら、ここで
は、−例として、ガラス容器である場合について述べる
ことにする。この最終・ぐッケーノ物品は、開口部／乙
を閉じるだめの閉鎖手段（図示せず）を有するであろう
。複合構造体である重合体スリーブには壁部、、２０の
外周部に配置され、そして熱収縮によってぴったシと係
合している。図示されているように複合体型スリーブ７
．２は２層構造のものであり、第１層２．２は独立気泡
含有発泡重合体材料からなシ、そして第！層、２４と接
している。第！層＝２１Ａは非発泡重合体材料からなシ
、そして発泡層、２．２の外側にあって発泡層、、２４
１−と＠層、係合している。

また第１図記載のパッケージでは、容器１０の下端部／
ｇにくぼみがあり、すなわちこの容器は、スリーブ／２
を有する凹形底部をもっている。このスリーブ／２は、
該底部の凹所の方に一部伸びている下部環状部を有する
。

本発明のもう７つの具体例によれば、複合体スリーブ／
！の層、、２．２は非発泡重合体材料からなるものであ
ってよく、そして層、２グは独立気泡含有発泡重合体材
料からなるものであってよく、そして層、２グは接着に
ょシ層、２２と係合している。もし所望ならば、このス
リーブは全高スリーブ（ｆｕｌｌ　ｈｅｉｇｈｔ　５ｌ
ｅｅｖｅ　）であってもよく、しかして全高スリーブと
は、容器の壁部のほとんど全体にわたって取付けられて
いるスリーブのことである（たとえば、米国特許第３７
乙０り乙♂号の第１グ図参照）。

本発明の一具体例に従えは非発泡層が内側に配置できる
が、この具体例に従って複合構造体をスリーブまたはチ
ーープ部材の形で、高温（たとえば約／≠ｏ−，，ｚｏ
ｏ下の範囲の温度）のガラス容器の周囲に、いわゆる入
れ子の形で配置するにあたシ、既述の組成を有する重合
体材料を使用した場合には、非発泡層が粘り状態（５ｔ
ｉｃｋｙ　ｏｒｔａｃｋｙ　）になることがある。なぜ
ならばその軟化点が、゛′高温状態にりる容器により該
層に伝達された温度に近い温度″である場Ｕ・があり得
るからである。このような場合には、スリーン°矛Ｓ１
占くなって容器に引付き易いので、スリーブを容器の外
周部の所定の位置に手早くはめこむとと〃・できないと
いう面倒な事態が生ずることがある。この問題を避ける
だめに、本発明のもう７つの具体例に従えば複合シート
および／またはスリーブに、非粘着性重合体材料からな
る層をと９つけることができ、または非発泡層の上に非
粘着性材料からなる被覆をほどこすことができる。すな
わち、加熱された容器がかなり熱いので前記非発泡層が
粘くなり、スリーブを容器の周囲上の所定の位置までス
リップさせることが困難になること力・あるが、この技
術的困難は゛この非発泡層の粘化をもたらすような場所
までこの非発泡層を近付けることなくこの非発泡層を加
熱容器上紫スリップさせて所足の位置にはめこむことを
可能にする′ような熱的性質を有する重合体材料を前記
非発泡層に取り付けることにより解決できる。このよう
な特定の熱的性質を有する重合体材料からなる薄層また
は被覆は、溶媒使用被覆方法（５ｏｌｖｅｎｔ　ｃｏａ
ｔｉｎｇ　）の如き公知方法に従って形成させることが
できる。

かかる被覆方法においては、所定の重合体を有機溶媒中
に入れて作った溶液が使用される。そしてこの溶液を、
たとえばデコレーンヨン操作実施前の細長形シー］・に
塗布するか、あるいは、デコレーンヨン実施後の細長形
シート（ただし、スＩＪ−ブ形の部材に加工する前のシ
ート）に塗布するのが特に好ましい。あるいは、既述の
複合材料からなる細長形シートから、所定の厚みの薄層
を有するスリーブの形の部材を最初に作シ、そしてその
非発泡層に真後に前記被覆をほどこすこともできるが、
これｄあまシ好ましい方法ではないＯこの場合には、ス
リーブの内面（非発泡層）上に前記重合体の有４′！に
溶媒溶液をフローコーティング（ｆｌｏｗ　ｃｏａｔｉ
ｎｇ　）操作によシ適用することにより被覆層を形成さ
せることができる。一般にこの重合体材料は、約／　ｇ
　Ｏ’Ｆまだは／９θ下またはそれ以上の軟化点を有す
るものであることが好ましい。特に適当な前記材料の例
にはポリスチレン、ポリ（α−メチルスチレン）および
その混合物があげられる。ポリスチレンが非常に好まし
い非粘着性材料である。この目的のために特に適したポ
リスチレンは、約と３０００より小さい分子量（重量平
均分子量）を有するポリスチレンである。約、、、２０
θ００−７０θＯ０の範囲内の分子量（重量平均分子量
）を有するポリスチレンが特に好ましい。

適当な前記材料は市場で入手でき、たとえば、ダウ・ケ
ミカル社製のポリスチレンはｐＳ−／、ＰＳ−，２、Ｐ
Ｓ〜３という名称で市販されている。ＰＳ−３は約６０
０００の重量平均分子量を有するものであり、ＰＳ−／
は約２００００の重量平均分子量を有するものである。

溶媒としては、任意の適当な有機溶媒が使用でき、その
例にはエチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、イ
ソフ０ロピルアセテート、トルエン、メチルエチルケト
ン、！−二１・ロプロパン、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、塩素化温媒（たとえばメチレ
ンクロライド、／、／、／−トリクロロエタン）等があ
げられる。この被覆用溶液の濃度は云い範囲内で種種変
えることかできるが、固形分を約２Ｏ−３ＯＮ量％きむ
溶液を使用した場合に良い精米が得られる。もし所望な
らば、この重合体材料の非粘着特性は、潤滑剤の添加に
より一層改善できる。たとえば、前記非発泡層に被覆を
ほどこす前にこの被覆用溶液に潤滑剤を添加することが
できる。潤滑剤はパ有効潤滑量″使用でき、たとえば／
−！重世襲ないし数重量％（非粘着性固体重合体重量基
準）使用できる。特に適当な潤滑剤はシリコーン油、た
とえばノメチルポリンロキサン潤滑油である。適当な潤
滑油の例には、ダウ・ケミカル社から’　ＤＣ−２００
シリコーン″なる名称で市販されているものがあげられ
る。

第１図記載の具体例では、容器の壁部と非発泡層との間
に発泡層が配置されている。もう７つの好ましい具体例
では、前記の場合と迎の構造のものが使用され、すなわ
ち、容器の壁部と発泡層との間に非発泡層が配置される
。このようなパ逆の構造のもの′″を使用することによ
り、特に良い結果が得られることが見出された。すなわ
ち、この′“辿の構造のもの″（容器の壁部と発泡層と
の間に非発泡層が配置されているもの）を使用した場合
に、かかる複合構造を有する熱収縮スリーブを外面に配
置したガラス容器のガラス保持能力（ｇｌａｓｓ　ｒｅ
ｔｅｎｔｉｏｎ　ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ　）が一層よく
なることが見出された。細長形シートの端部を重ね合わ
せ、これを電熱棒（ｂａｒ　）　（電気ごて）またはそ
の類似物を用いて封着することによりスリーブの形の部
材を作ることを含む本発明方法を実施する場合に、前記
のパ逆の構造のもの″を作るのが特に有利である。さら
に、前記の逆の構造のもの″（すなわち、容器の壁部と
発泡層との間に非発泡層を配置したもの〕でＣ二、熱封
着接合部が一層強くなることが判った。我々はこのこと
に関する理論的根拠の探究を望むものではないりれとも
、加熱接合部または熱封有接合部が強く、刃・つ構造的
に安定であるときに、当該スリーブのガラス保持能力が
一層良くなるのであると思われる。

