JPH0552493B2 - - Google Patents
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Description
〔技術分野〕
本発明はトナーと共に静電荷像現像剤を構成す
るキヤリアに関し、特にキヤリア芯材に樹脂被覆
をすることによつて耐久性を向上させかつ摩擦帯
電特性を安定化させた静電荷像現像用キヤリアに
関する。 〔従来技術〕 電子写真法においては、光導電性要素よりなる
感光体に暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画
像露光により静電荷像を形成し、この静電荷像を
現像して可視像が形成される。 一般に斯かる静電荷像を現像する方法は湿式現
像法と乾式現像法とに大別される。湿式現像法は
絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒子
として分散して成る液体現像剤を用いて現像する
法であり、又乾式現像法は、天然又は合成の樹脂
中にカーボンブラツク等の着色剤を分散含有して
成るトナーと称する微粉末検電粉を使用する現像
方法である。この乾式現像方法には、前記トナー
のみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラシ
法、インプレツシヨン法、パウダークラウド法の
外、鉄粉或いはガラスビーズ等よりなるキヤリア
と前記トナーとの混合体を現像剤として用いる所
謂磁気ブラシ法、カスケード法がある。 これらの現像方法により、現像剤中に含有され
る電荷を有するトナー粒子等の検電粒子が静電荷
像に付着して可視像が形成される。この可視像は
熱、圧力、溶媒蒸気等によりそのまま感光体上に
或いは紙その他の像支持体に転写された後に定着
される。 本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及び
カスケード法に用いる現像剤のキヤリア、すなわ
ちトナーと共に攪拌されることによつてトナーに
所望の電荷を附与するためのキヤリアに関するも
のである。 一般にこのキヤリアは導電性キヤリアと絶縁性
キヤリアとに大別される。 導電性キヤリアとしては、通常酸化された又は
未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キヤリア
を成分とする現像剤においては、トナーに対する
摩擦帯電性が不安定であり又現像剤により形成さ
れる可視像にカブリが発生する欠点がある。すな
わち、現像剤の使用に伴い鉄粉キヤリア粒子の表
面にトナー粒子が付着するためキヤリア粒子の電
気抵抗が増大してバイヤス電流が低下し、しかも
摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成される
可視像の画像濃度が低下し、カブリが増大する。
従つて鉄粉キヤリアを含有する現像剤を用いて電
子複写装置により連続的に複写を行なうと少数回
で現像剤が劣化するため現像剤を早期に交換する
ことが必要となり、良好な画像を安定して持続し
て得られない。 また絶縁性キヤリアとしては、一般に鉄、ニツ
ケル、フエライト等の強磁性体より成るキヤリア
芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキ
ヤリアが代表的なものである。この絶縁性キヤリ
アを用いた現像剤においては、キヤリア表面にト
ナー粒子が融着することが導電性キヤリアの場合
に比べ著しく少なく、同時にトナーとキヤリアと
の摩擦帯電性を制御することができ、耐久性が比
較的優れる。また高速の電子複写機に用いること
ができる利点もある。しかしながら、この絶縁性
キヤリアにおいては、キヤリア芯材の表面を被覆
する被覆層が十分な耐摩滅性を有すること（耐久
性）、キヤリア表面にトナーによる膜体が形成さ
れぬよう被覆層が良好な固着防止特性を有するこ
と、及びキヤリアと共に用いられる特定のトナー
との摩擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状
態が得られること（帯電性）が要求される。 すなわち、絶縁性キヤリアは現像器内において
他のキヤリア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦
されるが、被覆層がこの摩擦により摩滅すると、
トナーとの摩擦によつて生ずる帯電特性の安定性
が失われるようになり、結局トナー粒子に所望の
帯電状態を付与することができない。また、絶縁
性キヤリアの被覆層が十分な耐摩滅性を有してい
てもその芯材に対する接着性が悪いと上述の摩擦
により被覆層が剥離し、或いは砕けることによつ
て同様に帯電特性が失われるようになる。さらに
被覆層の表面にトナーが付着して被膜が形成され
