JPS596958B2 - センシヨクホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、染色助剤として複合縮合塩を用いる繊維類の
染色方法に関する。

一般に繊維類を染色する場合、染料とともに湿潤剤、緩
染剤、分散剤、均染剤、金属イオン封鎖剤、及びｐＨ調
整剤等、各種の染色助剤が用いられる。

これらの染色助剤のうち、ｐＨ調整剤は、染色結果に大
きな影響を与えるので、慎重に撰択される。

従来、染色時のｐＨ調整剤として、酢酸、蟻酸、酒石酸
、クエン酸、及び修酸等の有機酸又はそれらの塩類、リ
ン酸や硫酸等の無機酸又はそれらの塩類、あるいはウル
トラリン酸ナトリウム等が知られている。

このうち無機化合物類は比較的、ｐＨ緩衝能力が低いの
で汎用性に乏しく、通常、酢酸や蟻酸が弱酸性領域のｐ
Ｈ調整剤として、多く用いられている。

しかし上記のｐＨ調整剤類は、精練等の前処理工程から
随伴するアルカリ物質、用水中の不純物、使用染料、又
は被染繊維等に起因して、ｐＨ変動を起しやす《、染色
の全工程で、使用染料に固有の適正ｐＨ値を維持するこ
とが困難である。

そのため染めむら、色相の変化、染着濃度の低下を起し
やす《、良好な染色結果が得られない場合がある。

このことは、ナイロンや羊毛等の含窒素繊維を酸性染料
で染色する場合、特に顕著にあらわれる。

すなわち該繊維の浸染では、染浴の最終ｐＨ値を初浴ｐ
Ｈ値より低くする染法が望ましいが、該繊維の酸吸収作
用によって、染色中のｐＨが上昇するので、染着不充分
となる。

染浴の最終ｐＨ値を適正にする手段として、初浴ｐＨ値
を下げる試みもあるが、それは、染料溶解度の減少によ
る酸析の発生、染着速度の増加等により、染めむらの発
生が著し《なるので、通常、採用することができず、ど
うしても煩雑な追酸処理を行わねばならない。

この追酸処理は、浸染浴のｐＨを急激に低下するので、
染めむらを生じる危険があり、熟練した技術が要求され
る。

他方、捺染やパデイング染法では、捺染浴やパッド浴に
酒石酸アンモニウム、修酸アンモニウム、又は硫酸アン
モニウム等を添加し、スチーミング時のアンモニウム塩
の熱分解に伴うｐＨ降下を利用して染着する方法も用い
るが、この場合、そのｐＨ降下はわずかであって、充分
な染着を達成することが困難であり、したがってこれに
用いる染料や染色濃度が制限されて《る。

又、従来のｐＨ調整剤では、このようなｐＨ調整不良が
あるだけでなく、ｐＨ緩衝作用以外のいかなる付随的効
果も発揮しないので、染色条件に応じて、緩染剤、分散
剤、湿潤剤、又は金属イオン封鎖剤等、多種多様な染色
助剤を用いねばならない。

なお、酢酸や蟻酸を用いる場合、酸ミストや刺激臭によ
り作業環境が悪化し、又装置・機器類の腐食が誘起され
る。

その上、染色排水の生物化学的酸素要求量（ＢＯＤ）や
化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が高《なるので、染色排水
を河川へ放流する前に、活性汚泥法等の大規模な公害処
理設備により浄化しなければならない。

本発明者等は、上記のごときｐＨ調整剤の染色における
諸欠点を改良し、環境汚染を起すことな《、しかも含窒
素繊維類に求められているところの染色時ｐＨ降下作用
を有する染色助剤を提供することを目的に、鋭意、研究
した結果、本発明に到達した。

本発明は、縮合リン酸塩のリン原子の一部が硫黄原子で
置換された骨格を有し、又アルカリ金属イオン、アンモ
ニウムイオン、及び／又は水素イオン等の対イオンを含
有する酸性ないし中性の複合縮合塩を染色助剤として用
いることによって、繊維類を染色することからなり立っ
ている。

