JPS5963784A - 高分子圧電フイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高分子圧電フィルムの製造方法に関するもので
ある。

圧電材料は、一般にオーディオ用トランスゾユーサ（ヘ
ッドホーン、マイクロホーン）、医療用トランスジュー
サ、超音波用トランスジューサ、物理計測用トランスジ
ューサ、感圧素子、その他の圧電性を応用した工業分野
に広く利用されている、エネルギー変換機能として知ら
れる圧電性は、対称中心を持たない結晶体の性質として
知られており、現在実用化されている圧電体の主なもの
は水晶、ロッシェル塩、ＰＺＴ（ジルコン酸鉛系セラミ
ックス）などの無機材料より成るものであるが、これら
の材料は硬くてしかも脆いので成形加工に限度があり、
そのため無ぜを材料によって薄くて太面栖の圧電材料を
製造することが非富に困難であり、まして柔軟性のある
圧電材料の製造は不可能でおる。

これに対して特定の高分子材料をエレクトレット化する
ことによシ、薄くて柔軟性のある大面積の圧電材料を製
造することができる。例えばコラーデン、セルローズな
どの天然高分子物質及びポリーγ−メチルーＬ−グルタ
メートに代表される合成高分子物質の延伸フィルムは圧
電性を示す。

またこれらとは別のポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化
ビニル、ポリアクリルニトリル、ポリカーざネートなど
の合成高分子物質の延伸フィルムを高温下で電界を印加
しそのままの状態で冷却することにより圧電性を示すよ
うになることが明らかにされている。これらの高分子物
質のうち配向■型（β型）結晶を含むポリフッ化ビニリ
デンの延伸フイルノ・は最も大きな圧電性を示すことが
知られている、そして従来においては１例えばポリフッ
化ビニリデンのフィルムを延伸し、この延伸フィルムを
加熱して当該フィルムの融解温度からθ〜１２０Ｃ低い
温度にまで昇温し、その温度に達してから一定時間の間
直流電界を印加し、その後直流電界を印加したままの状
態で常温にまで冷却する一方法によって圧電フィルムを
製造している１、しかしながらこの方法によって得られ
るポリフッ化ビニリデン圧電フィルムは、その圧電率（
ｄ３ｘ）がたかだか５　ｘ　１０　’　ｃ、ｇ、ｓ、ｅ
、ｓ、ｕ、程度のものであった１、 本発明者等は上記ポリフッ化ぎニリデンよりも圧電率が
更に大きく、圧電保持率が高くて圧電率の経時変化の少
ない高分子圧電フィルムの製造方法を確立することを目
的として鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った
。

本発明は、圧電率が大きく、圧電保持率が高い高分子圧
電フィルムを確実に製造することのできる方法を提供す
ることを目的とし、その特徴とするところは、延伸した
高分子材料よシなるフィルムの両面に電極部を形成した
後、該フィルムを１対のコロナ放電電極の間に位置せし
め、直流コロナ放電処理を施す点にある。なお本発明に
おいて、予めフィルムを高周波コロナ放電処理すると、
フィルムの両面に形成された電極部の剥離を生ずるおそ
れがないという点で好ましい。

以下本発明について具体的に説明すると、本発明におい
ては、高分子材料例えばポリフッ化ビニリデン系樹脂よ
り成る延伸されたフィルムを用い、好ましくは先ずこれ
に高周波コロナ放電処理を施す。即ち、高周波電源に接
続された１対のコロナ放ｉｇｘ極の間にフィルムを位置
せしめ、高周波電源よシの例えば８〜８８ＫＨｚの高周
波電圧を印加してコロナ放電電極間に高周波コロナ放電
を生せしめ、これによって当該フィルムに高周波コロナ
放電を作用、させる。次いで、このように高周波コロナ
放電処理の施されたフィルムの両面に例えば真空蒸着法
によシ金を蒸着して電極部を形成し、その後電極部の形
成されたフィルムを、直流電源に接続された１対のコロ
ナ放電電極の間に位置せしめ、直流電詐よυ例え杜４〜
８０ＫＶの直流電圧を印加してコロナ放電電極間に直流
コロナ放電を生ぜしめ、これによって当該フィルムに直
流コロナ放電を作用させる。