非発泡層に非粘着性重合体を添加する場合には、後者の
重合体は、非発泡層および発泡層と融和し得るものでな
ければならない。その理由妊ついて説明する。本発明に
従って細長形シートの端部を重ね合わせてこれを電熱棒
（電気ごて）等の加熱手段によシ熱封着してスリーブ゛
を作る場合に、この重ね合わせ部にある非粘着性重合体
が非発泡材料と発泡層との間に配置されることになる。

したがってこの重合体は発泡材料および非発泡材料と融
和し得るものでなければならないのである。換言すれば
、この重合体は前記両材料に熱刺着できるものでなけれ
はならず、かつ、これらに充分な親和性を示すものでな
ければならない。

本発明に使用される前記複合構造体は、発泡重合体層（
独立気泡含有発泡重合体層）と非発泡重合体層とからな
シ、しかして、後者の層は前者の発泡層に接着している
。発／＠層中の重合体材料それ自身は主として多量のポ
リスチレンからなシ、そしてその中に次の物質が０重量
％ないし融和可能量だけ添加される：エチレンとビニル
アセテートとの共重合体、エチレンとα、β−モノエチ
レンＷ　！和カルボ゛ン酸アルキルエステルとの共重合
体、エチレンとα、β−モノエチレン型不飽和カルボン
酸との共重合体；′＝！たはその混合物。同様に、非発
泡層中の重合体材料は主として多量のエチレン成分から
なり、そしてその中に次のものが添加成分として添加さ
れる：ビニルアセテート、α、Ｉ−モノエチレン型不飽
和カルボン酸、α、β−モノエチレン型不飽和カルボン
酸アルキルエステルまたはその混合物。ポリエチレンへ
のポリスチレンの接着性は非常に悪い。したがって、前
記共重合体を発泡ポリスチレン層および／または非発泡
Ｉ−中の主成分材料に添加したときに、この添加により
これらの層の相互接着性がよくなシ、好ましい特性を有
する複合構造体が得られるのである。しかしながら、最
終パックーノ製品に最高のガラス保持能力を与えるため
に、層、２グが独立気泡占有発泡層であシ、層２ノが非
発泡層である場合には、非発泡層への発泡層の接着強度
はその最高値（極限値）ではないことが好ましい。すな
わち、層、２≠が独立気泡含有発泡層である場合に、ガ
ラス保持能力を最高値にすることが所望されるときには
、後で説明するようにこの２つの層の相互接層力は或値
以上に強くしないようにナベきである。

エチレンのホモ重合体、たとえはポリエチレンは一般に
ポリスチレンとは融和せず、そして前記の共重合体類は
ポリスチレンに対して、或限られた範囲円の融和性しか
もっていない。したがってこれらの共重合体はポリスチ
レン中に、０重量％ないし融和可能量添加される。当業
者には明らかなように、°′融和可能量″とは、一般に
ポリスチレンと混和し得る程度の量のことであり、すな
わち、これらの物質？混合しそして溶融押出操作を行っ
たときに均質な重合体材料を形成し得る程度の量のこと
である。本発明の一具体例においては非発泡層として、
次の成分を有するものが使用される：エチレン成分、ビ
ニルアセテート成分、α、β−モノエチレン型不飽和カ
ルボン酸アルキルエステル成分、α、β−モ’／エチレ
ン型不飽和カルボン酸成分、またはこれらの混合物から
なる成分。一方、発泡層としては、ポリスチレンの他に
、前記のものと同じ型の成分を含むものが使用され、こ
れによってこの２つの層の相互接着性が改善できる。

一般に、発泡層中に存在するポリスチレン自身を除いて
、発泡層中に存在する成分（化学物質つと同じ成分が非
発泡層にも存在するようにするのが好ましいが、しかし
これは必須要件ではない。ポリスチレン含有発泡層に添
加される共重合体の量は、主としてエチレン成分からな
る非発泡重合体に添加成分として添加される成分（すな
わち、ビニルアセテート成分；α、β−モノエチレン型
不飽和カルボン酸アルキルエステル成分；α、β−モノ
エチレン型不飽和カルボン酸成分；またはその混合物で
ある成分）の量と適当にバランスさせ、すなわち、接着
力増強のために有効な童がこれらの層の中に存在するよ
うにするのが好ましい。一般に、多量のポリスチレンを
主成分として含む発泡層に添加される共重合体の蓋が少
なければ少ないほど、非発泡層（エチレン成分を多量含
むもの）への下記成分の添加量を一層多くしてこれらの
層の相互接層力を強めることが必要であろう：ビニルア
セテート成分、α、β−モノエチレン型不飽和カルボン
酸アルキルエステル成分（以下では「アルキルエステル
成分」とも称する）、α、β−モノエチレン型不飽和カ
ルボン酸成分（以下「酸成分」とも称する）、またはこ
れらの混合物でりる成分。

実際、本発明のもう７つの具体例では、発泡層として、
実質的にポリスチレンのみからなるものが使用され、該
発泡層への共重合体の添加は全く行われないのである。

一方、この場合に使用される非発泡層は、この！っの層
に相互接着力を与えるのに充分な量の前記添加成分を含
むものでなければならない。しかしながら、この非発泡
層中の重合体材料中に多量存在する主成分はエチレン成
分でなければならず、発泡層中の重合体材料中に多量存
在する主成分ｔｒｉ　ｆ　ＩＪスチレンでなけれはなら
ず、すなわち、これらの一つの層り谷々は、エチレン取
分またはポリスチレンを一般に少なくとも約６０重量％
含むものであり、好甘しくは、エチレン成分またはポリ
スチレンを少なくとも約ｆ０重量％含むものである。多
量のポリスチレンを主成分とする発泡層への前記共重合
体成分の添加量、および多量のエチレン成分を主成分と
する非発泡層への前記添加成分の添加量は、該共重合体
の種類および最終製品の用途に左右されて種々変わるで
あろう。しかしながら、一般にこの添加量は迅速接着力
判定試験により簡単に決定できる。この試験の実施方法
について説明する。試験すべき複合構造体の各層を手で
相互に引離し、または剥離する。そして非発泡層の面を
検査して、発泡層形成材料がなお引付いている部分の面
積を夕１］定し、この測定値に基づいて接着力が充分で
あるかどうかを判定する。すなわち、これらの層を相互
に引離したときに、発泡層の少なくとも一部が破損して
、非発泡層に付着した状態のまま残った」易合には、「
充分な接着力あシ」とみなすのである。一方、上記の場
合とは反対に、この２つの鳩が容易に引裂かれ、非発泡
層上に発泡層の一部が付着・残存しなかった場合には°
゛接着力試験不合格″とみなすのである。たとえば、発
泡層が実質的に７００チスチレンのホモ重合体からなシ
、そして非発泡層が実質的に７００係エチレンのホモ重
合体からなる場合には、この両層の相互接着力は弱く、
この引裂き試験のときに、この一つの層（フィルム）は
容易に分離し、非発泡層上への発泡層の残留は全く認め
られないことが確認された。既に説明したように、最終
製品においてそのガラス保持能力をその最高値まで高め
るために、発泡層を非発泡層の外側に配置する場合には
、発泡層と非発泡層とを、゛′高高度接着力″′よシは
若干低い接着力をもって接着するのが好ましい。ことて
°′高高度接着力″とは一般に、この２つの島を手で相
互に引離すかまたは剥離する操作を行ったときに、極端
に大きい力が必要であるような接着力のことを意味し、
そしてこのようなときには、この２つの相互に引離すこ
とが実質的に不可能である場合が多い。このような高度
の接着力は、本発明に従って諸操作を行うときには非雷
に都合のよいものであるけれども、このような高度の接
着力は、最終製品のガラス保持能力を最高値丑で強める
のに役立つものではないことが見出されたが、これは注
目すべきことである。もう７つの極端な事態について、
すなわち接着力が弱い場合について説明する。本発明方
法に従って所定の装置において細長形の累材まだはシー
トを用いて手早く操作を行うときに、この２つの層の相
互接着力が弱い場合にはこれらの層が相互に分離するこ
とがあり、このだめに、原材料破損による経済的損失お
よび最終製品の品質低下という好ましくない事態が°生
ずることがあシ得るのである。したがって、最終製品の
品質向上およびガラス保持能力の向上ならびに経済的効
果の向上という目的に沿って操作効率を最高値まで高め
るために、この２つの層の相互接着力の強さを前記の２
つの極端な状態の間の値に調節することが好ましく、そ
してこの調節は既述の調節方法に従って容易に行うこと
ができる。発泡層形成用ポリスチレンへの前記の好まし
い共重合体の添加は任慧の慣用添加方法に従つて実施で
きる。たとえば、複合構造体を作る前に、これらの重合
体材料２リボン混合器中で混合することができる。

