JPS5965060A - ニトリロトリアセトニトリルの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ニトリロトリアセトニトリルの・連続製造方
法に門する。

アミンがホルムアルデヒド及びシアン化水素と反応し、
アミノニトリルを生成させることは、よく知られている
。ニトリロトリアセトニトリルは、ヘキサメチレンテト
ラミンから以下の反応によって製造することができる。

、Ｈ≦１ Ｎ４（ＧＨｚ）６＋　６　Ｈ２Ｏ＋　１２　ＨＣＮ−〉
４Ｎ（ａ（２ＧＪ）　３　＋　６Ｈ２０（１１ニトリロ
トリアセトニトリルは、以下の反応によってアンモニア
又はアンモニウムスルホネートの如き可溶性アンモニウ
ム塩から製造することができる。

一≦１ ＮＨ３（又はＮＨ４”　）　＋３　ＣＨ２Ｏ＋３　ＨＣ
Ｎ　−−ラＮ　（ＣＨ２ＣＮ）　３　（−１−Ｈ”　、
ＮＨ４＋を用いるとき）（２）ニトリロトリアセトニト
リルの生成速度は、温度上昇と共に増大する。この反応
は非常に発熱性である。

ニトリロトリアセトニトリルを加水分解させ、ニトリロ
トリアセテートを生成させることができる。、普通水溶
性塩の一つとしてのニトリロトリアセテートは、界面活
性剤処方に於けるビルダーとして用いられる。

ニトリロトリアセトニトリルは、バッチ方法で工業的に
製造されてきている。しかし、３種の連続製造方法が、
特許文献忙記載されている。

米国特許第３，９０７，８５８号は、反応剤が管状プラ
グ流れ反応器中、加圧下、好ましくは１５５．５〜７９
　Ｑ　ｋＰａの自生圧で少なくとも１２０℃の温度で混
合される連続方法を記述している５、管状プラグ流れ設
計は、バックミキシングを最小にするために用いている
。

上昇温度は少なくとも２つの問題を生じさせる。

第一に、反応混合物の腐蝕性が温度と共に増大し、反応
器及びその制御系に損傷を与え、る。第二に、ニトリロ
トリアセトニトリルの酸性加水分解が起る速度が温度と
共に増大し、収率の低下をもたらす。これらの問題は、
１２０℃以上で更に著しくなる。

米国特許第３，４６３．８０５号は、０℃〜１６０℃の
初期温度から５０°Ｃ〜１００℃の温度上昇、及び１０
１〜３０４　ｋＰａの自生圧上昇をもたらしながら反応
を発熱させる、ニトリロトリアセトニトリル製造の実質
的に断熱的方法を記述している。

実際の温度及び圧力は、反応剤の＃度を含み、数多く。

要い、よっ、変う。反応剤ヵ８絶縁反応器中　　　１に
含まれている伸張反応帯域を通して圧入されるとこの断
熱的方法が起る連続的方法が記述されている。記述され
たこの系のみが、コイル状ステンレス鋼管状反応器を用
いている。米国特許第３．５１５．７４２号は、反応さ
れた反応混合物から熱交換器によって熱を除去する、こ
の断熱的方法における改良を記述している、かくして除
去された熱は、次に絶縁反応帯域えはいる前の反応剤ヶ
加熱するために用いられる、。

断熱的方法においては、反応中の実際の温度及び圧力上
昇は、反応器にはいる反応剤のＭＬ要、濃度及び流速に
よって測定される。定常状態の温度及び圧力を達成する
ために、これらの可変量は非常に精密に制御される。製
造中に起るこれらの可変量の普通の変動は、微妙に調和
した温度及び圧力の転接を容易に生起させる。温度及び
圧力の望ましくない上昇は、増大した反応速度をもたら
し、これは順次更に温度上昇を与える。この自己補強温
度ザイクルは、温度及び圧力をして望ましい範囲を辿り
越させる。高温に関する欠点は上述した。