るとやはり帯電特性が不安定となる。斯かる場合
には何れの場合においても現像剤全体を早期に新
しいものと交換する必要が生ずる。 従来かかる欠点を改良する技術として、キヤリ
ア芯材の表面をペルフルオロアルカン、ペルフル
オロアルキルなどのフルオロ化合物によつて被覆
する技術が知られている（特開昭51−117638号公
報参照）。しかし当該技術においては、被覆層含
有化合物が比較的低分子量のため、被膜強度が弱
く、耐摩滅性がそれ程改良されていないため、耐
久性に劣り、摩擦帯電性が安定していないという
欠点があつた。 そこで被膜強度を高める技術としては、特定構
造を有するフツ素化アクリレート又はメタクリレ
ートを単量体成分として含む重合体で被覆する技
術が知られている（特開昭53−97435号公報参
照）。しかし当該技術は、高分子量の重合体を用
いて被膜強度が高まつたものの、接着性及び成膜
性が不十分であるため、高速度及び長時間の反復
使用において被覆層が剥離し、摩擦帯電特性が不
安定となり、結局耐久性に劣るという欠点があつ
た。特にこの原因をなす剥離物体は被覆層が芯材
表面より剥離するものではなく被覆層の途中より
膜はがれを生じることがわかつている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、キヤリア芯材への被覆層の成
膜性、接着性が良好で、高速及び長期使用におい
ても耐久性を有すると共に安定した摩擦帯電特性
を有する静電荷像現像用キヤリアを提供すること
にある。 本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
述によつて明らかにされる。 〔発明の要旨〕 本発明に係る静電荷像現像用キヤリアは、キヤ
リア芯材に少なくとも下記ａ），ｂ）からなる組
成物を被覆してなることを特徴とする。 ａ 下記一般式(1)で表わされる単量体と該単量体
と共重合しうる側鎖にヒドロキシ基を有する単
量体とを必須主成分としてなる共重合体。 一般式 (1) 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表わし、
Ｘは酸素原子、COO基、CO基を表わし、Rfは
フルオロアルキル基を表わす。〕 ｂ エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂から選ばれた架橋剤。 〔発明の構成〕 本発明の組成物はａ成分として側鎖にフツ素原
子を有する単量体と側鎖にヒドロキシ基を有する
単量体から少なくともなる共重合体を含有し、更
にｂ成分として前記ヒドロキシ基を有する単量体
の側鎖と対応しうる架橋剤とから少なくともな
る。 側鎖にフツ素原子を結合させることによつて溶
媒溶解性、帯電特性、被覆物性等の調整が可能と
なり、主鎖にフツ素原子が直接結合している重合
体に比べて扱い易く、特性上も優れている。構造
的には主鎖の炭素原子より２つ以上の原子を介す
る必要があり、好ましくは３つ以上の原子を介す
るものである。例えば該フツ素原子を側鎖に有す
る単量体としては下記一般式(2)〜(15)に挙げる単
量体が用いられる。 一般式 (2) 一般式 (3) 一般式 (4) 一般式 (5) 一般式 (6) 一般式 (7) 一般式 (8) 一般式 (9) 一般式 (10) 一般式 (11) 一般式 (12) 一般式 (13) 一般式 (14) 一般式 (15) 式中R1は水素原子又はメチル基を表わし、R2
は炭素数１〜21、好ましくは２〜12、特に好まし
くは２〜８のフルオロアルキル基を表わし、R3
は炭素数２〜８のアルキル基で水素原子の半分以
上がフツ素で置換されているものを表わし、X1，
X2，X3はハロゲン原子又は水素からそれぞれ選
ばれ必ずフツ素原子を１つ以上含むものであり、
ｍは０，１，２，３を表わし、ｎは１又は２を表
わす。 上記一般式で表わされる単量体のうち好ましく
は一般式(2)〜(5)の単量体が用いられる。 具体的な単量体としては例えば以下に挙げるも
のを用いることができる。
るキヤリアに関し、特にキヤリア芯材に樹脂被覆
をすることによつて耐久性を向上させかつ摩擦帯
電特性を安定化させた静電荷像現像用キヤリアに
関する。 〔従来技術〕 電子写真法においては、光導電性要素よりなる
感光体に暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画
像露光により静電荷像を形成し、この静電荷像を
現像して可視像が形成される。 一般に斯かる静電荷像を現像する方法は湿式現
像法と乾式現像法とに大別される。湿式現像法は
絶縁性有機液体中に各種の顔料や染料を微細粒子
として分散して成る液体現像剤を用いて現像する
法であり、又乾式現像法は、天然又は合成の樹脂
中にカーボンブラツク等の着色剤を分散含有して
成るトナーと称する微粉末検電粉を使用する現像