同様に、非発泡層への前り己の所望添加成分の添加は、
たとえはポリエチレンに次の物質を添加または混合する
ことによシ簡単に実滴できる：エチレンとビニルアセテ
ートとの共重合体、エチレント−Ｅ−／　工ｆ　Ｌ／ン
型不ｆｌ　和カルボン虚アルキルエステルとの共重合体
、エチレンとα、β−モノエチレン型不飽和カルボン酸
との共重合体またはその混合物。あるい（はこの非発泡
重合体層それ自体は単純にエチレン成分含有共重合体の
みからなるものであってよい。すなわち前者の場合には
、非発泡重合体層のエチレン成分は、パポリエチレンで
あるエチレン成分と、共重合体中に存在するエチレン成
分との混合物″の形で存在し、そして後者の場合には、
該層中のエチレン成分は共重合体の形でのみ存在してい
る。

エチレン成分を主成分とする非発泡層に研加成分として
添加される成分はビニルアセテート、α、β−モノエチ
レン型不飽和カルボン酸アルキルエステル、α、β−モ
ノエチレンｍ　不Ｈｍ　ｆｉｌカルｌホン酸またはその
混合物であるが、かかる添加成分の添加量は、既述の如
く、これらの層（すなわち発泡層と非発泡Ｎ）の相互接
着力を強めるに充分な量であるべきである。この添加量
は、個々の添加成分の組成および個々の場合の使用条件
に応じて種々変わるであろう。一般にこの添加量は、パ
多量のポリスチレンを主成分とする層への共重合体の添
加量が最小値であるとき、たとえば約θ％であるとき″
に、最大値になるであろう。非発泡層中への接着力増強
成分の最高許容添加量を定めるために実際に考慮すべき
条件は、既述のガラス保持能力、品質、費用等の他に、
この場合の組成物がシートまたはフィルムに成形し得る
もの（好ましくは押出成形し得るもの）であるかどうか
ということ、および発泡層が弾性および可撓性を保持し
、かつその表面が平滑かつ光沢性の、かつ一般に非フイ
ブリル状態の、そして非粘着状態のものになシ得ること
である。

本発明に使用される原材料は市場で入手でき、当業者は
容易に、適当な材料を選択できるであろう。ポリスチレ
ンについて述べれば、当業界でパ一般用スチレン″と称
されているポリスチレンを用いるのが好ましい。このよ
うなポリスチレンの例にはダウ・ケミカル製の市販品°
乙０４’／”、およびコツパー・ケミカル社製の’、ｒ
Ｇ”があげられる。適当なポリスチレンは、約１ｏｏｏ
ｏｏ以上の、たとえば約、、ｚｌｌ−ｏｃｒｏｏ　−３
，２ｏｏｏｏの範囲内の重量平均分子量を有し、かつ約
／−ｊの範囲内のメルトフロー値（ＡＳＴＭ規格Ｄ７．
２３７１−７０；コンディションＧ〕を有するものであ
る。特に適当なポリスチレンは、約、２ｆ００００の重
量平均分子量と、約２．０のメルトフロー値を有するも
のである。適当なエチレンとビニルアセテートとの共重
合体は、ビニルアセテート含有量が約≠０重量ヂよシも
少なく、かつエチレン含有量が約乙０重世襲以上である
共重合体である。このような共重合体の例には、ビニル
アセテート含有量が約／と一３３重世襲であり、エチレ
ン含有量が約６７−♂２重８１％であり、かつメルトイ
ンデックスの値が約０．１Ｉ−−／　２　ｊであるＵ、
Ｓ、１．社製の、エチレンとビニルアセテートとの共重
合体があげられる。

好ましい組成の該共重合体は、ビニルアセテート含有量
が約２と〜３７重量係世襲シ、メルトインデックスの値
が約／−３である共重合体である。

エチレンとα、β−モノエチレン型不飽和カルボン摩ア
ルキルエステルとの共重合体の例には、炭素原子３−５
個のカルボ／酸基と炭素原子／−３個のアルキル基とを
有する共重合体があげられる。

たとえば、アクリル酸−、メタクリル酸−、エタクリル
酸メチル、−エチル、−７°Ｏピル工ステル成分を含む
共重合体があげられる。該共重合体は、エチレン含有量
が約７５重量％以上であり、モノエチレン型不飽和カル
ボン酸アルキルエステル含有量が約２５重量％よシ少な
いものであることが好ましい。さらに、該共重合体のメ
ルトインデックスの値は約、２／よシ少ないことが望ま
しく、約／−３の範囲内の値であることが一層好ましい
。

特に好ましい該共重合体は、エチレンとエチルアクリレ
ートとの共重合体であシ、そしてこのような共重合体の
市販品の例には、エチルアクリレート含有量が約７．７
−　、！　ｘ、を重量％であり、エチレン含有Ｍが約９
１？、３−７７．３；重量％であり、メルトインデック
スの値が約０．７−　、：２／であるユニオン・カーバ
イド社製の共重合体があげられる。特に好ｌしい該エチ
レン共重合体の例には、エチルアクリレート含有量が約
／／−，２，２重世襲であシ、エチレン含有量が約、？
Ｆ−７１重量％である共重合体があげられる。一層好ま
しい該共重合体の例には、エチルアクリレート含有量が
約１ｓ−ｉ♂重量世襲あシ、エチレン含有量が約了２−
１３重ｉ％であり、メルトインデックスの値が約／　−
３である共重合体があげられる。

エチレンとα、β−モノエチレンＭ　不Ｄ　和カル、。

ン酸との共重合体の例には、カルボン酸成分が炭素原子
を３−ｊ個有するもの（たとえはアクリル酸、メタクリ
ル酸、エタクリル酸）である市販共重合体があげられる
。このような共重合体の例には、エチレン含有量が約ｇ
ｔ重量％以上（好丑しくは約、ｇ′０重量％以上）であ
シ、α、β−モノエチレン型不飽和カルゴン酸含有量が
約３ｊ重量多未満（好ましくは約、２０重魚係未胸）で
ある共重合体があげられる。かかる共重合体は、約／−
ｊの範囲内のメルトインデックスを有するものであるこ
とが好ましい。

既に述べたように、エチレン成分を主成分としそしてそ
の他にビニルアセテート成分、α、β−モノエチレン型
不飽和カルボン酸アルキルエステル成分、α、β−モノ
エチレン型不飽和カルボン酸成分またはその混合物であ
る成分を含む非発泡層は次の製法に従って製造できる。

すなわち、ポリエチレンに次の共重合体を混合するかま
たは添加することにより簡単に製造できる：ビニルアセ
テート、α、β−モノエチレン型不飽和カルボン酸アル
キルエステルまたはα、β−モノエチレン型不飽和カル
ボン酸とエチレンとの共重合体。ここで使用できるポリ
エチレンは当業界において周知の物質であシ、尚業者は
適当なポリエチレンを容易に選択できるであろう。特に
適当なポリエチレンは低密度ポリエチレンであり、すな
わち、約０．り２ｊＰ／ｃＣまたはそれ以下の密度を有
するポリエチレンである。かかるポリエチレンの密度は
一放に約０．７／　０−０．９′、２３；汁竜である。

