JPS5953857A - 電子写真用被覆キヤリア− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真用キャリアー、特にトナーとキャリア
ーとからなる２成分系現像剤におけろキャリアーに関す
る。さらに詳しくは耐久性にすぐれた電子写真用被覆キ
ャリアー、及び白色顔料を配合した被覆を有する電子写
真用被覆キャリア〜に関する。

電子写真法は、導電性層上に設けられた光導電性層にコ
ロナ放電により静電荷を与え、この電荷を帯びた光導電
性層を原画（原稿）に対応して露光して当該露光部の静
電荷を消失させて静電潜像のみを残留させ、次いで光導
電性層の静電荷と反対の補性の静電荷を有するトナー粒
子を静電潜像上に付着させ静電ａ鐵を現像することから
なる。

このようなトナー粒子の付着による静電潜像の現像手段
としては、代表的にはカスケード法及び磁気ブラシ法が
知られている。これらの方法においては、現像剤は２成
分、すなわち比較的細かいトナー粒子と比較的大きいキ
ャリアー粒子との混合物からなる。このトナー粒子とキ
ャリアー粒子との混合物を再循環使用すると機械的摩擦
によりキャリアー核から被覆の一部または全部が剥離し
て劣化して行き、またトナー粒子とキャリアー粒子の接
触、衝突によりトナー粒子がキナ１フ〜粒子の表面に強
固に付着して徐々に堆積する現象がみられる。これらの
現象の結果として、キャリアー粒子の特性が劣化されま
た画像に対して悪影響がもたらされろ。

従って、ギヤリアー粒子には、望ましい適切な摩擦帯電
特性を有することが要求されるのはもちろんであるが、
それ以外に耐摩耗性にすぐれていること、及びトナー粒
子の何着、堆積が生じにくいことも要求される。

このような緒特性を兼備したキャリアーを得る方法とし
て、キャリアー粒子（コア材）の表面に樹脂被覆層を設
けることが数多く提案されている。

特に摩擦帯電特性及び耐摩耗性に着目した場合、数多く
の樹脂類の内でフッ素系樹脂が好ましく、例えば特開昭
４７−１．７４３４号公報、同４７−１、７４３５号公
報、同４．８−９０２３８号公報、同５１−１１７６３
８号公報等にそれを見ろことができる。

しかし、フッ素系樹脂の最大の欠点は、コア材との接着
性に劣ることであり、例えば特開昭４７−１．７４３４
号及び同４７−１．７４３５号公報には、ポリテトラフ
ルオロエチレン等のフッ素系ボリーーに変性のための樹
脂として、エポキシ樹脂、　　　　　１ポリウレタン等
を混合して、接着性の改善を図ることが記載されており
、また特開昭４８−９０２３８号公報には、コア材に予
め下塗りをした」二でポリテトロフルオロエチレンを被
覆層ろことが記載されており、さらには特開昭５１−　
］、　１．７６３８号公報では官能基を有するパーフル
オロ化合物、例エバパーフルオロアルコール、パーフル
オロアミン等を用いろことが記載されている。

しかし、これらの公知方法によって被覆されたキャリア
ーにおいては、未だコア材と被覆との密着性が充分とは
言えず、長時間にわたって連続複写を行なっていると、
キャリアー粒子同志や、キャリアー粒子と機械部品との
接触、衝突の繰り返しによって被覆層が剥〃１してコア
材が露出しまうようなこともあり、このような状態に至
ると、摩擦帯電がそれまてのトナーと被覆キャリアーと
の間の摩擦帯電から、トナーとコア材自体との間の摩擦
帯電へ変り、摩擦帯電特性か一定に保たれず、その結果
としてコピー画質が劣化してしまう欠点がある。また上
記の公知方法によって得られる被覆キャリアーの表面は
均質化しておらず、長時間の複写によりキャリアー表面
の欠陥部位へのトナー材の強固なイ」着が生じてコピー
画面に汚れを生じさせたり、鮮明度を低下させる傾向の
欠点もある。

