JPS5968355A - 塩素化ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ＩＩ　　発明の目的 本発明はＱ＼）塩素化ポリエチレン、σ３）エチＩ／ン
とアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルから
なる７１）−からえらはｉｌ、、　ｆｒ少なくとも一１
市のエステルとび）共重合体ならひに（ｊ低分子量ポリ
エチレンからなる組成物に関するものであり、柔軟性の
すく）また糸［１成１勿を４是供することを目的とする
ものである。

［１１発明の背王 以前から％熱可塑性樹脂に滑剤、可塑剤などを配合する
ことによって得らねる熱ｉ′ｉ丁塑性樹脂組成物やエラ
ストマーに架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤
、老化防止剤などの添加剤を加えて加熱処理することに
よって加硫１介ｕ架橋させることによって得られるコム
弾性体組成物、すなわちプラスチック製物やゴム製物ｔ
ま多方面にわたって使用されていることは周知の通りで
ある。しかし、剛性の高い熱可塑性樹脂組成物は適度の
柔軟性、熱に対する安定性を生みだすために多量の可塑
剤、安定剤などが添加さｔｌている。そのために可塑剤
、安定剤などがブリードして安全性について問題がある
。他方、ゴム弾性組成物についても、エラストマー自身
が二重結合を有しているために耐熱性、耐候性を改良す
る必要がある。そのために老化防止剤などが添加されて
いるが、同様に老化防止剤が同様にブリートするは刀・
りか、加硫剤（架橋剤）などを利用して加硫（架橋）物
にするための工程が必要である。その」二、製品を長時
間使用するとエラストマーの劣化によるコム弾性の低下
を生じるなどの欠点がある。こねらのことから、熱Ｆｉ
Ｊ塑性樹脂組成物についても、コム弾性体組成ｌ吻につ
いても、利用面においておのずと限定がある。

ＧＩＤ　　発明の構成 以−ヒのことから、木発明者らは、医療用具に適する組
成物を得るために種々探索した結果。

（５）塩素含有早が２０〜５０重量係で重量非結晶性１
ｆｒは結晶性の塩素化ポリエチレン、０　ノルドインテ
ックス（Ｊ　Ｉ　Ｓ　　Ｋ−６７６０にしたがい、温度
が１９０℃および荷重が２、１６　Ｋｇの条件で測定、
以下［ｖｌ、１．Ｊと云う）が０．１〜２０ｔｌ／１０
分てあり、エチ１ノンと０２〜２０重＃係の炭素数が多
くとも６個のＪｌｅ　肪ｈ−価の第一級アルコールのア
クリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキルからなる
群からえらはねＰ少なくとも一種のエステルを共重合さ
せることによって得らノするエチレン共重合体 ならびに （Ｏｌ’ｆ−１ｈＸカ３００〜１０，０００　ｆアル低
分子量ポリエチレン からなる組成物であジ、塩素化ポリエチレンとエチレン
共重合体との合削−中に占める該エチレン共重合体の配
合割合は１〜３０重量係重量り、かっこわらの合計−１
００重量部に対する低分子量ポリエチレンの配合割合は
０．０１〜１５重量部である塩素化ポリエチレン組成物
が、柔軟性がすぐｈｆ組成物であることを見出し、本発
明に到達した。

０＼θ　発明の効果 本発明によって得られる塩素化ポリエチレン組成物は、
柔軟性がすぐわているばかりでなく、下記のごとき効果
（特徴）を発揮する。

（１）耐熱性が良好である。

（２）面１候性を有する。

（３）成形物の寸法精度がすぐわている。

（／１）成形加工性が良好であるのみならず、成形時の
収縮率が小さい。

（５）核剤および／′−１には安定剤を添加することに
よって透明性のすぐねた成形物を得ることができる。

（６）加熱処理を行なったとしても、収縮がほとんどな
い。

（７）成形物の弾性率が低い（エラストマーライク）。

（８）　　自消性である。

（９）温度の変化にともない、透明から不透明に可逆的
に変化することができ、遮光を簡易に調整することがで
きる。すなわち、５０℃以下σ）盃１度では透明であり
、５０℃以上では不透明となり、いわゆる感温件利料の
効力を発揮する。

本発明によって得られる組成！１７１け上書ｌ〕のごと
きすぐねた効果を有しているＰめに多方面にわＲつて利
用することができる。とりわけ、医療用具として４゛１
来有望である。その用途を下記に示す。