　もしルｆ望ならば、ポリエチレンと共重合体とを混合
することによシ重合体混合−紫作る代りに、該混合物と
均等な共重合体のみを用いて非発泡層用重合体成分を作
ることも可能である。

本発明の好ましい具体例において使用される発泡重合体
層は、ポリスチレン約２０−７５重量％および下記共重
合体約ｊ−１０重量％を含むものである：ビニルアセテ
ート約２ｇ重量％とエチレン約７．２重Ｍ％との共重合
体。したがって、この場合に得られる発泡重合体層はス
チレン成分的２０−タｊ重蓋チ、ビニルアセテート成分
的／・グー　２．ｇ重量％およびエチレン成分的３．乙
−７，２重量％を含むものである。好ましくはこの発泡
層は該共重合体成分約７−ｇ重量％およびポリスチレ゛
　ン成分約５；′−−７３亜量チを含む。一方、この具
体例において使用てれる非発泡重合体鳩は、ポリエチレ
ン成分約乙ｏ−Ｌ？ｏ重量襲を下記共重合体成分的７０
−≠０重量％との混合物の形で含むものである：ビニル
アセテート約！と重量％とエチレン約７．２重量％との
共重合体。したがって、この場合に得られる非発泡層は
エチレン成分杓子ど、、！ｉ＞−９７，２重量％とビニ
ルアセテート成分的２．ｆ　−／／、、２重、楡チとを
含むものである。ビニルアセテートを非発泡層に添加す
るために、ポリエチレン約ど０重量％と前記共重合体約
２０重世襲とを混合する操作７行うのが好ましい。しか
しながら既述の如く、もし所望ならば、このような混合
物を非発泡層の製造のために使用することは必らずしも
必要ではなく、その代シに、エチレン成分とビニルアセ
テート成分とを上記の割合で含む共重合体それ自体を使
用することも可能である。

本発明のもう７つの好ましい具体例においては、使用さ
れる発泡重合体層が実質的にポリスチレンからなるもの
であり、一方、このとき使用される非発泡層は、エチレ
ン約１０−４３Ｍ童％とエチルアクリレート約ｉｓ−，
ｘｏ重ｉ％との共重合体（たとえば、エチレンｇｊ％と
アクリレート／タチとの共重合体）とからなるものであ
る０使用される各材料の使用量は既述の調節方法に従っ
て簡単に調節できる。一般に、次の如き使用量で各材料
を使用したときに良好な結果が得られるであろう。発泡
層中の重合体成分は、スチレン成分約ｆ夕重世襲以上と
下記成分０重世襲ないし約＋−１重量％とをよむもので
ある：ビニルアセテート、α、β−モノエチレン型不飽
和カルボン酸アルキルエステル、α、β−モノエチレン
型不１１ａ　ｆ。

カルボン酸まだはその混合物。エチレン成分の量は、使
用される共重合体の組成に応じて秘々変わるであろう。

勿論この共重合体の量は、°′ポＩＪ　１升しンと融和
し得る量″′より多い竜であってはならない。すなわち
この共重合体の使用量は゛融和可能★″以下の量にすべ
きである。

非発泡層中の重合体成分の組成は既述の如く種種変える
ことができる。しかしその主成分はエチレン成分であり
、他の成分の配合量は、″平？＃な、光沢のある、かつ
非粘着性の層面が形成されるように°゛種々変えること
ができる。後者の成分の例にはビニルアセテート、α、
β−モノエチレン型不飽和カルボン酸アルキルエステル
、α、β−モノエチレン型不飽和カルボン酸またはそれ
らの混合物である成分があげられ、そしてこれらの成分
の配合量ば、たとえは、２まだは３重世襲ないし約≠０
重量％（たとえは２．ｇ重量ヂ）である。たとえばこの
非発泡層はエチレン成分を約６０−７７１．２重量俸（
好ましくは７．２−７３重量世襲含み、そしてビニルア
セテート成分、前記アルキルエステル成分、前記酸成分
またはその混合物である成分を約！または３ないし約、
２．．５−４たは２と重量多を含むものであってよい。

本発明に使用される前記複合偽造体は、種々の使用方法
に従って使用できるものである。しかしながら一般に、
この複合構造体を、ガラス容器の周囲に付ける熱収縮ス
リーブとして使用する場合には、全体の厚みが約ど一！
！ミルであり、非発泡層の厚みが約／−７０．Ｅル（好
ましくは約２−ｊミル）である複合構造体を用いたとき
に、非常に良い結果が得られる。発泡層の密度は約グー
２ｊポンド／立方フイート、たとえは約／／−／どポン
ド／立方フィートであってよい。約／ｌポンド／立方フ
ィートの密度を有し、かつ狭面の細胞の数（ｃｅｌｌ　
ｃｏｕｎｔ　）が約７００００−．２．２０００個（細
胞）／平方インチである発泡層を用いるのが有利である
。ここで使用される複合構造体は、機械方向〔すなわち
、スリーブ自体についていえはその周方向（半径方向）
〕への収縮率が、それと直角な方向（すなわち、スリー
ブについていえば軸方向）への収縮率よりもはるかに大
きいような熱収縮特性を有するものである。たとえば、
゛′機械方向への熱収縮率対″それと直角な方向への熱
収縮率″′の比は、たとえば、少なくとも約２、夕：／
であシ、ｙすましくは、少なくとも約３二／である。一
層具体的にいえは、たとえば約、２００〜３θθ°Ｆと
いう温良範囲において熱収縮が槻械方向に約３．！；−
ｆ、！；％の熱収ｉｉ’１日率で起シ、それと直角の方
向に約３−３．２％の熱収縮率で起るようにするのが有
利である。

熱収縮し得る複合構造体は、当業界で周知の技術に従っ
てシートの形にすることができる。次いでこのシートを
本明紐告記載の方法に従って使用するのである。熱収縮
し得る独立気泡含有発泡層は、当業界で周知の熱収縮可
能発泡ポリスチレン製造技術を用いて製造できる。非発
泡層は、周知の非発泡ポリエチレンシート（まだはフィ
ルム）製造技術を用いて製造できる。そしてこれらの２
つの層を常法に従って接着して複合構造体を詐る。

好ましい複合構造体製造方法として、次の如き押出被覆
工程を含む製造方法があげられる。ポリスチレンを主成
分としかつ任意成分として既述の共重合体まだはその混
合物を含む熱収縮可能−独立気泡含有フィルムまだはシ
ー）ｋ前もって作っておき、そしてその上に、押出被覆
技術に従って前記非発泡層〔すなわち、エチレンを主成
分とし、かつそれとの混合状態で他種成分（たとえばエ
チルアクリレ−トまたはビニルアセテート等）を含む非
発泡層〕を被覆するのである。非発泡層自体に前記の如
き特定の″熱収縮し得る特性″を与えるだめにこの非発
泡層を延伸することは必らずしも必要ではない。このと
きの必須条件は、黙収縮可能発泡訊合体材料層の上に、
＋ｌ？出級覆操作によって非発泡血合体材料を仮覆しな
けれはならないということだけである。

熱収縮回目ホ発泡層を作るための方法の一例として、米
国特許第３７乙７グ７６号明釉書記載の方法があげられ
る。他の種々の技術も当業者には明らかであろう。本発
明に使用される熱収縮可能発泡層の製造原料である独立
気泡含有−熱収縮可能組成物（ｃｏｍｐｏａｉｔｅ　）
を作るための好ましい製造方法の一例について述べる。