本発明の目的は、上記諸欠点を除去ないし軽減した電子
写真用被覆キャリアーを提供することにある。更に詳し
くは、本発明の第１の目的は、鉄粉コアに対して極めて
密着性が良い上に機械的強度を充分に有している被覆層
を、鉄粉コア表面に相持した被覆キャリアーを提供する
ことにある。

また本発明の第２の目的は表面にトナー膜が固着形成さ
れないキャリアーを提供することにある。

さらに本発明の第３の目的は、１・十−粒子との摩擦帯
電特性の経時安定性にすぐれたキャリアーを提供するこ
とにある。

かくして本発明は耐久性にすぐれた被覆キャリアーを提
供する。さらに詳しくは、本発明はフルオロ不飽和炭化
水素とシクロヘキシルエーテル基を有する不飽和化合物
との共重合体であってその分子内に水酸基を有するフッ
素系樹脂によりコア材を被覆してなるキャリアー、ある
いは該フッ素系樹脂をポリインシアネートと反応させウ
レタン結合を形成させてコア材を被覆してなるキャリア
ー、を提供する。本発明による被覆キャリアーは磁気ブ
ラシ法での使用に殊に適当である。

また２成分系の現像剤については、ギヤリアーとトナー
との混合比率及び混合の程度が、コピー画質に大きく影
響するため、トナー補給量の調整が現数操作における重
要なチェックポイントであることは良く知ら、ｈている
が、従来のトナーとキャリアーは色調が類似しているの
で混合比率の適正値をチェックするためには、その都度
一定面ｒ象の刷込みテストにより確認をしなければなら
ない不便さがあった。従ってトナーとキャリアーの混合
比率及び混合の程度を簡単に識別できる工夫がなさり、
れば、刷込テストの簡略化ないし省略が可能になる。そ
の一方法としては、被覆樹脂に酸化チタン等の白色顔料
を混入し、トナーとの色の差を利用して混合比率及び混
合程度を確認することが考えられる。しかし前述の特開
昭４７−１７４３４号、同４７−１７４３５号、同４８
−９０２３８号等の公報に記載されているフッ素樹脂で
は顔料の混練が非常に難かしく、これを薄膜塗布するこ
とはさらに困難で・ある。

ところが、本発明に用いる前述のフッ素系共重合体樹脂
は、顔料との混線が容易であり、酸化チタン；酸化チタ
ンと曲の白色顔料、例えば亜鉛華、リトポン等との混合
物；あるいは前２者のいずれかと炭酸カルシウム、タル
ク、シリカ等の体質顔料との混合物；を混合することに
より容易に白色塗料とすることができる。この白色塗料
によりコア材を被覆すれば白色キャリアーが得られろ。

その結果ギヤリアーとトナーの混合の程度は目視により
容易に確認でき、また混合の比率についても、その色相
を、例えばグレースケールによって定量的に測定するこ
とができ、トナーの過不足を刷込みテストを行なうこと
なく調整すること毛可能である。かくして本発明は、コ
ピー操作に際して、刷込みテストの軽減ないし省略を可
能とする白色被覆キャリアーも提供する。

本発明のフッ素系樹脂の製造に用いるフルオロ不飽和炭
化水素は、テトラフルオロエチレンが好ましく、クロル
トリフルオロエチレンであってもよい。またシクロヘキ
シルエーテル基を有する共重合性化合物として代表的な
ものは、シクロヘキンルビニルエーテルである。本発明
に用いるフッ素系樹脂のフッ素含有険は１５〜３５重歇
係、また水酸基の量はＯＨ価で１０〜１００であるのが
好ましい。