更に、温度及び圧力の広い変動は、安全の問題を提起す
る。断熱方法は、同様に工程の適切な制御の欠除の故に
、一致しない結果を与える。

米国特許第６．９２５，４４８号は、多段階工程での硫
酸アンモニウム、ホルムアルデヒド、及びシアン化水素
からのニトリロトリアセトニトリルの製造を記述してい
る。硫酸アンモニウム及びホルムアルデヒドが、ポンプ
循環ループ中、望ましい比で生成操作で混合される１、
シアン、化水素は、９６°Ｃで第二段階循環ルーゾ反応
器中で加えられ、この反応器はシアン化水素蒸気を除去
するために、満杯にそして加圧下に保たれる。これに続
いて第三段階貯臓反応ステップがある。実施例での収率
は９０％であったが、しかしこれは１〜１．５時間の反
応時間を必要とした。

上述の方法においては、反応剤は、反応器及び熱交換器
の高温表面と反応熱の組合せによって、望ましい操作温
度に加熱される。これは、完了するのに更に反応器空間
を必要とする加熱時間をも−ｈら丁５．この加熱時間中
、メチレンビスイミノジアセトニトリルの如き中間体が
生成する。メチレンビスイミノジアセトニトリルは、ニ
トリロトリアセトニトリルに転化することができるが、
しかしこの転化は遅く進行し、完了するのに更に追加の
反応時間を必要とする。

本発明の一つの目的は、ニトリロトリアセトニトリルを
製造する連続方法を提供することである。。

本発明の更にもう一つの目的は、熱移動を最小にして温
度及び圧力を容易に制御することができる、ニトリロト
リアセトニトリルを製造する連続方法を提供することで
ある。

本発明の更にもう一つの目的は、副生物及び中間物の生
成を抑制した、ニトリロトリアセトニトリルを製造する
連続方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、以下の記述から明らかであろ
う。

本発明は、 （荀　へキサメチレンテトラミン、又は当量のボルムア
ルデヒドとアンモニアもしくはアンモニウム塩を、鉱酸
の存在下にホルムアルデヒドとシアン化水素と共に混合
し、ｐ）ｌ≦１で最良の結果になるような反応混合物を
生成させ、 （ｂ）　　該反応混合物ケ、９０℃〜１２０　’Ｃで循
環ループの如き混合反応器中で反応し、 （Ｃ）　　該反応混合物を、９５℃〜１２０’Ｃでプラ
グ流れ管状反応器中で更に反応し、 （ｄ）該反応混合物を冷却し、結晶性二）　ＩＪロトリ
アセトニトリルを生成させ、そして （ｅ）　　該結晶性ニトリロトリアセト子トリルを冷却
した反応混合物から分離する ことから成る、ニトリロトリアセトニトリルの製造方法
を提供する。

添イ」図は、実施列において行われる本発明方法の図式
的説明である。反応剤は、供給系１１からポンプ１２に
よって循環ループ反応器１３及び１４に通され、更にプ
ラグ流れ管状反応器１５及び１６に直列に通され、反応
させられ、そして結晶化装置１７で冷却、結晶化され、
次に分離器１８で、濾過分離される。

本発明は、（→強鉱酸、好ましくは硫酸のイｒ在下に、
ホルムアルデヒＰ及びシアン化水素と一緒のアンモニア
又は当量のアンモニウム塩、（ｂ）強鉱酸、好ましくは
硫酸の存在下に、ホルムアルヂヒＰ及びシアン化水素と
一緒のへキサメチレンテトラミンのいずれかを、反応混
合物として用いることができる。更に、ニトリロトリア
セトニトリルの結晶化及び分離からの母液を反応混合物
の一部として再循環することができる。

これらの反応剤は、一つの供給槽中で予備混合され、そ
して冷却され保持され、早期反応を最小にされる。他方
、反応剤は、二つ又はそれ以上の供給槽中に保持し、そ
して早期反応を最小にするために、反応系への導入直前
に予備混合【７反応器合物を生成させてもよい。例えば
、一つの供給槽はヘキサメチレンテトラミン、ホルムア
ルデヒド、及び水を含有し、一方第二の供給槽は、シア
ン化水素、硫酸、再循環されたニトリロトリアセトニト
リル母液、及び水を含有してもよい。複数の供給槽中の
反応剤の他の組合せも同様に考えられ、そして本発明に
於いて用いることができる。