この製造方法は、タンデム型押出機（ｔａｎｄｅｍ　ｅ
ｘｔｒｕｄｅｒｓ　）を用いる吹込発泡技術（”　ｂｌ
ｏｗｎ　ｂｕｂｂｌｅ　”　ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　）と
して周知の製造技術を利用するものである。ここに使用
される押出機のうちの／っはベント孔付（ｖｅｎｔｅｄ
）押出機であり、他の７つは、環状（一般に円筒状）の
」１１ｊ出ダイと、それに適合するマンドレル（ｃｏｍ
ｐｌｅｍｅｎｔｉｎｇ　ｍａｎｄｒｅｌ　）とを有し、
そしてこれらを通じて発泡体（１）ＩｏｗＨｂｄｂｂｌ
ｅ　）、またはチーープが押出されそして引張られるよ
うになっている押出機である。このチーーブを切り、７
ことえば、その直径の両端に相当する部分を縦方向に切
シ、そして巻取ホイールに巻取る。この巻取ホイールの
ために押出生成物が張力下におかれ、所望の延伸操作が
実施され、その結果として、熱収縮特性を有する配向発
泡層が得られるのである。さらに、空気冷却を行って、
グイから出る材料の側面に、所望のスキン層（５ｋｉｎ
　１ａｙｅｒ　）を生成させる。この押出方法において
は第１押出機に適当な重合体材料、すなわちポリスチレ
ンと、任意成分である共重合体と、所定の発泡剤および
／または核形成剤（ｎｕｃｌｅａｔｏｒｓ　）と、適当
な助剤（たとえば顔料、安定剤等）とを入れる。これら
の材料は該押出機中で混合、加熱され、そして押出され
て第２押出機に入シ、そこで熱収縮可能発泡層が形成さ
れ、そしてシートまだはフィルムの形で巻取られる（す
なわち、巻取物の形のものにされる）。

一般に、前記ポリスチレンおよび共重合体（まだはその
混合物）は、押出様中の原料供絽用ホ、・ぐ−に入れる
前に、リボン混合器等の適当な混合器中で混合しておく
のが有利である。任意の周知発泡剤が単独で、または適
当な核形成剤と一緒に使用でき、そしてこれらは″効果
的な発泡または細胞形成が実施できる程辰の量″使用で
きる。たとえば化学的発泡剤が使用でき、その例には、
周知のアゾ化合物、Ｎ−ニトロソ化合物、スルボニルヒ
ドラジドがあげられる。しかしながら、好ましい発泡剤
は物理的発泡剤であり、そしてこれを核形成剤と一緒に
使用するのが最も好ましい。物理的発泡剤の例にはアル
カン（たとえばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等）、ハ
ロゲン化物（たとえばメチルクロライド、メチレンクロ
ライド、トリクロロエチレン、ジクロロエタン、シクロ
ロテト２フルオロエタン、トリクロロフルオロメタン、
トリクロロ）ｌＪフルオロエタン、ノクロロソフルオロ
メタン等）があげられる。特に適当な発泡剤はペンタン
であシ、これは核形成剤と一緒に使用するのが好ましい
。核形成剤の例には、重炭酸すトリウムとクエン酸との
混合物があげられる。

かくして得られた巻取物の形のシートまたはフィルムに
は、適当な方法によってデコレーション操作が実施でき
、そして真後に、前記複合構造体製造原料として直接使
用できる。前記の如く、もし所望ならば、この巻取物に
は慣用デコレーション操作が実施でき、そしてこの操作
は、フレキソグラフ技術（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈｉｃ　
ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ　）に従って、溶媒基剤インク（
５ｏｌｖｅｎｔ　ｂａｓｅｄ　ｉｎｋ　）を用いて行う
のが好ましい。吹込みバブル（ｂｌｏｗｎｂｕｂｂｌｅ
　）の内面であシ、かつ、よシ小さいスキン層を有する
面であるシート面に、デコレーンヨン操作を行うのが望
ましい。

この複合構造体の最終仕上げ操作は慣用技術を用いて実
施でき、しかしてこの慣用技術の例には下記刊行物に記
載されている技術があげられる＝「エンサイクロにディ
ア、オブ、ポリマー、ザイエンス、アンド、テクノロジ
ー」第３巻第７７７頁（／９乙ｊ年）、および「ポリエ
チレン」（レインホルト社の［ｆラスチ、クス、アノ０
リケーンヨン、シリーズ」第１巻）第ど７頁。

前記押出被覆用押出機は普通のスクリー一式押出機であ
ってよく、そしてこれに所定の重合体成分を既述の如く
共重合体の形で、または混合物の形で供給する。この押
出機中のスリットダイは２つのロールの近辺に配置され
ている。このロールのうち７つは、冷却された平滑なロ
ールであり、他の７つは、平滑なコ８ムをかぶせた圧力
ロールである。勿論、との押出機に供給される重合体材
料には慣用助剤（ａｄｊｕｖａｎｔｓ　）が配合できる
。巻取物の形にされている熱収縮可能発泡シートまたは
フィルム（これは、デコレーション操作ヲ行った表面を
もつものであってもよい）を、前記の２つのロールのニ
ッゾ部を通過させる。そして、押出被覆用押出様のスリ
ットダイから出た押出物（非発泡シート）もまた前記の
２つのロールの二ツノ部を通過させ、これによって、こ
の２つの材料を接触させて接着する。本発明の一具体例
に従って非発泡層の外側に発泡層を配置し、そしてこの
発泡層が予じめデコレーション操作を行ったものである
場合には、非発泡層を発泡層の晟面（すなわち非デコレ
ーション面）に適用するのである。本発明のもう７つの
具体例に従って非発泡層を発泡層の外側に配置する場合
には、発泡層はデコレーション面をもつものであること
か好ましく、そして、非発泡層を発泡層のデコレーショ
ン面に適用するのが望ましい。

本発明の一具体例に従って非発泡層を発泡層の外側に配
置する場合には、発泡層の上に押出被覆操作によって非
発泡層を被覆する前に、発泡層にデコレーンヨン操作を
行うことは必らずしも必要ではない。しかしながら、こ
のようなデコレーンヨン操作を行うことによシ、複合構
造体に、もう７つの重要な特性が付与されるのである。

すなわち、このデコレーションがこの１つの層の間に存
在するようになシ、これが非発泡層を通じてすけて見え
るようになシ、かつ非発泡層自体により保護されている
ので、耐久力のある永久的なデコレーンヨンが形成され
ることになるのでりる。たとえは、このような層配置に
よシ苛性アルカリまたは他の薬品に対してすぐれた抵抗
力を有するデコレーションが形成できる。上記材料は前
記複合構造体の一例であシ、そしてこれをロールに巻取
って前記熱収縮可能複合構造体として使用する。この複
合構造体は、米国特許第３７ｇ　７１１−タ乙号、第３
８’０．２５；１１．２号および第３７０乙り乙ｇ号明
細書記載の方法に従って使用できる。

本発明の一具体例に従って発泡層を非発泡層の外側に配
置する場合には、発泡層の上に押出被覆操作によって非
発泡層を被覆する前に発泡層にデコレーション操作を行
うことは必らずしも必要ではない。す々わち、前もって
製造された発泡層の上に非発泡層が押出被覆操作によシ
直接被覆できるのである。この非発泡層は発泡層の外面
上に被覆するのが好ましい。ここに発泡層の°′外面″
とは、吹込発泡技術に従って操作によって形成させる発
泡部の外面のことであり、すなわち、よシ大きいスキン
層をもつ表面のことである。この複合体には真後にデコ
レーション操作が既述の方法に従って実施できる。この
デコレーションは発泡層の外方暴露面に形成させるのが
好ましい。非粘着性の重合体層まだは核覆物を適用する
場合には、複合体を適当なデコレーション装置に送り込
む前に、非発泡層の暴露面（外界に面している表面）を
重合体の有機溶媒溶液で被覆し、溶媒を蒸発させること
により、この複合体の非発泡層の上に所望の非粘着性重
合体層または被覆をル戟させるのが有利である。複合体
の非発泡層の暴露面に非粘着性重合体の溶液を適用する
だめの適当な適用方法は、この面をグラビアロール（ｇ
ｒａｖｕｒｅ　ｒｏｌｌｓ）の間を通過させ、そしてこ
のロールを通じて前記被覆用溶液を供給して被覆をほど
こすことでるる。