ここに直流コロナ放電処理を行うときのフィルムの好ま
しい温度範囲は６０Ｃからフィルムにおける高分子材料
の融点までの範囲である。直流コロナ放電処理を行うと
きの温度が６０Ｃ未満の場合に−は、フィルムを実用に
供する場合環境温度の影響により圧電率の低下が大きく
て好ましくない。また上記の温度が高分子材料の融点以
上の場合にｔよ、直流コロナ放電処理が十分になされず
、このため圧電率が低いものとなってしまう。

伺直流コロナ放亀処理においては、フィルムを一室温か
ら目的の温度に昇温せしめ、この温度に一定時間保った
後室温まで降温せしめるが、この過程の間中直流コロナ
放電をフィルムに作用させてもよいが降温時にはその作
用を中止した方が好ましい。この理由は、現在のところ
明確ではないが、フィルＪ・の降温時に直流コロナ放電
を作用させない場合の方が、圧電率の高いフィルムを得
ることができる。

以上において累月として好適に用いられるフィルムの月
賀であるポリ７ツ化ビニリデン系樹脂とは、フッ化ビニ
リデン（以下［ＶＤＦＪと記す。）のホモポリマーまた
はＶＤＦを主成分とし、これと共重合可能な他の１８類
以上のモノマーとにより刊られる共重合体であり、これ
らのポリマーは、乳化重合法、Ｆ１顎濁車合法、溶液重
合法等の何れの方法で重合されたものであってもよい。

Ｖ　ｌ）　ｌ”と共重合可能なモノマーとしては、フッ
化ビニル、四フッ化エチレン、三フッ化エチレン、三フ
ッ化塩化エチレン、六フフ化プロピレン、パーフロロビ
ニルエーテル、ヘキサフルオロブテン等が挙げら：れる
が、これらに限定されるものではない。本発１明に１．
−いて素Ｉとして好適に用いられるも゛のは。

に製膜することによって得られる。ここで溶融法とは、
押出機にＴダイ、ちるいはインフレーションダイを装着
してフィルムを成形する方法又は加熱プレスを用いてフ
ィルムを成形する方法でおる。

溶解法とは該樹脂の良溶媒（例えばゾメチルホルムアミ
Ｐ、ゾメヂルスルホキシドなどの極性溶媒）に溶解した
後キャスティングによυ製膜する方法である。

ここで高周波電源の最適の出力の大きさ及び周波数はフ
ィルムの材質によって異なるのでフィルムの夫々につい
て実験を行い、その結果によシ決定することが望ましく
、好ましい出力の大きさはフィルムと電極との離間距離
の大きさによって異なるが、５００〜４０００Ｗ程度で
ある。また高周波コロナ放電をフィルムに作用させる時
間は５〜６０秒間が好ましいう 高周波コロナ放電処理を行うときの温度は、室温で十分
であるが、融点以下の温度であれば任意の温度でよい。

前記コロナ放電電極としてはフィルムの幅方向に伸びる
ナイフェツジ型の電極が好ましいがこれに限定されるも
のではない。

フィルムに電極部を形成するためには、真空蒸着法に限
らず、化学メッキ、金属塗膜形成、導電ペースト塗布、
金属箔若しくは金属板の接着等の方法を利用することが
できる。

ここで本発明に係る方法を実施するための具体的な装置
の一例について説明する。

高周波コロナ放電処理を行うための装置の一例としては
、第１図に示すようにフィルムの搬送路Ｐに沿って送り
ローラＲ，ｌ、ＲＺを配置すると共に、これら送りロー
ラＲ１，Ｒ，２の間に、筒状体ｚＯの外周面に絶縁層２
１を形成して成る従動型のローラ２を設け、高周波電源
８１に接続されたコロナ放電電極８Ａをローラ２の外周
面に対向して設ける一方、ローラ２の内部空間に、接地
されたコロナ放電電極８Ｂを設けて成る構成の装置を挙
げることができ、このような装置においては、送りロー
ラ１（、ｌ、Ｒ″２によりフィルム１がローラ２に密着
されながら搬送され、フィルムｌがローラ２を通過する
とへに、放電電極８Ａ、３Ｂの間に生ずる高周波コロナ
放電がフィルムに作用される。以上の装置において前記
ローラ２としては上述の例のように表面に絶縁層ｚ１を
有するものが好ましく、絶縁層２１の材質としてはセラ
ミックス等が好ましい。

を送るための送りローラ几８、几４を設け、直流電源６
１に接続された１対ノコｃｉ−放電１！６Ａ、６Ｂヲ、
恒温槽５内において搬送路Ｐを介し、て互に対向して設
けて構成し、た装置を挙げることができ、このような装
置においては、その両面に電極部４．４の形成されたフ
ィルム１がコロナ放電電極６Ａ、　６Ｂの間を通過する
ときに、この間に生ずる直流コロナ放電がフィルムに作
用される。