方法である。この乾式現像方法には、前記トナー
のみを主成分とした現像剤を用いる所謂毛ブラシ
法、インプレツシヨン法、パウダークラウド法の
外、鉄粉或いはガラスビーズ等よりなるキヤリア
と前記トナーとの混合体を現像剤として用いる所
謂磁気ブラシ法、カスケード法がある。 これらの現像方法により、現像剤中に含有され
る電荷を有するトナー粒子等の検電粒子が静電荷
像に付着して可視像が形成される。この可視像は
熱、圧力、溶媒蒸気等によりそのまま感光体上に
或いは紙その他の像支持体に転写された後に定着
される。 本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及び
カスケード法に用いる現像剤のキヤリア、すなわ
ちトナーと共に攪拌されることによつてトナーに
所望の電荷を附与するためのキヤリアに関するも
のである。 一般にこのキヤリアは導電性キヤリアと絶縁性
キヤリアとに大別される。 導電性キヤリアとしては、通常酸化された又は
未酸化の鉄粉が用いられるが、この鉄粉キヤリア
を成分とする現像剤においては、トナーに対する
摩擦帯電性が不安定であり又現像剤により形成さ
れる可視像にカブリが発生する欠点がある。すな
わち、現像剤の使用に伴い鉄粉キヤリア粒子の表
面にトナー粒子が付着するためキヤリア粒子の電
気抵抗が増大してバイヤス電流が低下し、しかも
摩擦帯電性が不安定となり、この結果形成される
可視像の画像濃度が低下し、カブリが増大する。
従つて鉄粉キヤリアを含有する現像剤を用いて電
子複写装置により連続的に複写を行なうと少数回
で現像剤が劣化するため現像剤を早期に交換する
ことが必要となり、良好な画像を安定して持続し
て得られない。 また絶縁性キヤリアとしては、一般に鉄、ニツ
ケル、フエライト等の強磁性体より成るキヤリア
芯材の表面を絶縁性樹脂により均一に被覆したキ
ヤリアが代表的なものである。この絶縁性キヤリ
アを用いた現像剤においては、キヤリア表面にト
ナー粒子が融着することが導電性キヤリアの場合
に比べ著しく少なく、同時にトナーとキヤリアと
の摩擦帯電性を制御することができ、耐久性が比
較的優れる。また高速の電子複写機に用いること
ができる利点もある。しかしながら、この絶縁性
キヤリアにおいては、キヤリア芯材の表面を被覆
する被覆層が十分な耐摩滅性を有すること（耐久
性）、キヤリア表面にトナーによる膜体が形成さ
れぬよう被覆層が良好な固着防止特性を有するこ
と、及びキヤリアと共に用いられる特定のトナー
との摩擦により所望の大きさ並びに極性の帯電状
態が得られること（帯電性）が要求される。 すなわち、絶縁性キヤリアは現像器内において
他のキヤリア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦
されるが、被覆層がこの摩擦により摩滅すると、
トナーとの摩擦によつて生ずる帯電特性の安定性
が失われるようになり、結局トナー粒子に所望の
帯電状態を付与することができない。また、絶縁
性キヤリアの被覆層が十分な耐摩滅性を有してい
てもその芯材に対する接着性が悪いと上述の摩擦
により被覆層が剥離し、或いは砕けることによつ
て同様に帯電特性が失われるようになる。さらに
被覆層の表面にトナーが付着して被膜が形成され
るとやはり帯電特性が不安定となる。斯かる場合
には何れの場合においても現像剤全体を早期に新
しいものと交換する必要が生ずる。 従来かかる欠点を改良する技術として、キヤリ
ア芯材の表面をペルフルオロアルカン、ペルフル
オロアルキルなどのフルオロ化合物によつて被覆
する技術が知られている（特開昭51−117638号公
報参照）。しかし当該技術においては、被覆層含
有化合物が比較的低分子量のため、被膜強度が弱
く、耐摩滅性がそれ程改良されていないため、耐
久性に劣り、摩擦帯電性が安定していないという
欠点があつた。 そこで被膜強度を高める技術としては、特定構
造を有するフツ素化アクリレート又はメタクリレ
ートを単量体成分として含む重合体で被覆する技
術が知られている（特開昭53−97435号公報参
照）。しかし当該技術は、高分子量の重合体を用
いて被膜強度が高まつたものの、接着性及び成膜
性が不十分であるため、高速度及び長時間の反復
使用において被覆層が剥離し、摩擦帯電特性が不
安定となり、結局耐久性に劣るという欠点があつ
た。特にこの原因をなす剥離物体は被覆層が芯材
表面より剥離するものではなく被覆層の途中より
膜はがれを生じることがわかつている。 〔発明の目的〕 本発明の目的は、キヤリア芯材への被覆層の成
膜性、接着性が良好で、高速及び長期使用におい
ても耐久性を有すると共に安定した摩擦帯電特性
を有する静電荷像現像用キヤリアを提供すること
にある。 本発明のその他の目的は、本明細書の以下の記
述によつて明らかにされる。 〔発明の要旨〕 本発明に係る静電荷像現像用キヤリアは、キヤ