発泡層上に押出被覆操作によシ非発泡層勿被覆する前に
発泡層にデコレーション操作を行った場合においても、
必須操作は次のことたけである。すなわち、複合体を、
グラビアロール等の適当な手段を通過させて非粘着性重
合体を溶液の形で非発泡層上に被覆し、次いで溶媒を蒸
発させて、残存重合体からなる被覆層を非発泡層上に形
成させることだけである。かくして得られた材料（すな
わち、所望に応じて発泡層の外面にデコレーンヨンをほ
どこし、そして所望に応じて非発泡層の外面上に非粘着
性重合体からなる被覆をほどこした複合体）は、本発明
に使用される熱収縮可能複合構造体の一例であるが、こ
れをロール上に巻取るのである。この熱収縮可能複合構
造体は米国特許第３７６７≠２乙号、第３ｇ０２７≠２
号、第３７６０り乙ｇ号記載の方法に従って使用できる
。

この複合構造体からなるシートまたはフィルムを適当に
切断して細長形シートまだはフィルムを作シ、そしてこ
れからスリーブまたはチューブ状部材を作るのである。

かかるスリーブ等の前記部材は次の方法に従って製造で
きる。この細長形シートの端部を相互に接触させ、好ま
しくは該端部を重ね合わせ、そしてこれを適当な手段に
よって耐着し、たとえば、これらの端部を加熱棒（電熱
棒）または電熱線で加熱することによシ熱封着する０ かくして得られたスリーブの主熱収縮方向は、押出様の
主方向、換言すればこのスリーブの半径方向（周方向）
と実質的に一致し、最小熱収縮方向は、押出機の方向に
対して直角の方向、すなわちスリーブの軸方向と実質的
に一致する。本発明の一具体例に従えばこのスリーブは
、非発泡層が発泡層の内側に配置されるように製造され
る。このスリーブ部材は其後に容器１０の側壁２０の周
囲に、抜き差し自在に配置される。このとき、非発泡層
は容器の壁面に隣接させ、発泡層は非発泡層の外側に配
置する。本発明のもう７つの具体例に従えば、スリーブ
は次の配置方法に従って配置される。すなわち、このス
リーブを容器１０の側壁！０の周囲に、抜き差し自在に
配置するときに、独立気泡含有発泡層を容器の壁面に隣
接させ、非発泡層を発泡層の外側に配置するのである。

其後に、慣用加熱技術に従って、たとえは炉内加熱方法
に従って、熱収縮可能スリーブ部材を収縮させるのに充
分な温度に、かつ充分な時間加熱し、このスリーブ部材
を容器１０の壁面にぴったり係合させるのである。

前記の権々の説明に基づいて当栗者は容易に本発明を実
施できると思われるが、本発明をなお一層詳細に説明す
るために、次に、本発明の２つの実施例を示す。

実施例／ この実施例は、非発泡）−を外側に配置することを含む
ものである。

本発明に従って使用される熱収縮可能複合体を、既述の
製法に従って次の操作を行うことにより製造した。

独立気泡含有発泡層は次の製法に従って製造し２グ：／
の通気孔付押出様を、Ｌ／Ｄ比２４１：／の乙インチス
クリュ一式押出機と一緒に用いてタンデム操作を行った
。重量平均分子量約−２１００００、メルトフロートイ
！、０の一般用ポリスチレンを最初にリボン混合機中で
、エチレンとビニルアセテートとの共重合体と混合した
。この共重合体はビニルアセテート含有量約、、ｚｇｘ
量ヂ、エチレン含有量約７２重量％、メルトインデック
ス値約３．０のものであった。この混合操作によシ、ポ
リメチ世襲９３重量係と共重合体７重世襲とからなる重
合体材料が得られた。

次いで前記の≠４インチ押出機に、前記重合体！ 材料タタ、、、２　Ｊ重量％、重炭酸すトリウム約０．
３グ重量係、クエン酸約０．２乙重童％およびホワイト
ミネラルオイル約０．７グ重量多からなる押出原料／ を供給した。一般にこのｊ−インチ押出機は約！ ！≠０−≠２ｊ丁の温度で操作し、そしてこの、／イン
チスクリー一式押出機の胴部にある通気！ 孔（ベント孔）に、ペンタンを注入した。注入量は乙重
量％（前記供給原料重量基準）であった。

との押出機からの押出生成物を約≠、２３°Ｆにおいて
前記乙インチ押出機に供給した。該乙インチ押出機中の
帯域温度を約２！；０−２７０下の範囲内の値に保つた
めに、該乙インチ押出機に適当な踊却装置を取付けた。

この乙インチ押出機の円形ダイ（ｃｉｒｃｕｌａｒ　ｄ
ｉｅ　）を通じて押出生成物をチーープ状部材の形で押
出した。なお、この円形ダイは約３０７°Ｆの温度に保
った。

このチーープ状部材を引張ロール（ｔｅｎｓｉｏｎｒｏ
ｌｌｅｒｓ　）によってサイジングマント８レルに沿つ
て引張った。このサイジングマンドレルは約７．２θ下
の温度に維持されているものであった。次いでこのフィ
ルム（すなわちチューブ状部材）を、その直径方向にお
いて互いに向かい合った状態で配置されている複数のナ
イフによって縦方向に切断した（　５ｌｉｔ　）。

ダイから押出生成物が出るにつれてその外面を、約７−
とオンス／平方インチの圧力を有する空気と接触させ、
一方、内面は、約／≠オンス／平方インチの圧力を有す
る空気と接触させることにょシ、これらの面に、層厚が
それぞれ異なるスキン層を形成させた。

使用されたマンドレルの直径は約、２．２．ｇインチで
あシ、チューブ型ダイの直径は約／　、、ｌ！、７３イ
ンチであシ、したがってブローアツプ比（ｂｌｏｗ　ｕ
ｐｒａｔｉｏ　）は約７．７乙であった。さらに、独立
気泡含有発泡層が機械方向において３００　’Ｆにおい
て約６！−１，ｆ％の熱収縮率を有し、それと直角の方
向において３００下において約、２０−３０％の熱収縮
率を有するものになるように、前言己ロールに引張力を
かけた。かくして得られだ熱収縮可能発泡層の密度は約
７３ポンド／立方フイートであり、その層厚は約／タミ
ルであった。次いで、この熱収縮可能−独立気泡含有発
泡層を巻取ロールに巻取った。このとき、このシートの
端部を切断ナイフでトリミングして、比較的一様な巾を
有するシートにした。さらに、フレキソグラフィック、
デコレーンヨン技術を用いてシートの片面にデコレーン
ヨン模様（ｄｅｃｏｒａｔｉｖｅ　ｉｍａｇｅ　）をつ
けだ。

前記の熱収縮可能発泡層製造方法において、生成物の生
産量は約３３０，１′？ンド／時であった。

非発泡層は次の製法に従って製造した。Ｌ／Ｄ比／ が、２０：／である！−インチスクリーー武押出様！ に、メルトインデックス値３．Ｏ１筐度０．り２／汗−
のポリエチレンど０重量％と、エチレン−ビニルアセテ
ート共重合体約２０重世襲（この共重合体はビニルアセ
テート約２と重量％とエチレン約７．２重量％とを含む
ものであって、そのメルトインデックス値は約３．０で
あった）とからなる原料を供給した。この押出機はその
生産量が約？Ｊポンド／時になるように操作し、胴部温
度は約３．２０−グ、２０下であシ、ダイの温度は約≠
３０°Ｆであった。

との押出機のスリ、トダイから約３ミルの厚さのフィル
ム（非発泡フィルム）を押出し、そしてこのフィルムを
２つの並置ロールの間の二、７ｔ′部に供給した（これ
らのロールのうちの７つは水冷ロールであり、他の７つ
は平滑なコ゛ムで被覆したロールであった）。また、発
泡層（発泡フィルム）もその巻取部からこのニップ部に
供給し、これらの２つのフィルムを圧して非常に良好な
接着部を形成させた。このとき、向かいあっている表面
ば非常に滑らかであった。なお、この場合には、発泡層
の両面のうちの″より薄いスキン層を有する面″′（す
なわち、デコレーンヨン操作を行った面）を非発泡層と
接触させた。