本発明の対象となる被染繊維は、特に限定されなく、ポ
リエステル、ナイロン、及びアクリル繊維等の合成繊維
も又、羊毛や絹等の天然繊維も含む。

本発明において、染色助剤として用いる複合縮合塩は、
縮合リン酸塩のリン原子の一部が硫黄原子で置換した骨
格、すなわち・・・ （但し、ＸはＰ原子又はＳ原子であり、Ｓ／Ｐ原子比が
０．１以上である。

）を有する鎖状・網状又は環状骨格をもち、対イオンと
してアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び／
又は水素イオン等を含有する酸性ないし中性の化合物で
ある６その酸性度は、水素イオンを除《対イオン／（Ｐ
＋Ｓ）モル比により、任意に定め得るが、通常、ほｇ１
．５以下の比が採用される。

該複合縮含塩は、上記の構造を有するものであれば，い
かなる製法で得られるものでも使用可能であるが、一般
的には次の方法が最適である。

すなわち、リンの供給体としてリン酸、縮合リン酸およ
びこれらの可溶性塩を、又、硫黄の供給体として硫酸、
縮合硫酸、スルファミン酸およびこれらの可溶性をそれ
ぞれ主原料とし、必要に応じて対イオンの補給を目的と
したアルカリ金属およびアンモニアの水酸化物や炭酸塩
を副原料として用いることができる。

上記主原料たるリン供給体および硫黄供給体の群より、
それぞれ最低一種類の化合物を選択し、必要に応じ上記
副原料とともに配合、混合したものを通常手段により加
熱脱水反応を行わしめた後、急冷・粉砕して製品とする
ことができる。

具体的には、リンの供給体としてオルソリン酸、ピロリ
ン酸、トリポリリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸お
よびこれらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩を
、硫黄の供給体としては、硫酸、ピロ硫酸、スルファミ
ン酸およびこれらのアルカリ金属塩もし《はアンモニウ
ム塩を、又、対イオンの補給のための副原料として、ア
ンモニア水、水酸化ナトリウム、永酸化カリウム、炭酸
ナトリウム、炭酸カリウムをその代表例として挙げるこ
とができる。

不可欠な二種類の主原料および任意的に添加される副原
料それぞれの配合割合は、好しくは硫黄／リンの原子比
が０．１以上に、又、対イオン／リン十硫黄のモル比が
１．５以下になるように設定される。

硫黄／リン原子比が０．１以下の複合縮合塩は所望の染
色浴中にて充分なるＰＨ低下効果を示さず、又、対イオ
ン／リン＋硫黄モル比１．５以上のものは一般に染色浴
中にて高アルカリ度を示し、染色に不適当な場合が多い
。

上記配合原料を加熱により脱水縮合反応させるための設
備として、原料および反応生成物に耐食性を示す材料、
例えば耐火レンガ、耐食合金等で構成される任意の形状
および寸法の容器に電熱式もし《は燃料による加熱装置
を備えたものが使用される。

適用される反応条件は、選択される原料の種類によって
変動するが、脱水反応の際の最高温度として３００°〜
９００℃、好し《は５０００〜８００℃の範囲が適当で
ある。

製造法の一例として、硫黄／リン原子比０．３５、ナト
リウム／リン＋硫黄モル比１．２の縮合硫リン酸ナ｝
ＩＪウムを得るには、１モルの第１リン酸ナトリウム、
０．３５モルの９８％硫酸および０．３５モルの４８％
水酸化ナトリウムの三原料を混合、反応せしめたものを
耐火レンガ製の開放容器に仕込み、プロパンバーナーを
熱源として最初に充分水分を揮散せしめた後、６ ０
０ ’Ｃにて２時間加熱溶融せしめ、反応後冷却ステン
レス板上に融体をタップし、固化したものを粉砕し、製
品とする。

この粉末は、ペーパークロマトグラフイー及び赤外線分
析の結果、上記の分子構造を有する複合縮含塩であるこ
とが証明される。

本発明の染色方法は、既存の染色設備と通常の染料を使
い、該複合縮合塩を浸染浴、捺染糊、又はパッド浴に適
量、添加し、常法に従って染色を行うものである。

該複合縮合塩の添加量は、特別な制限がな《、被染繊維
、使用染料及び用水の水質により多少、変動するが、通
常、浸染浴には約０．１〜５．０？／ｌ，捺染糊やパッ
ド浴には約０．１〜６０部／１０００部の範囲が用いら
れる。