リア芯材に少なくとも下記ａ），ｂ）からなる組
成物を被覆してなることを特徴とする。 ａ 下記一般式(1)で表わされる単量体と該単量体
と共重合しうる側鎖にヒドロキシ基を有する単
量体とを必須主成分としてなる共重合体。 一般式 (1) 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表わし、
Ｘは酸素原子、COO基、CO基を表わし、Rfは
フルオロアルキル基を表わす。〕 ｂ エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂から選ばれた架橋剤。 〔発明の構成〕 本発明の組成物はａ成分として側鎖にフツ素原
子を有する単量体と側鎖にヒドロキシ基を有する
単量体から少なくともなる共重合体を含有し、更
にｂ成分として前記ヒドロキシ基を有する単量体
の側鎖と対応しうる架橋剤とから少なくともな
る。 側鎖にフツ素原子を結合させることによつて溶
媒溶解性、帯電特性、被覆物性等の調整が可能と
なり、主鎖にフツ素原子が直接結合している重合
体に比べて扱い易く、特性上も優れている。構造
的には主鎖の炭素原子より２つ以上の原子を介す
る必要があり、好ましくは３つ以上の原子を介す
るものである。例えば該フツ素原子を側鎖に有す
る単量体としては下記一般式(2)〜(15)に挙げる単
量体が用いられる。 一般式 (2) 一般式 (3) 一般式 (4) 一般式 (5) 一般式 (6) 一般式 (7) 一般式 (8) 一般式 (9) 一般式 (10) 一般式 (11) 一般式 (12) 一般式 (13) 一般式 (14) 一般式 (15) 式中R1は水素原子又はメチル基を表わし、R2
は炭素数１〜21、好ましくは２〜12、特に好まし
くは２〜８のフルオロアルキル基を表わし、R3
は炭素数２〜８のアルキル基で水素原子の半分以
上がフツ素で置換されているものを表わし、X1，
X2，X3はハロゲン原子又は水素からそれぞれ選
ばれ必ずフツ素原子を１つ以上含むものであり、
ｍは０，１，２，３を表わし、ｎは１又は２を表
わす。 上記一般式で表わされる単量体のうち好ましく
は一般式(2)〜(5)の単量体が用いられる。 具体的な単量体としては例えば以下に挙げるも
のを用いることができる。
【表】
【表】
ｂ−(1)
ｂ−(2)
ｂ−(3)
商品名「エポン1031」
「ERRA−0153」（UCC社製）
ｂ−(4)
商品名「EPE−1359」（チバガイギー社製）
「QT−3476」 （ダウケミカル社製）
ｂ−(5)
ｂ−(6)
商品名「DEN438」（ｎ＝1.3）
「DEN439」
「エピコート152」（ｎ＝０〜１）
「エピコート154」（ｎ＝1.5以上）
以上（シエル化学社製）
ｂ−(7) トリレンジイソシアネート（TDI）
ｂ−(8) ３，3′−トリレン−４，4′−ジイソシア
ネート ｂ−(9) ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート（MDI） ｂ−(10) トリフエニルメタン−ｐ，p′，p″−トリ
イソシアネート（TM） ｂ−(11) ２，４−トリレンタイマー（TT） ｂ−(12) ナフタレン−１，５−ジイソシアネート ｂ−(13) トリス（４−フエニルイソシアネート）
チオホスフエート 商品名「Desmodur RF」（バイエル社製） ｂ−(14) クルード（MDI） ｂ−(15) TDI三量体 ｂ−(16) ジシクロヘキサメタン−４，4′−ジイソ
シアネート（HMDI） ｂ−(17) 水素添加TDI（HTDI） ｂ−(18) メタキシレンジイソシアネート（XDI） ｂ−(19) ヘキサヒドロメタキシレンジイソシアネ
ート（HXDI） ｂ−(20) ヘキサメチレンジイソシアネート
（HMDI） OCN−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−NCO ｂ−(21) トリメチルプロパン−１−メチル−２
−イソシアノ−４−カババメート 商品名「Desmodur Ｌ」 （バイエル社製） ｂ−(22) ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート ｎ＝０〜
３ 商品名「PAPI」 ｂ−(23) ３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジフエ
ニルジイソシアネート 商品名「DADI」 ｂ−(24) ジフエニルエーテル−２，４，4′−ト
リイソシアネート ｂ−(25) 商品名「Desmodur TH」（バイエル社製） ｂ−(26) 商品名「Desmodur HH」（バイエル社製） 上記架橋剤のうちヒドロキシ化合物を用いる場
合には、さらに反応促進剤（例えばチオニルクロ
ライド又はベンゾイルクロライド）を併用するこ