反応剤は、上記の式（１）又は（２）に従って、化学量
論量で存在してもよく、又は一つ又はそれ以上の反応剤
が過剰量で存在してもよい。ヘキサメチレンテトラミン
、アンモニア、又はアンモニウム塩が限定された反応剤
である場合には、ホルムアルデヒド及びシアン化水素は
各々化学量論量の４０％まで、好ましくは１０％未満迄
過剰で存在することができる。危険な廃流の取扱いを最
小にするために、シアン化水素が限定反応剤と、して用
いられ、ホルムアルデヒドが化学量論量の最高４０％ま
での過剰用で、そしてヘキサメチレンテトラミン、アン
モニア、又はアンモニウム塩が２０％まで過剰で存在１
−る。

反応剤が混合された後、この反応混合物は耐腐蝕性材料
、例えばステンレス鋼でつくられている二段階反応器系
中で反応されろ。第一段階は混合反応器であり、そして
第二段階はプラグ流れ管状反応器である。

第一の段階では、はいってくる反応剤が部分的に反応し
た反応混合物と混合される、いづれの反応器も用いるこ
とができ、攪拌槽、又は好ましくは循環ループ反応器が
含まれるが、しかしこれらに限られない。循環ループ反
応器は、連続ル−ゾに配置され、そして反応混合物を連
続ループに添って循環するためのポンプを備え、反応剤
がそれを通して循環する反応混合物に導入される入口を
備え、循環反応混合物の一部をそこから引抜くことがで
きる出口を備え、そして温度制御手段を備えている管状
反応器である。好ましい温度制御手段は、ループを通し
て熱交換液体が循ｉｆる連続ループの実質的部分をとり
巻くジャケットである。

循環ループ反応器を連続操作用に充満した後、反応混合
物の導入速度は、反応器を満杯に保持しそして圧力を望
ましい範囲に維持するために、反応混合物の引き抜き速
度と等しくなければならない。

連続ルーフ０の廻りの反応混合物の循環速度は、低温供
給反応混合物と高温循環反応混合物との適切な混合を得
るために、反応混合物の導入速度より大きくなければな
らない。好ましくは、循環速度は、新しい反応剤混合物
の導入速度の５倍より大きい。この混合は、低温の供給
反応混合物が反応器の望ましい操作温度に直ちに加熱さ
れる結果となる。この瞬間的加熱は、メチレンビスイミ
ドシアセトニ）　ＩＪルの生成を抑制する。第一段階で
生起する反応によって生成する熱は、供給反応剤の温凝
を再一段階の操作温度に上昇させるのに必要な熱の７０
％〜１５０％であるべきである。

循環ループ反応器から引き抜かれる反応混合物は、次に
、好ましくはバックミキシングを最小圧しそして均一性
を改良するために充填されそして温度制御手段、好まし
くは熱移送液体がそれを通して循環されるジャケットを
備えた、プラグ流れ管状反応器に尋人される。

第一段階中の反応混合物の温度は、約９０’Ｃ以上に維
持されなければならず、そして第二段階の温度は約９５
℃以上に維持されなければならない。

これは、反応器及び連結配管中のニトリロ）　ＩＪアセ
トニトリルの結晶化を防ぐためである。この温度は、非
常に酸性の反応混合物の腐蝕性作用を最小にし、そして
ニトリロトリアセトニトリルの酸性加水分解を最小にす
るために、１２０℃を越えるべきでない。両反応器の温
度は、これらの範囲内に維持されなければならないが、
しかし反応器の温度は互いに異なってもよい。供給反応
混合物の温度、反応剤の濃度、反応器への導入速度、及
び他の要因の変化に依って、反応によって生成す　　　
：る熱は、供給される反応混合物の温度を循環ループ反
応器の操作温度に上昇させるのに必要な熱量よシ少ない
か又は多いかいずれかとなる。結果として、反応器の温
度を規制する手段は、温度を望ましい範囲内に維持する
ために要求される熱を加えるか又は除去するかのいずれ
かである。