例えば、ポリエステル繊維の分散染料による染色又はポ
リアクリル繊維のカチオン染料による染色のように、染
色の全工程でｐＨを一定範囲に保持させる必要のある場
合は、比較的少量、すなわち浸染、捺染又はパデイング
染法とも約０．１〜２．ＯＳ’／ｌの範囲が用いられ、
一方、ナイロンや羊毛等の含窒素繊維類の酸性染料又は
酸性媒染染料による染色のように、染色の初期ｐＨより
も最終ｐＨを低下させる染法が望ましい場合は、比較的
多量、すなわち浸染では２．０〜５、ｏｆ／ｌ，捺染で
は０．１〜６０部／１０００部、パデイング染法では５
〜６０部７１ ０ ０ ０部の範囲が用いられる。

このような該複合縮合塩の添加量によって、谷染色のｐ
Ｈ条件は十分満足な状態になるが、なお使用染料に固有
の初期ｐＨにならない時は、任意のアルカリ物質又は酸
性物質を補助的に添加する１又、本発明は、染色助剤と
して該複合縮合塩を単独で使用することが本質であるが
、従来用いられている無機酸、有機酸、又はそれらの塩
類等のｐＨ調整剤、及び／又は緩染剤、湿潤剤、金属イ
オン封鎖剤、分散剤、固着剤、その他各種の染色助剤を
併用してもよい。

更に、該複合縮合塩は、単に染色時に添加使用するだけ
でなく、あらかじめ使用染料に粉体混合して染料組成物
として取扱うこともできる。

本発明によれば、該複合縮合塩は、１％水溶液のｐＨが
１．５〜６．５を示す極めて水に速溶解性の不揮発性粉
末であり、縮合リン酸塩のリン原子の一部が硫黄原子で
置換した骨格を有するという特異な分子構造をもつので
、以下に説明するごとく、特異な優れた染色効果が得ら
れる。

すなわち該複合縮含塩が、不揮発性、水に速溶解性の粉
末状無機化合物であることに基因する利点としては、取
扱いが容易であること、あらかじめ染料やその他の助剤
と混合して染料組成物としてｆｌＪ用者の便をはかるこ
とも可能であること、用時、酸ミストによる作業環境の
汚染や装置・機器類の腐食の弊害もないこと、又、染色
排水はそのまへ放流可能であり、従来の有機酸又はそれ
らの塩類を助剤として用いた場合のごとき高価な排水処
理設備は不要となること等があげられる。

又、ｐＨ調整効果についてみれば、該複合縮含塩を少量
、使用するだけで、染色の全工程において、使用染料に
固有のｐＨ値を維持することができ、その結果、均一で
良好な染色物が得られる。

すなわちポリエステル繊維の分散染料による染色やポリ
アクリル繊維のカチオン染料による染色では、精練等の
前処理工程から随伴するアルカリ物質、用水中の不純物
等に起因するｐＨ変動が防止され、染色の全工程でほ丈
一定のｐＨ値を維持できるし、又、羊毛やナイロン等の
含窒素繊維類の酸性染料や酸性媒染染料による浸染では
、初期ｐＨを染料の酸析や急激な染着が生じない範囲に
調整するだけでよ《、従来のごとき煩雑な追酸処理が不
要となる。

これは、染色の加熱過程で複合縮合塩が部分的に加水分
解し、徐々に酸を供給するので、ｐＨが降下し、染浴の
最終ｐＨが自動的に適正に調整されるためである。

該複合縮含塩の加水分解は、初期ｐＨ ６〜１１の染液
中においては室温で起きず、温度の上昇につれて進行し
、染液のｐＨを３〜４に低下させるが、かなり長時間加
熱しても、決して全てがオルソリン酸や硫酸にまで加水
分解されることがな《、必ず縮合塩が残存するという特
性を有する。