とが好ましく、この場合には、反応装置や反応環
境の腐食を十分に考慮する必要がある。 架橋剤の添加量は共重合体中の官能基の存在量
と架橋剤の官能基の存在量を考慮して決定するこ
とが望ましい。キヤリア被覆層組成物中に架橋剤
の他に架橋剤と反応しうる低分子の化合物を添加
してもよい。三次元化に寄与できなかつた余剰の
未反応架橋剤を反応させてキヤリア性能を安定化
するのに効果がある。 架橋剤の反応性の官能性基は共重合体の官能性
基１つに対して0.05〜10倍好ましくは0.5〜２倍
の割合で用いられる。前記架橋剤の配合比は必ず
しも共重合体の官能性基を100％架橋させること
が可能な量配合せしめる必要はない。0.05倍未満
では架橋が不充分であり、10倍を越えると架橋剤
自体の弊害が出る。 被覆組成物には他に従来キヤリア添加用として
知られている天然あるいは合成の樹脂、染料、顔
料、可塑剤、微細な磁性体、界面活性剤などの添
加剤を加えることができる。 前記ａ成分である共重合体は、各々の組合せに
より種々のものを用いることができるが、例えば
下記のものが挙げられる。
ネート ｂ−(9) ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシア
ネート（MDI） ｂ−(10) トリフエニルメタン−ｐ，p′，p″−トリ
イソシアネート（TM） ｂ−(11) ２，４−トリレンタイマー（TT） ｂ−(12) ナフタレン−１，５−ジイソシアネート ｂ−(13) トリス（４−フエニルイソシアネート）
チオホスフエート 商品名「Desmodur RF」（バイエル社製） ｂ−(14) クルード（MDI） ｂ−(15) TDI三量体 ｂ−(16) ジシクロヘキサメタン−４，4′−ジイソ
シアネート（HMDI） ｂ−(17) 水素添加TDI（HTDI） ｂ−(18) メタキシレンジイソシアネート（XDI） ｂ−(19) ヘキサヒドロメタキシレンジイソシアネ
ート（HXDI） ｂ−(20) ヘキサメチレンジイソシアネート
（HMDI） OCN−CH2CH2CH2CH2CH2CH2−NCO ｂ−(21) トリメチルプロパン−１−メチル−２
−イソシアノ−４−カババメート 商品名「Desmodur Ｌ」 （バイエル社製） ｂ−(22) ポリメチレンポリフエニルイソシアネ
ート ｎ＝０〜
３ 商品名「PAPI」 ｂ−(23) ３，3′−ジメトキシ−４，4′−ジフエ
ニルジイソシアネート 商品名「DADI」 ｂ−(24) ジフエニルエーテル−２，４，4′−ト
リイソシアネート ｂ−(25) 商品名「Desmodur TH」（バイエル社製） ｂ−(26) 商品名「Desmodur HH」（バイエル社製） 上記架橋剤のうちヒドロキシ化合物を用いる場
合には、さらに反応促進剤（例えばチオニルクロ
ライド又はベンゾイルクロライド）を併用するこ
とが好ましく、この場合には、反応装置や反応環
境の腐食を十分に考慮する必要がある。 架橋剤の添加量は共重合体中の官能基の存在量
と架橋剤の官能基の存在量を考慮して決定するこ
とが望ましい。キヤリア被覆層組成物中に架橋剤
の他に架橋剤と反応しうる低分子の化合物を添加
してもよい。三次元化に寄与できなかつた余剰の
未反応架橋剤を反応させてキヤリア性能を安定化
するのに効果がある。 架橋剤の反応性の官能性基は共重合体の官能性
基１つに対して0.05〜10倍好ましくは0.5〜２倍
の割合で用いられる。前記架橋剤の配合比は必ず
しも共重合体の官能性基を100％架橋させること
が可能な量配合せしめる必要はない。0.05倍未満
では架橋が不充分であり、10倍を越えると架橋剤
自体の弊害が出る。 被覆組成物には他に従来キヤリア添加用として
知られている天然あるいは合成の樹脂、染料、顔
料、可塑剤、微細な磁性体、界面活性剤などの添
加剤を加えることができる。 前記ａ成分である共重合体は、各々の組合せに
より種々のものを用いることができるが、例えば
下記のものが挙げられる。
【表】
【表】
本発明のキヤリアは、その被覆層の材料として
一般式(1)に示すように、側鎖にフツ素原子を有す
る単量体を単量体成分として含む重合体を用いて
いるため、良好な負の摩擦帯電特性を有し、また
共重合体の中のヒドロキシ基（官能基）と架橋剤
とが反応して架橋しているため樹脂自体の成膜性
が大きく、さらにキヤリア芯材との接着性も良好
であり、したがつて摩擦帯電特性が非常に安定し
ており高耐久性である、という効果を有する。 なお本発明の共重合体は、有機溶剤に対する溶
解性が高いため、ドライスプレー法や浸漬法が採
用できるので製造容易であるという効果もある。 すなわち従来のフツ素系樹脂により被覆したキ
ヤリアは、フツ素系樹脂が溶媒溶解性が小さいた
めに、製造法における芯材と樹脂との固着手段と
して焼成法が採られていたので、下記のような欠