反応器系の圧力は、反応混合物、特にシアン化水素の蒸
発を最小にするために維持されるべきである。好ましく
は、この圧力は、約２０　ｐｓｉｇ（約２４０　ｋＰａ
　）以上、より好ましくは約５０〜約１００　ｐｓｊＢ
　（約４５０　ｋＰａ〜約７９０　ｋＰａ　）の範囲そ
して更により好ましくは約７５　ｐｓｉｇ（約６２０　
ｋＰａ　）に維持されるべきである。

反応器系内の反応混合物の滞留時間は、望みに応じて調
節することができるが、しかし好ましくけ両反応器中約
７〜約２０分の合計時間であるべきである。この滞留時
間は、反応器系の合計容積を、反応剤の添加速度で割っ
た値である。

反応混合物が両反応器を通過した後、結晶性ニトリロト
リアセトニトリルを形成させるために１これは好ましく
は８０℃以下に冷却され、これは次に母液から通常の方
法によって分離される。母液は、」二記の如く、反応混
合物の一部として再循環されろ。

以下の実施例で、更に本発明方法を説明する。

これらは単に説明であり、本発明の範囲を限定するもの
ではない。

実施例では、図１に従う装置を用いた。構成部品は、ス
テンレス鋼でつくられている。供給系１１、は反応混合
物を供給槽から所望の速度で圧送する。実施例の各群の
供給系は、以下に更に詳細に記述する。

循環ループ反応器は、ポンプ１２．２つの「シェル及び
チューブ型」熱交換器１３及び１４、及び連続ループを
形成する連結配管から成った。ポンプは、１００〜１５
０ｍ１／分で操作した。一つの熱交換器は、５インチ（
１２，７（１７１１）の長さで、そして他のものはフイ
ンチ（１７，８ｃ＋＋ｔ）長さであった、両者は、熱移
送流体用にジャケットが伺けられたｈインチ＜６．４ｔ
ｎｎ）管から構成されていた。熱移送流体の流れは、所
望の温度を保つように温度制御装置でコントロールした
。循環ループ反応器の容積は１０罰であった。

プラグ流れ管状反応器は、２つの区分、充填区分、１５
及び熱回収区分、１６から構成された。

充填区分は、同様に、ガラスピーズで充填されそして熱
交換用のジャケット付きの２フイート（６１ｃｍ）のじ
インチ（１２，７ｍｍ）　ＯＤ管からつくられている「
シェル及びチューブ型」熱交換器であった。充填区分の
容積は６０罰であった。熱回収部は、ジャケットと一緒
の隙インチ（３，２ｍ１）釘）有から構成でれた、もう
一つの「シェル及びチューブ型」熱交換器であった。熱
回収区分の容積は、４５　ｍｌの合計反応器系容積に対
して、５ばてあった。この充填区分及び熱回収区分には
、共に熱移送流体が供給され、その流れは、所望の温度
を保持するために、温度制御装置でコントロールした。

充填区分、熱回収区分及び結晶化装置を連結する配管は
、結晶化したニトリロトリアセトニトリルによって生ず
る詰シを防ぐために、温度を９５°Ｃ以上に保つことを
確実にするように加熱テープで包んだ。

結晶化装置は、氷及び水のバケツで冷却され、そして工
程で生成されるニトリロトリアセトニトリル　スラリー
を除去するために底部にパルプを備えた、攪拌受槽であ
った。結晶性ニトリロトリアセトニトリルは、濾過器１
８によって分離した。