尚、本発明のフッ素系樹脂は分子中にカルボキシル基が
イｊ在しても良く、カルボキシル基の存在によりコア材
との密着性及び顔料分散性等が向トする。

フッ素系樹脂をポリイソシアネ−１・と反応させてウレ
タン結合を形成させる場合のポリイソシアネートの配合
量は、フッ素系樹脂の水酸基１に対してポリイソシアネ
ートのイソンアネート基が０８〜１２（当量比）である
のが好ましい。使用するポリイソシアネートは慣用的な
ものであってよく、例えばトリレンジイソシアネート、
ヘキザメチレンジイソシアネート、その池の多価アルコ
ール付加タイプのポリイソシアネート等である。

白色被覆のだめの、白色顔料の配合量は、例えば全樹脂
組成物ｌに対して０８〜１２（重量）である。

本発明の一利点は、被覆材として使用するフッ素系樹脂
が各種溶剤、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル等
に可溶性であるので、均一な塗膜の状態に容易に形成さ
ぜ得ることにあり、しかもその塗膜がコア材に対し良好
な密着性を示すことである。さらに被膜表面が平滑で低
摩擦性であることも利点である。また本発明に使用する
樹脂に対しては顔料ばかりでなく一般に各種の添加剤も
良好な分散性を示し、例えば導電剤を添加して使用する
ことができる。

本発明の被覆材は、酢酸エチル、トルエン、キシレン等
の溶剤に溶解した後、コア材を浸漬しまたはコア材にス
プレーすることにより、コア材に被覆され、次いで乾燥
あるいは加熱硬化される。

被覆量は、コア材に対して約０．０５〜６重量係が以下
、さらに好ましくは約Ｏ１〜４重世襲であり、酸化チタ
ンのような白色顔料を含有させキャリア−の白色を強調
する場合には約２〜４重以下であるのが女子まｌ〜い。

本発明でｆ史用するコア材としては、粒子径が３０〜２
００ミクロンの鉄粉が好ましい。鉄粉は任意のものであ
ってよく、例えば還元鉄粉、アトマイズ鉄粉、電解鉄粉
等の純鉄粉、あるいは、これらの鉄粉の表面を酸化処理
したものが使用できる。

本発明による被覆キャリアーと組合せて使用されるトナ
ーは任意の公知電子写真用トナーであってよい。

以上の如く構成した本発明の電子写真用被覆キャリアー
は、その被覆材の鉄粉コア材に対する密着性が極めて良
好でかつ機械的強度が充分であるので、たとえコア材が
扁平な形状を有しているものであっても、エツジ部分で
の剥離、摩耗に対し充分な抵抗を示す。また被覆材の表
面が均一で平滑であるので固着トナー膜が形成し離く、
そしてトナーとの摩擦による摩擦帯電特性の経時安定性
にすぐれている。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明する。

各例中の電流値は、添イ」図面に示す電流値測定回路を
用いて測定した。図面においてＭＲはマグロール、Ｄは
アルミニウム製ドラム、■は直ｆｉ１００ボルト電源、
Ｒは１キロオームの抵抗、ｍＶはミリボルト計またはミ
リポル］・記録装置である。測定はＭＲ−Ｄ間距離を５
ｍｍ、ＭＲ回転数を１５　Ｏｒｐｍ、とじた同一条件で
行なった。

実施例１ 市販のフッ素系樹脂塗料（東亜ペイント製［ニューガニ
メツｌ−２０００クリヤー」；固形分４０裂、ＯＨ価−
２４）３７．５ｇと同塗料用インシアネート系硬化剤７
．５ｇをメチルエチルケトン２０〇−に溶解してコーテ
ィング溶液を調製した。

流動コーティング装置を用いて、このコーティング溶液
を４４〜１０５ミクロンの粒子径範囲の扁平不定形鉄粉
３０００ｇにスプレーし、温度１１０℃で３０分間流動
加熱して被覆層を有するキャリアーを製造した。得られ
たキャリアーは、非粘着性で集塊せず、流動性が良好で
あった。このキャリアーの電流値はｌＯ／ＬＡであった
。