（１）　　血液、輸液、輸血、採血セットなどの医療用
」Ｊ−１゜ （２）血液、体液、薬剤、輸血、採血、輸液などの専管 （３）パノキンク （４）体内埋没器（」甘Ｒは生体組織に探触して使用さ
れる医薬用具 （５）輸液、輸血などのバック 本発明の組成物は感温性イ」料とし７て多方面にわたっ
て使用することができる。その用途の代表例を下記に示
す。

（１）　　温度の上昇にともない品物などを保護するた
め倉庫などの屋根の被覆利 （２）　日除はテント、日除はシート （３）　　窓ガラス、部屋などの間什リッジ板、目隠し
板（４）農業用、園芸用のフオロシート （５）温宇、プラスなどの波板 Ｍ　発明の詳細な説明 （２）塩素化ポリエチレン 本発明において使われる塩素化ポリエチレンはポリエチ
レン粉末又は粒子を水性懸濁液中で塩素化するか、或は
有機溶媒中に溶解しＲポリエチレンを塩素化することに
よって得ら才するものである（水性）跡７蜀液中で塩素
化することによって得られるものが望ましい）。一般に
は、その塩素含有量が２０〜５０重量係の重量晶性又は
結晶性の塩素化ポリエチレンであり、特に塩素含量が２
５〜４５重ｉｔ％の非結晶性及び結晶性の塩素化ポリエ
チレンが好ましい。

前記ポリエチレンはエチレンを単独重合又はエチレンと
多くとも１０重重量のα−オレフィン（一般には、炭素
数が多くとも６個）とを共重合することによって得られ
るものである。その密度は〜般にばＯ，’ｌ　１０〜ｏ
、９７０　ｇ／ｃｃである。また、その分子−量は５万
〜７ｏ万である。

０　エチレン共重合体 捷た、本発明において用いてエチレン共沖合体はエチレ
ンと炭素θが多くとも６個の脂肪族−価の第一級−アル
コールのアクリル酸アルキルおよびメタクリル酸アルキ
ルからなる群からえらはｆ″Ｉた少なくとも一神のエス
テルを共１丁合させることによってイ；Ｉら、１１るも
のである。該エステルはメチル、ニスデル、＋１−７’
口ピル、ｎ−メチル、ｎ−７ミルｉ　ｆｔ：　ｔｒｉ　
ｎ−ヘキ／ルのアクリル酸あるいはメタクリル醐のエス
テルがあげらノする。こゎらのエステルのうちｊ、１（
素又々が１捷たは２個の脂肪族−価の第一級アルコール
のアクリル酸あるいはメタクリル酸のエステルが望１し
く、と９わけアクリル酸エヂルおよびメタクリル西安メ
チルが々７適である。

この共重合体の該エステルの共重合割合は１〜２０重＃
係であり、一般には１〜２０重量係重量る。

甘た％Ｍ、、１．は０．１〜２００　、！９／Ｉ　Ｏ分
テｈ　り　ｓ　％に×５〜２００ｇ／１０分のものが好
ましい。

Ｍ、Ｌが０．１．９／１０分未満のエチレン共重合体を
使用すわば、成形性について流動性が悪いために良好な
製品が得られない。一方、２００ｇ／１０分を越えたエ
チレン共重合体を用いると、塩素化ボリエヂ１７ンどの
相溶性が悪くなるために良好な製品がイ七ｔら）１ない
。

このエチレン共重合体の該エステルの共重合割合は０２
〜２０重昂係であり、０５〜２０重量係が重量しく、と
りわけ０５〜１６重搦係が好適である。このエステルの
共重合割合が０２重、ｆｉｔ　％未満では、組成物の成
形性−−すぐれているか、柔軟性が乏しい。一方、２０
重歇係を越えると、組成物の柔軟性はすぐわでいるか、
引張強度、配熱性および透明性がよくない。

この共重合体はエチレンと前記エステルとを遊離基発生
剤（たとえば、有機過酸化物、アゾ系化合物）を触媒と
し、１００〜４００℃（好ましくは、１２０〜３００℃
）において１４０〜１５００　Ｋｇ／　Ｃ７７ｇの圧力
下で共重合させることによって得らｉするものであり、
工業的に製造され、多方面にわたって使用さねているも
のである。

（Ｑ　低分子量ポリエチレン さらに、本発明において用いられる低分子量ポリエチレ
ンの分子畢は、一般には３００〜川、０００であり、！
１〒に１．５００〜９，０００のものが好捷しい。