反応器及び受槽は、すべて窒素雰囲気下に、そして約７
５　ｐｓｉｇ　（約６２０　ｋＰａ　）の圧力に保持し
た。

実施例１〜１６ 実施例１〜１６では、単一供給系を用いた。この単一供
給系は、供給ポンプと一緒に、冷却するため氷水バケツ
に誘導される供給槽から構成された。

実施例１〜１１に於いて用いた反応混合物は、以下のも
のを基準とした。

５６ｇ　９．９．７％へキサメチレンテトラミン（ＨＭ
ＴＡ）２０４９　３５．９％ｃＨ２゜ ２２ｇ　９６．４％Ｈ２Ｓ０４ １３３ｇ　９９％ＨＣ’Ｎ １２７ｇ　　母液（９，２３％Ｉ（２Ｓ０４を含有する
）４６１！Ｈ２０ これは、１５％過剰の両ホルムアルデヒド及びシアン化
水素を結果として与えた。第１表に示す反応混合物を生
成させるために、少し調整を行なった。

実施例１２及び１６に於いては、母液を加えなかった。

実施例１２ではＨ２８０４対ＨＭＴＡのモル比は０．４
９、そして実施例１６では、上記の一般的処方で０．８
４であるのに比較して、これは０．７９であった。この
低水準の酸は、収率に悪影響を与えるが、しかしこの方
法はこの高濃度反応混合物を用いて操作した。

ニトリロトリアセトニトリル（Ｎ’ｒＡＮ　）の収率は
、実施例１〜１６について第１表に示す。−両反応器を
通して循環する熱移送流体の温度は、ジャ冴ット温度と
して示し、そして反応混合物が循環ループ反応器を離れ
たときの反応混合物のピーク温度も同様に示す。

実施例１４−１９ 実施例１４−１９は、２つの供給槽及び２つの供給ポン
プより成る二元供給系を用いた。２つのポンプからの供
給液はＴ字管で合流した。小さなイヤーポンプ及び混合
ループは、反応混合剤を予備混合し、循環ループ反応器
に導入する直前に反応混合物を生成させた。２つの供給
槽中の溶液は以下のものから成った。

５６ｇ　９９．７％ＨＭＴＡ　　２１９　９６゜４％Ｈ
２ＳＯ４２１１＆　　３５．９％ＣＨ２Ｏ１３１、！ｉ
’　母液９９Ｈ２０（９，２３％Ｈ２ＳＯ４） ６ｇＨ２Ｏ １３８、！ｉ＋９９％ＨＣＮ 供給速度は、第１表に示した過剰量のシアン化水素を生
成させるために調整した。ホルムアルデヒドは５％過剰
に存在した。

実施例１４−１９で生成するニトリロトリアセトニトリ
ル（ＮＴＡＮ　）の収率を、操作条件と共に第■表に示
す。両反応器を通して循環する熱移送流体の温度は、ジ
ャケット温度として示す。反応混合物の温度は、循環ル
ープ反応器を離れる反応混合物として測定したが、この
点でのぎ−ク温度を示す。