この押出被覆工程から出た生成物をＭｍ方向に沿って切
断して、複合構造体からなる軸長形ストリップまたはシ
ートを作り、これをロールに巻取って貯蔵した。

前記複合構造体からなる細長形ストリッツ°をその直角
方向に沿って切断し、一般に円筒形であるマンドレル上
に巻いた。かくして得られたシートの縦端部を重ね合わ
せ、そして、重ね合わせた状態でこれを電熱棒と接触さ
せることにより熱封着し、スリーブを作った。なお、こ
のスリーブを作る操作は、発泡層がこのスリーブの内側
に配置され、非発泡層が外側に配置されるようにして行
った。なおまた、主収縮方向がスリーブの周方向または
半径方向に実質的に一致するようにした。

一般に前記複合体材料を作る操作、たとえば前記スリー
ブを作る操作および前記・Ｊ′ッケーノを作る操作は、
米国特許第３７ｚ７グ２２号および第３ｇＯ，２り４’
、２号明細書記載の方法に従って次の如〈実施した。平
滑な、または非フイブリル化状態の表面をもつスリーブ
部材を、添付図面記載の型のガラス容器の底部から、こ
のガラス容器の側壁部の周囲に、抜き差し自在にはめこ
み、スリーブの下端部がこの容器の下端部よシ約半イン
チ下側に位置するようにした。この容器は予じめ約−２
り０下の温度に加熱されていたものであったので、この
スリーブをこの容器の周囲にｂわゆる入れ子の形で取付
けたときに、初期（１ｎｉｔｉａｌ　）熱収縮が起り、
スリーブはこのびんの周囲に具合よく保持だれるように
なった。一般に、このスリーブの内部直径は、容器の直
径よりごく僅が太きくし、すなわち約０・３フインチだ
け犬きぐした。

このスリーブを取付けた容器を、加熱用トンネル炉に入
れて約グ００下に約ｊ−乙秒加熱した。

これによって最終（ｆｉｎａｌ　）熱収縮が起シ、スリ
ーブは容器の壁面にびりたシと係合し、スリーブの下部
も、容器の底部の凹面に向かう方向に（すなわち内方に
）沿って収縮した。

この複合構造体はすぐれた安定性を有するものであシ、
すなわち前記２つの層の相互接着力は非常に良好であっ
た。さらに、従来みられた″割目または裂は目が生ずる
″という重大な欠点は、本発明によって著しく改善でき
ることが判った。かくして得られた容器は非常に美しい
外観を有するものであった。また、このスソーブ自体も
、このような利用分野において所望されている°′はど
よく調和された諸性質を有すること″という条件を完全
にみたすものであった。

発泡層が実質的にポリスチレンからなるもの１あり（す
なわち、共重合体は添加しない）、そして非発泡層が実
質的にエチレン約ｇ５重世襲とビニルアセテート約／ｊ
重索条とからなるものであるような材料を用いて前記の
実験を繰返した場合においても、前記の場合と同様に、
非常に良い結果が得られた。

実施例！ この実施例は、発泡層を外側に配置することも含むもの
である。

ここで使用された熱収縮可能複合構造体は、次の製造方
法に従って製造したものであった。

独立気泡含有発泡層は、長さ対直径の比（Ｌ／Ｄ比）が
、、２４ｔ−：／である通気孔（ベント孔）付のインチ
スクリュ一式押出機とをタンデム方式で操作することに
よシ製造した。

最初に、重量平均分子量約、２ｇ００θ０、メルトフロ
ートイ２．０の一収用ポリスチレンをリボン混合器中で
、エチレンとビニルアセテートとの共重合体と混合した
。この共重合体はビニルアセテート約２ｇ重索条とエチ
レン約７．２重量％とからなり、そしてそのメルトフロ
ー値は約３．０であった。この混合操作によシ、ポリス
チレン約９０重世襲と共重合体約７０重世襲からなる重
合体材料を作った。

この重合体材料的９　’？、、２６　Ｍ量俸、重炭酸ナ
トリウム約０．３４’重量襲、クエン酸約０．、！６重
世襲およびホワイトミネラルオイル約０．／ｊ重重量外
≠２ｊ下において操作し、そして被ンタン〔使用量は乙
重蛋％（前記供給原料重量基準）〕を、こ／ のグーインチのスクＪｚ一式押出機の胴部の通気！ 孔（ベント孔）に注入した。

前記の≠４４インチ押出から出された押出生成ノ 物を、約≠、２Ｊ−下の温度において前記の乙インチ押
出様に供給した。後者の押出様には適描な耐力１ノ装置
を設け、この２インチ押出機の帯域温度が約２、！０−
２９０下の値に維持できるようにしだ。

この乙インチ押出機の円形ダイを通じて１チ一ブ状部材
の形で押出生成物を押出しだ。このダイの温度は約３０
７下に保った。

引張ロールによシ、このチューブ状部材をサイジングマ
ンドレルに沿って引張る操作を行った。

このサイジングマンドレルは約／、２０下の温度ニ保っ
た。

次いでこのフィルム（チューブ状部材）を、その直径方
向において向かい合った状態で配置されている複数のナ
イフにより、縦方向に切断した。

このダイから押出生成物が出るにつれて、その外面を、
約７−ｇオンス／平方イ／テを有する空気と接触させ、
一方、内面は約／≠オンス／平方インチの圧力を有する
空気と接触式せることによシ、各々の面に、それぞれ相
異なる厚みを有するスキン層を作った。ここで使用され
たマンドレルの直径は約！！、グインチであシ、チー−
ブ状ダイの直径は約／　、、２．７　Ｊインチであり、
したがって、プローアノゾ比は約７．７乙であった。

機械力向における熱収縮率が３００下において約６３−
ｆ３％であり、それと直角な方向における熱収縮率が３
００°Ｆにおいて約２０−３０％である独立気泡含有発
泡層が得られるように、前記ロール上に適用する引張力
を調節した。

かくして得られた熱収縮可能発泡層の密度は約７．２ポ
ンド／立方インチであり、この層のり厚みは約７３ミル
であった。この独立気泡含有−熱収縮可能発泡層（密度
−／、ｌ！ポンド／立方インチ；層厚−／３ミル）を巻
取ロールに巻取ったが、このとき、シートの端部のトリ
ミングを、切断ナイフを用いて行い、比較的一様な巾を
有するシートにした。前記の熱収縮可能発泡層製造方法
においては、その生産量は約３３０ポンド／時であった
。

非発泡層は次の製法に従って製造した。Ｌ／Ｄ比に、密
度約０−？　３０　Ｐ／ｃｔｄ、メルトインデックスト
イ／、夕のエチレンーエチルアクワレート共鵞合体を供
給した。この共重合体はエチレン成分約ｆ０−ｇタ重世
襲とエチルアクリレート成分約７３−、．２０重量％と
からなるものであった。

この押出機は、その生産量が約７ｊポ／ド／時になるよ
うに操作した。その胴部温度は約３．２０−４１２０下
であシ、ダイの温度は約グ３０下であった・ 前記のグイ（スリットダイ）から約２ミルの厚さのフィ
ルム（非発泡フィルム）を押出し、このフィルムを！つ
の装置ロールのニッノ部に供給した（これらのロールの
うちの７つは水冷ロールであり、他の７つは平滑なゴム
で被覆したロールであった）。

同様に、発泡層もまたその巻取部から前記ニッフ０部に
供給し、ここでこれらのフィルムを一緒に押圧して接着
し得るようにした。このときに相互に向かい合った２つ
の面は非常に平滑であった。

なお、この場合には非発泡層を発泡層の外面に接触させ
た。この発泡層の″外面″とはパ吠込みバブル″’　（
ｂｌｏｗｎ　ｂｕｂｂｌｅ　）の外面のことであり、換
言すれば、より薄いスキン層を有する表面のことである
。