該低分子−昂ポリエヂレンｄ乳白色、半透明σ）粉駄、
ペレット状１　ｆｔは液体である。

この低分子化ポリエチレンを大別すると、（１）軟化点
が５０〜１２０℃であり、比重が０．８５〜０９５であ
るワックスタイプ、（２）軟化点が１００−１４０℃で
あり、比重が０．９０〜０．９５であるエマルションタ
イプ、に３）軟化点が６０〜１１０℃であり、比重が０
．９０〜０９５であるコポリマータイプおよび（４）軟
化点か１００〜１４０℃であり、比重が０．９０〜１．
００である酸化処理したポモポリマータイプがある。こ
ノ１らの低分子量ポリエチレンについては、ラハーダイ
ジエストネｌ１編”Ｗ’Ｕ・ゴム・プラスチック　配合
薬品″（ラバーダイジェスト社、昭和４９年発行）　第
３０３〜３２５頁、さらには１′フアインポリマー　＆
　エンジニアリンク　プラスチックス″（化学工業日報
社、昭和５３年発行）　第９６〜１０２頁などによって
そ力らの製造方法おまひ物性などが記載さノ１、よく知
らｉっているものである。

ａ３　　核剤 本発明の組成物は塩素化ポリエチレン、エチレン共重合
体および低分子量ポリエチレンを混合することによって
得ることができるけＪｌども、さらに核剤を添加するこ
とによって透明性を付−リすることが「１丁能である。

該核剤としてυは、一般に樹脂のゲル化促進剤として使
わ第１ているものであり、樹脂の球晶構造を変えるもの
である。すなわち、樹脂の結晶を包み、小さな結晶が多
数分散した形になるための透明性を付Ｊうする化合物で
ある。この化合物の代表例としては、有機カルボン酸、
有機カルホン酸のアルシミニウム堪、ジベンジリデンソ
ルビ−１・−ル・タルク、不飽Ｍ１１脂肪酸アマイド、
ステアリン酸およびトビロキンステアリン酸の金属塩な
どがあげらねる。

σう　安定剤 一般に、塩素化ポリエチレンは光、溶融混練時、加工時
および使用時における地に長時間さらすと脱塩酸をおこ
し、着色、劣化するためにこノ１を抑制するために塩素
含有−重合体に安定剤として知らノ１ている安定剤（脱
均酸防止剤）が添加さノする。

本発明の組成物を医療用具として利用さねるさい、人体
に有害な安定剤（たとえは、ステアリン酸カドミウム、
錫含有化合物、鉛系化合Ｏ１）の使用はさけるー・きで
ある。以上のことから、人体に無害な金＾・バ石けん（
倉とえは、ステアリン酸カル／ウノ、）、エボギ／誘導
体、複合安定剤（粉末状物、ペースト状物、液状物）が
用いらねる。こｉｌらの安定剤については前述の゛′便
覧　コム・プラスデック配合薬品″の第２６６〜２９７
頁などによってよく知らノ１ているものである。

ａう　配合割合 本発明の組成物において塩素化ポリエチレンおよびエチ
レン共重合体との分割量中に占めるエチレン共重合体の
配合割合は１〜３０吏量係であり、２〜３ＯＮ↓−係が
好１しぐ、牛ｊｔに２〜２５重弾係が好適である。塩素
化ポリエチレンおよびエチレン共重合体の合削量中に占
めるエチレン共重合体の配合割合が１重量係未満では、
力［ｌ工性の良好な製品が得らｉｌないばかりか、軟か
いために微光な弾性を有する製品が得られない。一方、
３０重部係を越えると、過度なゴム弾性が得らｆｌない
のみならず、面１渭（件が劣る。Ｉｆｔ、、塩素化ポリ
エチレンとエチレン共重合体の分割−＝　ｌＯＯ重昂部
に対する低分子量ポリブタジェンの配合割合は０．０１
〜１５市量部であり％　０．０５〜１５宙率部が望１し
く、と９わけ０１〜１２重量部が好適である。

塩素化ポリエチレンとエチレン共重合体の会計量１００
重量部に対して低分子量ポリエチレンの配合割合が０．
０１重量部未満では、成形加工時の加工性および面１熱
性についての収縮安定性がすぐ〕１だ組成物をイＩるこ
とができない。一方、１５重量部を越えると、得られる
組成物の耐熱性が低下する。

前記したごとぐ、組成物にさらに前記核剤を添加するこ
とによって透明性を改良することができる。塩素化ポリ
エチレン、エチレン共重合体および低分子量ポリエチレ
ンとの分割量１００重量部に対して一般には多くとも３
市昂部であり、一般には１重量部以下で充分である。