１　　　　　−−　　　１．５　　１．５　　　１００
２　　　　　−１．５　　１．５　　　１００３　　　
　　−１．５　　１．５　　　１００４　　　　　−１
．５　　１．５　　　１００５　　　　　−１．５　１
．５　　　１１０６　　　　　−１．５　１．５　　　
１１５７　　　　　−１０．０　１０．０　　　１１５
８　　　　−＋＋−−リ　　　１１５ ９　　　　３．４　　　−−−　３．４　　　１１５１
０　　　　　−−　　　１０．０　１０．０　　　１０
０１１　　　　　−−　　　５．０　５．０　　　１０
０１２　　　　　−１．５２．１　　　１００１３　　
　　　　＝　　　　５．０　５．０　　　１００Ｉ表 ９．０　　　８９．１ １０．２−９１．６ ７．５　１０２　８９．６ １４．９　９８　９０．９ ９．０　１０８　９０．６ ９．０　１１３　９０．９ １０．１　１１２　９６．４ １０．０　　　　　１１１　　　　　９０．８　　１２
４．５−１２６．２１０．０　　　　　　１１２　　　
　　９２．０　　１２５．０−１２６．３１０．０　　
　　　　９７　　　　　９５．２　　１２５．４−１２
６．８１０．０　　　　　　９８　　　　　９２．６　
　１２５．１−１２６．４９．６−６６．８ ９．６　　　９１．７ 第　　■　　表 １４　　　　５．０　　１１．０　　　　１１５　　　
　　１０．２１５５゜０　　０．８　　　　１１５　　
　　１０．０１６　５．０　４．７　１１５　１０．０
１７　　　５．２　　１０．６　　　　１１５　　　　
１０．３１８　５．０１０．４　１１５　１０．４１９
　５．０１６゜５　１１５　１０．６反応混合物　　％
収率　　　融点範囲 ’ＣＮＴＡＮ　　　　ＮＴＡＮ　’Ｃ １１！＋　　　　　９１．６　　　１２５．５−１２７
．２１１３　　　　８８．０　　　１２５．０−１２６
．８１１３　　　　９１．５　　　１２５．５−１２７
．３１１３　　　　９２．６　　　１２５．０−１２６
゜８１１５　　　　９１．５　　　１２５．５−１２７
．９１１３　　　　９７．５　　　１２５．４−１２７
．０実施例２０ 実施例２０では、単一供給系を用いた。反応混合物は、
以下のものから成った。

２７、Ｓ’Ｎｋｉ３ ３００ｇ　５０％ＣＨ２０ ３８ｇ　９７．３％Ｈ２Ｓ０４ １６９ｇ　９８％ＨＣＮ １４２ｇ母液（８，５％Ｈ２ＳＯ４を含む）これは、４
．８％過剰のホルムアルデヒド及び５．９％過剰のシア
ン化水素を結果として与える。

循環ループ反応器は、１１４℃に温度制御装置で維持し
、そしてプラグ流れ管状反応器は１１５°Ｇに温度制御
装置で維持した。滞留時間は１６分であった。得られる
ニトリロトリアセトニトリルは、１２６〜１２８℃の融
点範囲を有し、そして収率は９２．３％であった。

実施例２１〜２８ これらの実施例では、本発明の範囲外の方法を示すため
に、管状反応器系を実質的に断念的に組立てそして操作
した。第一段階は、熱移送流体用のジャケット付きの２
フイート（６１ｃｍ）長さの籟インチ（３，２朋）　Ｏ
Ｄ管から構成される管状予備加熱器であった。同様に２
フイート（６１ｃ１ｒＬ）長さの第二段階は、穴あきス
テンレス鋼カラム充填物を充填したそして熱移送流体用
のジャケット付きのしインチ（１２，７１１１）　ＯＤ
管であった。熱回収区域は第一段階と同じとした。熱移
送流体は、反応器系を通る反応剤の流れと逆方向に熱回
収区域、第二段階、及び第一段階を通して直列に循環し
た。反応混合物は、以下のものから成った。

５６９９９．６％服ＴＡ ２０７９３５．４％ＣＨ２０ ２０９９６，４％Ｈ２ＳＯ４ １３３９９９％ＨＣＮ １６０ｇ母液（１０，５％Ｈ２ＳＯ４を含有）０９Ｈ２
０ これは、１．８％過剰のホルムアルデヒド及び１．６％
過剰のシアン化水素であった。反応混合物の温度は、予
備加熱器の出口で測定し、そしてこの点でのピーク温度
を示す。ジャケット温度は、反応系にはいる熱移送流体
の温度とした。第１表及び第１１表にみられる比較的制
御された温度に比較して、ｆｆＮ１１表は反応混合物の
温度の変動を示す。