点があつた。 例えばキヤリア芯材の表面をフツ素系樹脂とし
てテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体及び変性剤としてエポキシ樹
脂やポリウレタンを用いて被覆する技術（特開昭
47−17435号公報参照）では、非接着性のフツ素
系樹脂を芯材表面へ接着するためにエポキシ又は
ポリウレタンなどのような架橋性樹脂をブレンド
して焼成することによつて固着しており、又キヤ
リア芯材の表面をフツ素系樹脂としてテトラフル
オロエチレンを用いこれの接着剤としてクロム又
はリン酸を含むプライマーをもつて被覆する技術
（特開昭48−90238号公報参照）では、やはり接着
性を向上するためにクロム、リン酸を含むプライ
マー被覆し、これにさらにフツ素系樹脂を被覆し
て焼成しており、これらはいずれも300〜400℃と
いう高温で焼成する必要があり、温度条件によつ
て接着性や現像剤の摩擦帯電特性が変化するなど
製造面に欠点があつた。これに対し、本発明は上
記の欠点がなく、上述したような諸効果を発揮す
ることができる。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例について説明するが、本
発明はこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ 共重合体として例示化合物ａ−(1)に示す共重合
体２重量部と架橋剤として例示化合物ｂ−(2)0.5
重量部とを、アセトン−メチルエチルケトン混合
溶媒に溶解して、被覆液を調製し、この被覆液に
より流動化ベツド法を用いて、キヤリア芯材であ
る球形鉄粉「DSP135C」（同和鉄粉工業社製）
100重量部を被覆し、さらに約150℃の空気循環炉
中で５分間熱処理した後、凝集物を篩分けして膜
厚約2μmの本発明のキヤリアを得た。 この本発明のキヤリア100重量部と、スチレン
−アクリル共重合体「ハイマーSBM73」（三洋化
成工業社製）100重量部、カーボンブラツク「リ
ーガル660R」（キヤボツト社製）10重量部及び低
分子量ポリプロピレン「ビスコール660P」（三洋
化成工業社製）３重量部をボールミルにより混合
し、混練、粉砕、分級の各工程を経て得られた平
均粒径10μmのトナー２重量部とを混合して現像
剤を調製した。 この現像剤を用いて、キヤリア発生物質として
アントアントロン系顔料を用い、キヤリア輸送物
質としてカルバゾール誘導体を用いてなる負帯電
性二層構造の有機光導電性感光体を塔載した電子
写真複写機「Ｕ−Bix3000」（小西六写真工業社
製）改造機によつて実写テストを行なつた。 その結果、５万回の連続複写後においてもカブ
リのない鮮明な複写画像が得られ、この連続複写
後における最高画像濃度（原画の画像濃度を２と
したときの相対濃度）は1.2であつた。また初期
におけるこの現像剤の帯電量は22.9マイクロクー
ロン／ｇであり、５万回コピー後も21.0マイクロ
クーロン／ｇであり、ほとんど変動がなく優れた
現像剤であることがわかつた。 実施例 ２ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに、例示化合物ａ−(2)の共重合体を使用
したほかは、実施例１と全く同様にして、本発明
のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ３ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに、例示化合物ａ−(3)の共重合体を使用
したほかは、実施例１と全く同様にして、本発明
のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ４ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに、例示化合物ａ−(4)の共重合体を使用
したほかは、実施例１と全く同様にして、本発明
のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ５ 実施例１において、架橋剤として用いた例示化
合物ｂ−(2)の代わりにｂ−(21)（Desmodur Ｌ、
バイエル社製）を使用したほかは、実施例１と全
く同様にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好に複写画像が得られた。 実施例 ６ 実施例１において、架橋剤として用いた例示化
合物ｂ−(2)の代わりにｂ−(6)（エピコート154、
シエル化学社製）を使用したほかは、実施例１と
全く同様にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストと行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ７ 実施例１において、架橋剤として用いた例示化