本発明によれば後述する実施例の説明からも明かなよう
に、圧電率が著しく大きく、圧電保持率が高い高分子圧
電フィルムを確実に製造することができる。本発明によ
りこのような効果が奏される理由は明確ではないが、電
極部が形成されたフィルムに直流コロナ放電を作用せし
めること、好ましくは先述した温度範囲内で直流コロナ
放電を作用せしめることが斯かる現象の生ずる重要な条
件である。

しかも上述の例のように予めフィルムに高周波コロナ放
電処理を施しておくことによって、後述する実施例から
も明かたように、電極部とフィルムとの密着性を極めて
高いものとすることができる。即ちポリフッ化ビニリデ
ン系樹脂は物理的にも化学的にも不活性であるため金属
との密着性が低く、このため得られた高分子圧電フィル
ムを加工して素子とし、この素子についてサーマルテス
トを行ってサーマルショックを与えたときに電極部が剥
離し易いものとなる。この欠点は、作業性が良いという
点から一般に利用されている真空蒸着法によシミ極部を
形成した場合に特に著しい。

しかしながら上述の例のように電極部を形成する前にフ
ィルムに高周波コロナ放電を作用せしめることによって
電極部とフィルムとの密着性を高いものとすることがで
き、実用上電極部の剥離を生ずるおそれが１．（くなる
。

以下本発明の実施例について説明するが、これらによっ
て本発明が限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｔダイ伺き４０門押出機を用い１ポリフツ化ビニリデン
ｒソーレフ１０１０Ｊ　（ＳＯＬＶＡＹ社製）をｒｍｖ
２．５０　ｔ：’で成形し１厚さ１００μｍのフィルム
を作製し、このフィルムを室温で延伸倍率８５０チに延
伸して延伸フィルムとし、この延伸フィルムの両面に合
流コロナ放電を生じせしめると共にフィルムを放電空間
に位置せしめ、これによりフィルムに直流コロナ放電を
作用せしめる。この状態でフィルム温度を８０Ｕに昇温
し１この温度に５分間保持した後、直流コロナ放電電極
の電源をとめて降温し室温にもどした。このようにして
高分子圧電フィルムを製造した３、これを「フィルム１
」とする。

実施例２ 実施例１の降温時においても直流コロナ放電処理を行っ
た他は実施例１と同様にして高分子圧電フィルムを製造
した。これを１−フィルム２」とする。

実施例８ 実施例１と同様の延伸フィルムを用い、フィルム温度な
１２０Ｃに昇温させた他は実施例１と同様な方法で直流
コロナ放電処理を行って高分子圧電フィルムを製造した
。これを「フィルム８」とする。

実施例４ 実施例１と同様の延伸フィルムを用い、フィルム温度を
１５０ｔ：’に昇温させた他は実施例１と同様な方法で
直流コロナ放電処理を行って高分子圧電フィルムを製造
した。これを「フィルム４」とする。

実施例５ 実施例１と同様にして得た未延伸フィルムな温域８０Ｃ
で延伸倍率８５０％に延伸した他は実施例１と同様にし
て高分子圧電フィルムを製造した。

これな「フィルム５」とする。

実施例６ 実施例１における未延伸フィルム１品度１５０℃で延伸
倍率８５０％に延伸した他は実施例１と同様にして高分
子圧電フィルムを製造した。これを「フィルム６」とす
る。

比較例１ の直流電圧を印加してコロナ放電を生じせしめると共に
フィルムを放電空間に位置せしめ、これによりフィルム
に直流コロナ放電を作用せしめ、この状態でフィルム温
度を８０Ｃに昇温し、この温度に５分間保持した後、直
流コロナ放電電極の電源をとめて降温し、室温にもどし
た。その後当該フィルムに金を真空蒸着して電極部を形
成し、高分子圧電フィルムを製造したつこれを「比較フ
ィルムｌ」とする。

比較例２ 比較例１の降温時においても直流コロナ放電処理を行っ
た他は比較例１と同様にして高分子圧電フィルムを製造
した。これを「比較フィルム２」とする。

比較例８ 比較例１と同様の延伸フィルムを用い、フィルム温度が
室温の状態で直流コロナ放電処理を５分間施し、その後
、当該フィルムに金を真空蒸着して電極部を形成し、高
分子圧電フィルムを製造した。これを「比較フィルム８
」とする。