さらに、熱および光に対する安５Ｅ性を改良するために
添加さｔ］る安定剤は、一般には塩素化ポリエチレンと
低分子量ポリエチレンとの分割、ｆＢ、　１００重１４
部に対し、て通常１５重撮部以下添加さｆする。

さらに充分な安定性を発揮する介めに０１重量部以上添
加さノする。とりわけ、０．５〜１２重量部がＴ１しい
。

（（１塩素化ポリエチレン組成物の製造および成形方法 以上の物１４を均一に配合することによって本発明の組
成物を得ることができるはｉｌども、さらに塩素化ポリ
エチレンの業界において一般に使わわている充填剤、離
型剤、酸素、オゾンおよび光（紫外線）に対する安定剤
、粘結剤、滑剤ならひに着色剤のごとき添加剤を組成物
の使用目的に応じて添加してもよい。さらに、コム業界
および樹脂業界において一般に使用されているイオウ加
硫剤、イオウ放出化合物系加硫剤、アミン系加硫剤、有
機過酸化物系架橋剤および有機過酸化物系架橋助剤のこ
と＠添加物を組成物の使用目的に応して添加してもよい
。

本発明の組成物を製造するさい、その配合（混合）方法
は、当該技術分野において一般に７４１いらｔｌている
オーブンロール、ドライブレンダ−、バンバリーミキザ
ーおよびニーターのごときン昆合機を使用して混合すｆ
ｌばよい。これらの混合方法のうち、一層均一な組成物
を得るためにはこｉｌらの混合方法を５二種以上適用し
てもよい（たとえは、あらかしめドライブレンダ−で混
合した後、その混合物をオーブンロールを用いて混合す
る方法）。

本発明の組成物は一般のコム業界において通常使用さｉ
ｌている押出成形機、射出成形機、圧縮成形機およびカ
レンダー成形機のごとき成形機を用いて所望の形状物に
成形してもよい。また、塩素化ポリエチレンオたは上記
のような組成物を添加してコム技術分野において一般に
加硫（架橋）しながら成形物を製造する方法、すなわち
加硫と成形とを同時に進行させる方法を適用して所望の
形状物に成形させてもよい。

パノ０　ダｊＭ１シ例おまひ比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく旨、　ｌ
’ｊｌｌする。

なお、実施例および比較例において、引張試１験はＪＩ
Ｓ　　Ｋ−６３０１にしたがって測定した。

寸た、５＋１月ヰ率試験は、引張速度が５１１１１１１
／分、チャー）・スヒートか６００ｍｍ／分の条件でテ
ンンロン測定（幾（東洋精機社製）をｒ史って測定した
。さらに、メートクレープ性試験は、温度が１２１℃お
よび時間が２０分の条件でレトルト処理装置を用いて試
料の収縮率を測定した。１介、透明性は透明度測定器（
クラリティーメーター’Ｉ’Ｍ−Ｉ　Ｄ　）を用いて透
明度（ＩＩＡＺＥ）　を測定した。さらに、フローレー
ト試験はＪＩＳ　　Ｉぐ−６７６０に準拠して温度が１
８０℃および荷重が２１．６Ｋｇの条件でフローを測定
しに０ なお、実施例および比較例において用いた配合成分はそ
力そノ１丁記のごとき製造方法、形状および物性を有す
るものである。

〔塩素化ポリエチレン〕

］λＡ素化ポリエチレンとして、密度が０．９５０２／
　ｃ、、ｉであるポリエチレン（平均分子−：ｉｉ、）
　　約２５．）ｊ）を水性懸濁法によって塩素化するこ
とによって塩素含有ｆｉが４０・１重量係である非晶計
の塩素化ポリエチレン〔以下［ｃＰＥ（１）Ｊと云う〕
および密度が０．９２６　ｇ／　ａｒｌであるポリエチ
レン（平均分−ｒ畠　約１０万）を水性懸濁法によって
塩素化することによって塩素含有量が３０．２重量係で
ある結晶性の塩素化ポリエチレン〔以下ｒ　ＣＰ　Ｅ（
２）　ｊと云う〕をｔ車用し介。