合物ｂ−(2)の代わりにｂ−(4)（QT−3476、ダウ
ケミカル社製）を使用したほかは、実施例１と全
く同様にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ８ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに例示化合物ａ−(5)の共重合体を使用
し、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−(2)の代わ
りにｂ−(16)を使用したほかは、実施例１と全く
同様にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ９ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに例示化合物ａ−(6)の共重合体を使用
し、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−(2)の代わ
りにｂ−(13)（Desmodur RF、バイエル社製）
を使用したほかは、実施例１と全く同様にして、
本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 10 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに例示化合物ａ−(17)の共重合体を使用
し、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−(2)の代わ
りにｂ−(1)を使用したほかは、実施例１と全く同
様にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 11 実施例１において、キヤリア芯材として用いた
球形鉄粉「DSR135C」（同和鉄粉工業社製）の代
わりに球形鉄粉「新東100M−１」（新東ブレータ
ー社製）を使用したほかは、実施例１と全く同様
にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 12 実施例１において、共重合体として例示化合物
ａ−(1)の代わりに、ａ−(15)に示す共重合体２重
量部と、架橋剤として例示化合物ｂ−(2)の代わり
に尿素樹脂0.5重量部とを、アセトン−メタノー
ル混合溶媒に溶解したほかは、実施例１と全く同
様にして本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 比較例 １ 含フツ素単量体とメチルメタクリレートを重合
して、下記の共重合体（ｂ成分を含まない）を得
た。 上記の共重合体２重量部をアセトン−メチルエ
チルケトン混合溶媒に溶解して被覆液を調製し、
この被覆液により流動化ベツド法を用いて球形鉄
粉「DSP135C」（同和鉄粉工業社製）100重量部
を被覆し、膜厚約2μmの比較用キヤリアを得た。 この比較用キヤリアを用いて、実施例１におけ
る本発明のキヤリアの場合と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なつた。その結果、初期にお
いてはカブリのない鮮明な画像が得られ、このと
きの最高画像濃度は1.4であつたが、複写枚数が
12000枚になるころから、カブリの発生が見られ、
画像品質が著しく低下した。この現像剤を電子顕
微鏡で観察したところ、キヤリアの膜はがれが起
こつていた。 比較例 ２ 被覆液に架橋剤である例示化合物ｂ−(2)を加え
ないほかは、実施例１と全く同様にして、比較用
キヤリアを得た。 この比較用キヤリアを用いて、実施例１におけ
る本発明のキヤリアの場合と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なつた。その結果、初期にお
いてはカブリのない鮮明な画像が得られ、このと
きの最高画像濃度は1.2であつたが、５万回の連
続複写後はカブリが発生し、そのときの最高画像
濃度は0.7まで低下した。
一般式(1)に示すように、側鎖にフツ素原子を有す
る単量体を単量体成分として含む重合体を用いて
いるため、良好な負の摩擦帯電特性を有し、また
共重合体の中のヒドロキシ基（官能基）と架橋剤
とが反応して架橋しているため樹脂自体の成膜性
が大きく、さらにキヤリア芯材との接着性も良好
であり、したがつて摩擦帯電特性が非常に安定し
ており高耐久性である、という効果を有する。 なお本発明の共重合体は、有機溶剤に対する溶
解性が高いため、ドライスプレー法や浸漬法が採
用できるので製造容易であるという効果もある。 すなわち従来のフツ素系樹脂により被覆したキ
ヤリアは、フツ素系樹脂が溶媒溶解性が小さいた