この特性は、ペーパークロマトグラフイーにより確認さ
れているが、それは、縮合リン酸塩のリン原子の一部が
硫黄で置換した骨格という該塩の特異な分子骨格による
影響と思われる。

この加水分解特性は、縮合リン酸塩にはみられないもの
で、例えばウルトラリン酸ナトリウム、トリポリリン酸
ナトリウム等の中性に中和した水溶液では、６０分間煮
沸しても、ほとんどｐＨ降下作用は認められない。

したがって追酸処理が不要になるということは、従来の
ｐＨ調整剤では成就できなかった特に優れた効果であり
、そのｐＨの自動的コントロールは、染色時間の短縮や
省力化を可能にし、従来の熟練した作業者によらなくて
も、再現性のよい染色結果に導くものである。

又、スチーミングによる捺染又はパデイング染法でも、
本発明によれば、きわめて適切なｐＨ降下巾が得られる
ので、使用染料や染料濃度に特別な配慮を払わずとも、
優れた染着結果が得られる。

なお、本発明では、該複合縮含塩と併用する助剤は通常
、不要であるが、例え併用したとしても、従来よりも少
品種かつ少量の使用でよい。

これは該複合縮合塩が、上記の数々の特性の他に、金属
イオン封鎖作用や分散作用等の染色上要求きれる種々の
付随的特性を具備しているためである。

染色の際、鉄イオン、カルシウムイオン、銅イオン等の
金属イオンが存在すれば、染めむら、色調の暗色化、又
は色相の変化等、染色結果に悪影響を及ぼし、特に金属
イオンに敏感な染料を用いる場合、致命的でさえある。

該複合縮合塩は、これら金属イオンの封鎖作用があり、
ＥＤＴＡ等の有機キレート剤と異なり酸性域でも効果が
低下しない特性を備え、染色時の金属イオン封鎖剤とし
て、特に有効である。

したがって本発明によれば、従来、用いられている金属
イオン封鎖剤を添加する必要がな《なる。

又、該複合縮合塩の優れた分散作用は、染料の溶解速度
の向上及び沈殿やスペックの防止等の染色効果を発揮す
るが、特に、ポリエステル繊維を分散染料で染色する場
合に有効である。

もともと分散染料は、水に難溶性であり、いかに水中に
分散微細化できるかにより染色の成否が決定される。

分散性が不充分な場合、チーズ染色機やビーム染色機等
のフィルター染色機の目づまりや染めむらが生じるが、
本発明によれば、良好な分散効果が得られ、縮合リン酸
塩や高価な界面活性剤等の従来の分散剤を添加しな《て
も、鮮明で均一な染色結果が得られる。

本発明のか〜る優れた効果は、従来の染色助剤では達成
できなかったもので、本発明は、工業的、経済的及び環
境汚染の立場から多《の利益をもたらすものである。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例 １ メイプロガムＮＰ（１２％） ６５０部グリエ
シンＡ １０部ナイロンフ
ァストレンド３Ｂ ３部ナイロンファ
ストブルーＧ ４部アシツドファストイ
エローＧＲ ７ 部熱湯
２５０部複合縮合塩Ａの５０重量％水
溶液 ２０部水
５６、部上記の元のり、溶解助剤、染料及び
熱湯を混合・溶解し、冷却後、水及び複合縮合塩Ａの水
溶液を加え、更に十分混合することによりパッド浴を調
合した。

ナイロン布を、この浴で絞り率８０％にパンドし、熱間
乾燥機を用いて８０℃〜９０℃で２０分間中間乾燥し、
次いでスチーマーにより１００℃〜１０５゜Ｃで３０分
間スチーミングした後、洗浄及び乾燥処理を行った。

その結果、得られた染色布は色われや色むらがな《、均
一に染色された。

但し、複合縮合塩Ａは、９７％硫酸１０１ｋｙとリン酸
ナトリウム（ Ｎａ ２ ＨＰ ０４ ） １ ４ ２
ｋｇを混合し、６５０゜Ｃで２時間脱水反応を行わし
めた後、急冷、及び粉砕して得られるものである。