〔エチレン共重合体〕

エチレン共重合体として、メチルメタクリレ−１・の含
有量が６１重重量であるエチレン−メチルメタクリレー
ト共重合体ＣＭ、１．３．８ｇ／１０分、以下ｒ　ＥＭ
Ｍ＃ｌ）Ｊと云う〕、メチルメタクリレート含有量が１
３声ｗ係であるエチレン−メチルメタクリレート共重合
体〔へ４．１．　１０（１／１０分、以下ｒ　ＥＭＭＡ
（２１Ｊ　　と云う〕およびエチルアクリ１／−ト含イ
１量が８１重量％であるエチレン−エチルアクリレート
共重合体（Ｍ、１．１３ｇ／１０分、密ＦＷ　　０．９
３７９　／　ｒａ％以下「１＞ＥＡＪと云う）を１史つ
介。

〔低分子部ポリエチレン〕

ｆｆｔ、低分子量ポリエチレンとして軟化点が１１７℃
である低分子量のポモポリマー〔密度０、９４０９／　
ｃｒｙ、以下［ＬＰ　１２（ａ）　Ｊと云う〕および軟
化点がｌ　Ｏｌ１℃である酸化ホモポリマーＣ？ｈｆ？
＝−０，９３０ｇ／　ｃｔｄ、以下［１，ＰＥ（ｂ）　
Ｊと云う〕を用いた。

〔コム状物〕

さらに、コム状物としてムーニー粘度（ＭＬ＋−＋４）
が４３であるシス１４−ブタジェンゴム（シス１４−含
有量　９０重量％、以下「１３１シ」と云う）を使った
。

〔熱可塑性樹脂〕

才た、熱可塑性樹脂として重合度が約７００である塩化
ビニル単独重合体（以下１’−ＰＶＣＪと云う）を用い
ｆｔ。

〔安定剤〕　　・ さらに、安定剤として分子量が約１０００であるエポキ
シ化大豆油〔アデカ・アーガス社製。商品名　アデカ　
サイザー０−１３０８．比重０９８２〜１００２、以下
「安定剤（１）」と云う〕を［吏用した。

実施例　１〜２２、比較例　１〜１１ 以上の組成成分として「塩素化ポリエチレン、ゴム状物
、熱可塑性樹脂」（以下「塩素化ポリエチレンなど」と
云う）、エチレン共重合体、低分子用ポリエチレンおよ
び安定剤を第１表に表わす配合隈（すべて軍届部）であ
らかじめ５０℃に設定したロールを用いてそねぞわ】Ｏ
分間混合した。

得らノ１女各混合物を１００〜１３０℃の福１度範囲に
おいてニーグーを１す・つて溶融混練しながら混合物（
組成物）を製造した。そねそれの組成物をミキンングロ
ールを用いてさらに溶融混練し、シートを作成した。こ
のようにして得られた各シートを粉砕することによって
粉砕物ヲ１「成した。ぞｔｌぞノ１のシートを押出機（
ダイス　径が４　ｍｍのチューブ状、径　３２　ｍｍ、
　　Ｌ／　Ｉ）　２０　）を使ってンリンダー１の温度
　１３０℃、ンリンダー２の温度１５０℃、ダイスの温
度　１８０℃および回転数が３０回転／分の条件でチュ
ーブを製造した。

イ尋らｉまたそわそｉｌのチューブの引張試験、弾性率
試験。オートクレーブ試験、透明度試１験およびフロー
レート試験を行なった。得らねた結果を第２表に示す。

なお、比１１１ｙ、例９では、チューン′を製′３１−
るために押出成形するさいに脱塩配をおこし、チューン
゛を製造することができなかった。

特！／［出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 尚　塩素含イ１−１６が２０〜５００〜５０車量係結晶
   性−または結晶性の塩素化ポリエチレン。 ０　メルトインテックスが０．１〜２０（１／１０分で
   あり、エチレンと０２〜２０２〜２０車量係が多くとも
   ６個の脂肪族−価の第一級アルコールのアクリル酸アル
   キルおよびメタクリル酸アルキルからなる７）Ｔ゛から
   えらばｆｌ　ｆｒ少なくとも、一種のエステルを共重合
   させることによって４４＋らノアるエチレン共重合体 ならびに Ω　分子部が３００〜１０，００（ｌである低分子量ポ
   リエチレン かもなる組成物であ！９、塩素化ポリエチレンとエチレ
   ン共■ｆ合体との合Ａ量中に占める該エチレン共重合体
   の配合割合は１〜３０車量係であバかつこわらの合泪量
   １００声ｉ部に対する低分子量ポリエチレンの配合割合
   は００１〜１５重穴部である塩素化ポリエチレン組成物
   。