この被覆キャリアー１００１１に対して市販の磁気ブラ
シトナー（東芝製Ｂ−Ｄ−３５０４用ｌ・ナー）４０ワ
を１でポリエチレン製びんに秤り入れ、７５ｒｐｍで１
時間攪拌して現像剤を調製した。

このときブローオフ粉体帯電量測定装置（東芝ケミカル
５ＴＢ−ｚｏｏ型）で測定したトナーの帯電量は２３．
５　ｔｉｅ／ワであった。また’ｆＡｅ剤の電流値は０
．９５μＡであった。

この現像剤を用いてＳＣ感光体上静静電（象を現像して
得られたコピーは、いずれもカブリのないすぐれた画ｒ
象を有した。そして連続耐久テストにおいて、５０，０
００回の現像後でも初期画質が維持された。

５０″、０００回現１象後のトナー帯電量は２４１１ｔ
ｅ／ソであり、また現像剤の電流値は０．９０／ＬＡで
あり、いずれも極めて高い安定性を示した。

実施例２ 市販のフッ素系樹脂塗料（東亜ペイント製「ニューガー
メット２３．００　ｊ　；固形分５０チ、ＯＨ価＝１８
）６０ｇ及び同塗料用イソシアネート系硬化剤７．６９
をメチルエチルケトン５００ｆｉｌに溶解してコーティ
ング溶液を調製した。このコーティング溶液を実施例１
と同様に流動コーティング装置を用いて４４〜１０５ミ
クロンの粒子径範囲の扁平不定形鉄粉３００（ｌにスプ
レーし、温度１１０℃で３０分間流動加熱して被覆層を
有するキャリアーを製造した。得られたキャリアーは非
粘着性で集塊せず、流動性が良好であった。このキャリ
アーの電流値は４０μＡであった。

この被覆キャリアー１０００＠に対して実施例１と同じ
磁気ブラントナー４０ｇを１７？ポリエチレン製びんに
秤り入れ、７５γｐｔｎで１時間攪拌して現像剤を調製
した。このとき実施例１のようにして測定したｌ・ナー
の帯電量は２２．６μｅ／ｇであり、現像剤の電流値は
０．６５μＡであった。

この現像剤を用いてＳｅ感光体上の静電潜像を現像して
得たコピーはいずれもカブリのないすぐれた画像を有し
た。また連続耐久テストにおいて、５０．０００回の現
像後にトナーの帯電量は２３．９ｌｔｅ／’ｊ、そして
現像剤の電流値は０．５０１ｔＡと良好な安定性を示し
た。

実施例３ 実施例１の操作を繰返えしたが、本例では扁平不定形鉄
粉の代りに、それを表面酸化処理したもの（酸素含有阻
０．８０　ｗｔ％）を用いた。この現像剤も実施例１と
同様に安定した帯電特性および電気抵抗と高い耐久性を
示し、５０，０００回の現像後にも初期画質と同等の画
質の画像を鳥えた。

実施例４ 市販のフッ素樹脂塗料（東亜ペイント類「ニコーーガー
メット２０００白」；固形分６０％、固形分の白顔料酸
化チタン３０係、ＯＨ価−１６）ｔｓｏｇと同塗利用イ
ンシアネート系硬化剤２２５ｇをトルエン 溶液を調製した。

流動コーティング装置を用いて、このコーティング溶液
を、粒子径範囲７４〜１　７　７　ｌｔの球形鉄粉３　
０　０　０　’ｊにスプレーコートし、温度１１０°Ｃ
で３０分間流動加熱して、白色被覆を有するキャリアー
を得た。