実施例 ２、３ ポリエステル繊維織物を、分散染料としてミケトンポリ
エステルレツドＢＳＦＩ％（ｏｗｆ）、染色助剤として
複合縮合塩＜Ａ又はＢ）又は酢酸、及び用水としてドイ
ツ硬度５°の水を使い、浴化１：３０の条件で、１３０
゜Ｃで６０分間、高温高圧染色を行った。

その結果は、第１表に示されるごと《、染色助剤として
複合縮合塩を用いる本発明法では、酢酸を用いる場合に
比べ、染浴のｐＨ変動がほとんどな《、分散性及び金属
イオンの影響と思われる目づまりや色相の変化が全《な
《、鮮明な染色織物が得られた。

その上、染色排水のＢＯＤ値も、極めて低い値であった
。

実施例 ４ 約２５℃の水３００，ｇに複合縮合塩Ｃ ’１． ０
ｋｇを溶解し、１％苛性ソーダ水溶液でｐＨ７．１に調
整した浴に、ウールモスリン１０ｋｇを浸漬した後、ミ
ツイクロムレツドＢ２０Ｃｌを添加した。

この時、染料の溶解は良好であった。

次いで、染浴を４０分間で１００℃にまで昇温し、この
温度で３０分間処理したところ、浴のｐＨは３．５まで
降下し、染料はウールモスリンに均一かつ完全に吸収さ
れた。

それから浴温を７０℃に冷却して重クロム酸カリウム１
１０グを添加し、再び１００℃まで昇温し、この温度で
３０分間クローミングした後、水洗及び乾燥を行った。

その結果、鮮明かつ均一な染色布が得られた。

但し、複合縮合塩Ｃは、スルファミン酸９７ｋｇとリン
酸ナトリウム（ ＮａＨ２ ＰＯ４ ） １ ２ ０
ｋｇを混合し、５００℃で２時間、脱水反応を行わしめ
た後、急冷及び粉砕して得られるものである。

比較例 実施例４において、複合縮合塩Ｃの代りに８０％蟻酸２
００′？を用いた結果、染料が十分に溶解せず、酸析が
発生し、又ｐＨは初浴の８．０が残浴では４５にまで上
昇し、部分的に色の濃淡のある染色布しか得られなかっ
た。

実施例 ５、６ 羊毛のかせ糸を、浴比１：４０の条件下で、アシツドミ
ーリングイエロー６Ｇコンク０．５％（ｏｗｆＬアシツ
ドミーリングスカイフ゛ルーＰ Ｓ Ｅ ０． ５％（
ｏｗｆ）、結晶芒硝５％（ ｏｗｆ ）及びｐＨ調整
剤として複合縮合塩又は酢酸を含む染浴中において、４
０分間で室温から１００℃まで昇温し、この温度に３０
分間保持することにより染色した。

その結果は、第２表に示すごと《、本発明法では追酸し
なくても、ｐＨ降下が良好に達成され、均一にして鮮明
な染色糸が得られた。

実施例 ７、８ ポリアクリル繊維と羊毛の混紡糸（ ５ ０／５ ０を
一浴で両繊維の同時染色を行った。

すなわち浴比１：４０及び下記の染浴中において、３０
分間で１００℃に昇温し、この温度に３０分間保持した
後、徐冷し、水洗及びソーピングを行った。

（浴組成） アイゼン力チロンブルーＧＬＨ Ｏ．５％ｏｗｆミ
ツイアシツドミーリングスカイ ０．５％ｏｗｆブルー
ＦＳＥ レベノールＰＷ １ ％ｏｗｆ
レベノールＷＸ １ ％ｏｗｆ
ｐＨ調整剤及び水 適 量その結果、
第３表に示すごと《、本発明法では染色時のｐＨ変動は
ほとんど防止され、均一にして鮮明な染色糸が得られた
。

一方、比較例では、染色時のｐＨ上昇により、酸性染料
の一部が染浴中に残留し、所期の色相の染色糸が得られ
なかった。

−２１５−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 繊維類の染色において、染色助剤として、縮合リン
   酸塩のリン原子の＝部が硫黄原子で置換した骨格を有し
   、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び／又
   は水素イオン等の対イオンを含有する酸性ないし中性の
   複合縮合塩を用いることを特徴とする染色方法。