比較例会 比較例１と同様の延伸フィルムを用い、フィルム温度を
１２０Ｃに昇温させた他は比較例１と同様な方法で直流
コロナ放電処理を行って高分子圧電フィルムを製造した
。これを「比較フィルム４」とする。

以上の実施例及び比較例において得られた高分子圧電フ
ィルムについて室温でレオログラフ（東洋精機■製）を
用いて圧電率（ｄ３１）を測定し、また高分子圧電フィ
ルムの温度を４０Ｃに１０００時間保った後の圧電率（
ｄ３１）を測定して初期の圧電率（ｄ３ｓ）に対する割
合（圧電保持率）を求めた。結果を第１表に示す。

第１表 実施例７ 実施例１と同様にして得た未延伸のフィルムを温度８０
ｒで延伸倍率８５０％に延伸して延伸フィルムとし、高
周波電源の出力及び周波数を夫々８００Ｗ及び３３ＫＨ
ｚとして温度２５Ｃの条件下でフィルムに高周波コロナ
放電処理を６秒間施し、その後フイを印加してコロナ放
電を生せしめると共にフィルムを放電空間に位置せしめ
、実施例１と同様な方法゛で直流コロナ放電処理を行い
、高分子圧電フィルムを製造した。これを「フィルム７
」とする。

実施例８ 高周波電源の出力及び周波数を夫々９００Ｗ及び３３Ｋ
Ｈｚとして温度２５Ｃの条件下でフィルムに高周波コロ
ナ放電処理を６００秒間施た他は実施例７と同様にして
高分子圧電フィルムを製造した。

これを「フィルム８」とする。

実施例９ 高周波電源の出力及び周波数を夫々７５０Ｗ及び２２　
Ｋ）Ｉ　７．とじて温度２５Ｃの条件下で７・ｆルムに
高周波コロナ放電処理を６００秒間施た他は実施例７と
同様にして高分子圧電フィルムを製造した。

これを「フィルム９」とする。

以−ヒの実施例のフィルム７〜９及び、実施例７におけ
る高周波コロナ放電処理を除いた他は実施例７と同様に
して製造した高分子圧電フィルム（これを「フィルム１
０」とする。）の合計４種のフィルムについて、室温で
レオログラフ（東洋精機■製）を用いて圧電率（ｄｓｌ
）を測定し、併せて先述したと同様に圧電保持率を調べ
、そして電極部の剥離試験を行った。結果を第２表に示
す。

第２表 （１８） 同第２表中剥離試験の結果は、フィルムに形成された電
極部を縦横に切込むことにより１辺が１鮪の四角片を１
００個形成し、これに粘着テープを接着して引き剥し、
剥離しなかった電極部の数の割合を示す。

第１表及び第２表の結果からフィルムに電極部を形成し
た後、好ましくは６０Ｃからフィルムにおける高分子材
料の融点までの温度範囲でフィルムに直流コロナ放電処
理を行うことによシ製造した高分子圧電フィルムは、比
較例における高分子圧電フィルムに対して圧電率が相当
大きく、圧電保持率が高いものであることが理解され、
また電極部を形成する前にフィルムに高周波コロナ放電
処理を施すことによってフィルムと電極部との密着性が
大幅に向上することが理解される。

以上のように本発明によれば圧電率が大きく、圧電保持
率の高い高分子圧電フィルムを確実に製造することので
きる方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明に用いるフィルムに高周波コロナ放電
処理を施すための装置の一例を示す説明図、第２図は本
発明に係る方法を実施するための−装置の一例を示す説
明図である。 ｌ・・・フィルム　　　　２・・・ローラ２１・・・絶
縁層　　　　　　８Ａ、８Ｂ・・・コロナ放電電極８１
・・・高周波型９．　　　５・・・恒温槽４・・・電イ
ペ部　　　　　６１川直流電源６Ａ、６Ｂ川コｏ　−７
−放電′ｆｒＬ極代理人　弁理士　大　井　正　彦（１
，、、＝ｊ、、：ｉ杏”ｒ特開昭５９−６３７８４（６
）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）延伸した高分子材料よシなるフィルムの両面に電極
   部を形成した後、該フィルムを１対のコロナ放電電極の
   間に位置せしめ、直流コロナ放電処理を施すことを特徴
   とする高分子圧電フィルムのｆＪ＃造方法。 −２）フィルムは予め高周波コロナ放電処理されたもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高
   分子圧電フィルムの製造方法っ