この白色被覆キャリアー１　’Ｏ　Ｏ　Ｏ　ｇに対して
市販の磁気ブラシトナー（シャープｍｒ　ＳＦ　７　５
　０用トナー」）３０ｇを用いて前記実施例と同様にし
て現像剤を調製した。この現像剤でＯＰＣ感光体上の静
電潜像な現像したところ鮮明なコピー画像が得られ、１
５０，０００回の現像後でも実質上初期の画質が維持さ
れた。

実施例５ 実施例２で用いた塗料３０ワと同硬化剤３．８ｇをメチ
ルエチルケトン３００−に溶解してコーティング溶液を
調製した。

表面酸化処理を施した粒子径範囲４４〜１０５μの粒状
不定形鉄粉３０００４；’を上記コーティング溶液に浸
漬し攪拌しながら溶剤を蒸発除去した後、１．　１　０
℃で３０分間静置熱処理して被覆キャリアーを得た。

このキャリアーｉ　ｏｏｇに対し実施例４のトナー６０
ｇを用いて現像剤を調製した。この現像剤を用いてＺｎ
Ｏ感光体上の静電潜像を現像したところ、鮮明な画像が
得られ、４０，０００回の現像後でも初期画質が実質的
に維持された。

比較例 四フッ化エチレンと六フッ化プロピレンの共重合体の水
性ディスパージョンの市販品［テフロン１２０Ｊ（三井
フロロケミカル製；固形分５５係）３０ｇを純水で稀釈
して３００ｇとレコーティング液を調製した。

表面酸化処理を施した粒子径範囲４４〜１０５μの粒状
不定形鉄粉３０００ｇに対して、流動コーティング装置
を用いて上記コーテイング液をスプレーコー１−　Ｌ、
次いで３２０℃で３０分間流動加熱して「テフロン」被
覆キャリアーを得た。

この被覆キャリアーから実施例５と同様にして現像剤を
調製し、ＺｎＯ感光体上の静電潜像を現像したところ、
初期には鮮明なコピーが得られたが、わずか１２，００
０回の現像後にカブリの多い、画像濃度の低い不鮮明な
コピー画像が得られ、現像剤の明かな劣化が認められた
。

【図面の簡単な説明】

図面は電子写真用キャリアーまたは現像剤の電流値を測
定する装置の概念図である。 ＭＲ：マグロール　　Ｄ＝ニアルミニウムトラム■：直
流電源　　　　Ｒ：抵抗 ｍＶ　：ｍＶ計またはｍＶ記録装置 特許出願人　　関東電化工業株式会社 四　　　束亜ペイント株式会社 （外９名）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　フルオロ不飽和炭化水素とンクロヘキンルエ
   ーテル基を有する化合物との共重合体でありかつその分
   子内に水酸基を有しているフッ素系樹脂を含む被覆層を
   、コア材の表面に相持させてなる電子写真用被覆キャリ
   アー。
2. （２）被覆層はコア材の表面におけるフッ素系樹脂とポ
   リイノシアネートとのウレタン形成反応により硬化させ
   たものである特許請求の範囲第１項に記載のキャリアー
   。
3. （３）被覆層は白色顔料をも含む特許請求の範囲第１又
   は２項に記載のキャリアー。
4. （４）　　フッ素系樹脂中の水酸基量がＯＨＩ’＋ｌｆ
   ｉで１０〜１０’０の範囲である特許請求の範囲第１〜
   ３項のいずれかに記載のキャリアー。
5. （５）フッ素系樹脂中のフッ素量が１５〜３５重量％の
   範囲である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載
   のキャリアー。
6. （６）被覆層の量がコア利に対して０．０５〜６重量係
   の以下である特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記
   載のキャリアー。
7. （７）　　コア材は鉄系粉末である特許請求の範囲第１
   〜６項のいずれかに記載のキャリア〜。
8. （８）白色顔料が酸化チ汐ン、酸化チタンと亜鉛華及び
   ／又はＩＪ　）ボンとの混合物、又はこれらのいずれか
   と体質顔料との混合物である特許請求の範囲第３項に記
   載のキャリアー。