第１ＩＩ表に示される如き非制御の温度は、安全及びゾ
ロセスコントロール上の問題を生じさせる。

１２０°Ｃ以上の温度では、腐蝕の問題が増大し、反応
系の損傷をもたらしそして腐蝕物質を含有する生成物を
与える。更に、温度変化が広範過ぎると、収率が低下す
る。

第■表 ２１　　　１１０　　　　　８．０　　　１２５　　　
　９２．４２２　　　１００　　　　　７．６　　　１
３０　　　　９４．３２３　　　１００　　　　　４．
０　　　　　　　　　　９０．２２４　　　１１０　　
　　　４．３　　　１３５　　　　９０．０２５　　　
１００　　　　１６．４　　　１０２　　　　９２゜７
２６　　　１００　　　　　６．０　　　１５０　　　
　８９．７２７　　　１００　　　　　１０．９　　　
１０５　　　　９１．０２８　　　１００　　　　１０
．８　　　１０５　　　　９１．３

【図面の簡単な説明】

添刊図は、本発明方法を実施するための装置の図式的説
明である。 供給系・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・
・・・・・・・・・・・・旧・・・旧・・１１ポンプ・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・旧
・・・・・・・・・・・・旧・・１２循環ル一プ反応器
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・１３．１
４プラグ流れ管状反応器・・・・・・・・・・旧・・１
５．１６結晶化装置・・・・・・・・・・・・・・・中
相・・・・・・・旧・団・・・・１７分離器・・・・・
・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・旧・
・・・・・・団・・・・１８代理人　浅　村　　　皓 叉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（ａ）反応剤、（イ）へキサメチレンテトラミン
   又は当量のホルムアルデヒドとアンモニア若しくはアン
   モニウム塩、（ロ）ホルムアルデヒド、及びｅつ鉱酸と
   一緒のシアン化水素を混合し、反応混合物を生成させ、 （ｂ）該反応混合物を、約９０’Ｃ〜１２０　℃に保持
   した混合反応器中で反応し、 （Ｃ）該反応混合物ケ、約９５°Ｃ〜約１２０　’ｃに
   保持したプラグ流管状反応器中で更に反応し、（ｄ）該
   反応混合物な冷却し、結晶性ニトリロ）　ＩＪアセトニ
   トリルを生成させ、そルて （ｅ）該結晶性ニトリロトリアセトニトリルを冷却した
   反応混合物から分離する ことから成る、ニトリロトリアセトニトリルの連続製造
   方法。 （２）　　わ）、に於ける混合反応器が循環ループ反応
   器である上記第１項記載の方法。 （３１（ａ）に於ける反応剤が、ヘキサメチレンテトラ
   ミン、ホルムアルデヒド、及びシアン化水素である、上
   記第１項又は第２項記載の方法１゜（４）　　（ａ）に
   於ける反応剤が、アンモニヤ又はアンモニウム塩、ホル
   ムアルデヒド、及びシアン化水素である、上記第１項又
   は第２項記載の方法。 （５）　　（ａ）に於けるホルムアルデヒドが、化学量
   論量の４０％過剰量まで存在する、上記第１項又は第２
   項記載の方法。 （６）　　（ａ）に於けるシアン化水素が、化学量論量
   の４０％過剰量まで存在する、上記第１項又は第２項記
   載の方法。 （力　へキサメチレンテトラミン、アンモニア、又はア
   ンモニウム塩が、化学量論量の２０％過剰量まで存在す
   る、上記第１項又は第２項記載の方法。 （８）段階（ｂ）及び（Ｃ）に於ける合計滞留時間が約
   ７〜約２０分間である、上記第１項又は第２項記載の方
   法。 （９）史に混合段階（ａ）の直前妃、２つの反応溶液な
   予備混合し、反応混合物を生成せることから成る、上記
   第１項又第２項記載の方法。 ００）一つの反応剤溶液がヘキサメチレンテトラミン、
   ホルムアルデヒド、及び水から成り、そして他の反応剤
   溶液が硫酸、ニトリロトリアセトニトリル結晶化からの
   循環母液、シアン化水素、及び水から成る、上記第９項
   記載の方法、。 ０υ　反応段階（ｂ）及び（Ｃ）が約４５０〜約７００
   　ｋＰａの圧力で実施される、上記第１項又は第２項記
   載の方法。 Ｑ２１　　（ａ）ＶＣ於いて生成される反応混合物か−
   ≦１を有する、上記第１項又は第２項記載の方法。