との押出被覆工程から出た生成物はグラビアロール部を
通過させ、これによって、エチレン−エチルアクリレー
ト共重合体からなる非発泡層の上にポリスチレンの有機
溶媒溶液を被覆した。ここで使用された被覆液は、エチ
ルアセテ−１・とｎ−プロピルアセテートとの混合ｉ（
混合比−約／：／）である溶媒中にポリスチレン（重量
平均分子量＝約、２００００　）を３０重量％含むもの
であった。

溶媒蒸発後に得られた被覆層の厚みは約０．０３　乙ミ
ルであった。しかし一般には、との被覆層の厚みは約０
．０　／　−０，７ミルの範囲内の値であれば充分であ
るということができよう。

非発泡層の外面上にポリスチレンかもなる被覆層を有す
る複合構造体を、其後に慣用フレキソグラフィ、クデコ
レーション装激に入れ、該装置においてフレキソグラフ
ィック溶媒を基剤とせるインク（ｆｌｅｘｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　５ｏｌｖｅｎｔ　ｂａｓｅｄ　１ｎｋｓ　）を用
いて発泡層の外面上にデコレーション模様を形成させた
。

このようにして得られたデコレーションおよび前記被覆
層をもつ熱収縮可能ラミネートを、其後に機械方向に沿
って切断して、この複合構造体からなる細長形ス）　ｌ
）ツブまたはシートを作り、こ″れを貯蔵ロールに巻取
った。

この複合構造体からなる細長形ストＩＪツノ０をその直
角方向に切断し、そして、一般に円筒形態のマンドレル
に巻いた。かくして得られたシートの縦端部を重ね合わ
せ、この重ね合わせた部分を電熱棒により熱封着した。

この電熱棒の温度は約、２ＩＯ−３００°Ｆであった。

このスリーブ製造操作においては、発泡層をスリーブの
外側に配置し、非発泡層を内側に配置し、そして主熱収
縮方向がスリーブの周方向または軸方向にほぼ一致する
ようにした。一般にこの複合体材料の加工操作、たとえ
ばスリーブの製造操作および・ヤ、ケージの製造操作は
、米国特許第３７乙７１１−２乙号および第３ｇ０．２
　Ｐ’１．２号明細書記載の方法に従って行った。

このスリーブ部材は全高スリーブ（ｆｕｌｌ　ｈｅｉｇ
ｈｔ５ｌｅｅｖｅ　）であシ、すなわち、ガラス容器の
実質的に全部を覆うスリーブであった。

平滑な非フイブリル化表面をもつ前記ス１ノーフ。

部材を、添付図面に記載の型のガラス容器の低音Ｂから
この容器にはめこんで、この容器の側壁の周囲に、いわ
ゆる入れ子の形で配置した。このとき、このスリーブの
下端部はこの容器の下端部力・ら約もって約、２≠θ下
の温度に加熱しておいた。したがって、この容器の周囲
にこのスリーブを、抜き差し自在の状態で配置したとき
に、スリーブ゛の初期熱収縮が起見スリーブはこのびん
の周囲上に具合よく保持されるようになった。

一般に、このスリーブの内部直径はこの容２汁の直径よ
シ犬きくシ、すなわち約０．３フインチ太きくしだ。

スリーブのついている容器を加熱用トンネル炉に入れ、
約≠００下に約ｊ−乙秒加熱した。これによって、スリ
ーブの最終熱収縮が起り、スリーブは容器の壁面にぴっ
たシと係合し、スリーブの下部は内側に収縮しすなわち
容Ｅ器の凹面状底部の内側に向う方向に沿って収縮した
。

従来みられた割目および裂は目の生成という好ましくな
い事態は、本発明に従えは充分改善できることが薙認さ
れた。本発明に従って侍ら）２だ容器は非布にすぐれた
外観を有し、力・つガラス保持能力も優秀であった。こ
のスリーブは、このような利用分野において所望されて
いる条件°′所望通りにほどよく・ぐう／スしだ諸性質
を有するとと″を完全にみたすものであったＯ 約３ミル、約≠ミルおよび約ｊミルの厚さを有するエチ
レン−エチルアクＩＪレート共重合体フィルムをそれぞ
れ用いて前記の諸操作を繰返した。

この場合にも、該材料を用いて製コ告された−〜・ぐッ
ケーノ物品は非常にすぐ才ｔだ力゛ラス仙貞持目旨ノｊ
を有し、そして一般に、・ヤツケーノの力゛ラス保持肯
ヒ力は前記フィルムの厚さに応じて一層改善できること
が判った。

次いで、発泡層が非発泡層とガ゛ラス面との中間部に配
置されていること（すな４）ちＪト光泡層Ｚノ１夕本側
に配置されていること）を除いて、前記の複合構造体と
同様な型の複合構造体を作った。後者の型の材料（すな
わち、非発泡層が外側に配置されているもの）を試、験
した結果、実施例−に記載の複合構造体（すなわち、発
泡層が外側に配置されているもの）の方がガラス保持能
力が一層すぐれていることが判った。さらにまた、実施
例２記載の複合構造体（発泡体を外側に配置されている
もの）を用いた場合に得られるガラス保持能力と同じ能
力を、もう７つの種類の複合構造体（非発泡層を外側に
配置したもの）に保たせるためには、後者の複合構造体
中の非発泡層の厚みを一層厚くしなければならないとい
うことも見出された。このことが示す経済上の効果は、
自業者には全く明らかであろう。すなわち、ガラス容器
の側壁と発泡層との間に非発泡層を配置することにより
ガラス保持能力が一層よくなり、そして前記の大きい経
済的効果が得られるのである。

前記の２つの型の複合構造体の破壊試験を行った結果、
実施例！記載の複合構造体（非発泡層を容器の側壁と発
泡層との間に配置したもの）は、他の型の複合構造体（
非発泡層を外側に配置したもの）よりも、゛熱封着操作
により形成されだンーム（継ぎ目）が裂ける割合″が、
はるかに少ないことが見出された。

本明細書には、当業者が本発明を容易に実施できる程度
に、本発明の種々の具体例について詳細に記載されてい
るけれども、本発明はその範囲を逸脱することなく種々
の態様変化が可能なものであることは容易に理解され得
るであろう。特許請求の範囲の記載から明らかなように
、各層は重合体材料からなるものであるが、これらの層
のうちの１つ捷だは両者には慣用助剤（顔料、安定剤、
可塑剤等）が配合できる。しかしながら多くの場合にお
いて、かかる助剤の配合はほとんど不必要であろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る複合構造体からなるスリーブを取
付けた容器の一具体例の垂直断面図である。 １０・・・容器；／、２・・・複合構造体からなる熱収
縮スリーブ；／≠・・上部リム；／乙・・・開口部；／
ト・・・底部；２０・・・環状側壁；、２．２・・・第
１層（発泡重合体層）；、２グ・・・第２層（非発泡重
合体層）。 代理人の氏名　　川原１）−穂 ＦＩＧ、　／ ２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 熱収縮可能複合構造体物品において、（イ）独立気泡含
   有−熱収縮可能重合体材料からなる第１層を有し、この
   重合体材料は主必須成分としてポリスチレンを含み、か
   つその中に、エチレンとビニルアセテルトとの共重合体
   、エチレンとα、β−モノエチレン型不飽和カルボン酸
   アルキルエステルとの共重合体、エチレンとα、β−モ
   ノエチレン型不飽和カルボッ酸との共重合体およびその
   混合物からなる群から選択された物質が０重量％ないし
   融和可能量添加されており、そして ←）前記第１層に接着係合した第２層を鳴し、この第、
   ２層はエチレン成分を主必須成分とする非発泡重合体材
   料からなるものであって、そしてその中ニ）ビニルアセ
   テート、α、β〜モノエチレン型不飽和カルボン酸アル
   キルエステル、α、β−モノエチレン型不飽和カルボン
   酸およびその混合物からなる群から選択された添加成分
   が添加されでおシ、この非発泡層中の前記添加成分の量
   は、前記各層の相互接着を促進するに充分な量であるこ
   とを特徴とする熱収縮可能複合構造体物品。