めに、製造法における芯材と樹脂との固着手段と
して焼成法が採られていたので、下記のような欠
点があつた。 例えばキヤリア芯材の表面をフツ素系樹脂とし
てテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロ
ピレンとの共重合体及び変性剤としてエポキシ樹
脂やポリウレタンを用いて被覆する技術（特開昭
47−17435号公報参照）では、非接着性のフツ素
系樹脂を芯材表面へ接着するためにエポキシ又は
ポリウレタンなどのような架橋性樹脂をブレンド
して焼成することによつて固着しており、又キヤ
リア芯材の表面をフツ素系樹脂としてテトラフル
オロエチレンを用いこれの接着剤としてクロム又
はリン酸を含むプライマーをもつて被覆する技術
（特開昭48−90238号公報参照）では、やはり接着
性を向上するためにクロム、リン酸を含むプライ
マー被覆し、これにさらにフツ素系樹脂を被覆し
て焼成しており、これらはいずれも300〜400℃と
いう高温で焼成する必要があり、温度条件によつ
て接着性や現像剤の摩擦帯電特性が変化するなど
製造面に欠点があつた。これに対し、本発明は上
記の欠点がなく、上述したような諸効果を発揮す
ることができる。 〔実施例〕 以下に本発明の実施例について説明するが、本
発明はこれによつて限定されるものではない。 実施例 １ 共重合体として例示化合物ａ−(1)に示す共重合
体２重量部と架橋剤として例示化合物ｂ−(2)0.5
重量部とを、アセトン−メチルエチルケトン混合
溶媒に溶解して、被覆液を調製し、この被覆液に
より流動化ベツド法を用いて、キヤリア芯材であ
る球形鉄粉「DSP135C」（同和鉄粉工業社製）
100重量部を被覆し、さらに約150℃の空気循環炉
中で５分間熱処理した後、凝集物を篩分けして膜
厚約2μmの本発明のキヤリアを得た。 この本発明のキヤリア100重量部と、スチレン
−アクリル共重合体「ハイマーSBM73」（三洋化
成工業社製）100重量部、カーボンブラツク「リ
ーガル660R」（キヤボツト社製）10重量部及び低
分子量ポリプロピレン「ビスコール660P」（三洋
化成工業社製）３重量部をボールミルにより混合
し、混練、粉砕、分級の各工程を経て得られた平
均粒径10μmのトナー２重量部とを混合して現像
剤を調製した。 この現像剤を用いて、キヤリア発生物質として
アントアントロン系顔料を用い、キヤリア輸送物
質としてカルバゾール誘導体を用いてなる負帯電
性二層構造の有機光導電性感光体を塔載した電子
写真複写機「Ｕ−Bix3000」（小西六写真工業社
製）改造機によつて実写テストを行なつた。 その結果、５万回の連続複写後においてもカブ
リのない鮮明な複写画像が得られ、この連続複写
後における最高画像濃度（原画の画像濃度を２と
したときの相対濃度）は1.2であつた。また初期
におけるこの現像剤の帯電量は22.9マイクロクー
ロン／ｇであり、５万回コピー後も21.0マイクロ
クーロン／ｇであり、ほとんど変動がなく優れた
現像剤であることがわかつた。 実施例 ２ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに、例示化合物ａ−(2)の共重合体を使用
したほかは、実施例１と全く同様にして、本発明
のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ３ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに、例示化合物ａ−(3)の共重合体を使用
したほかは、実施例１と全く同様にして、本発明
のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ４ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに、例示化合物ａ−(4)の共重合体を使用
したほかは、実施例１と全く同様にして、本発明
のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ５ 実施例１において、架橋剤として用いた例示化
合物ｂ−(2)の代わりにｂ−(21)（Desmodur Ｌ、
バイエル社製）を使用したほかは、実施例１と全
く同様にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好に複写画像が得られた。 実施例 ６ 実施例１において、架橋剤として用いた例示化
合物ｂ−(2)の代わりにｂ−(6)（エピコート154、
シエル化学社製）を使用したほかは、実施例１と
全く同様にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストと行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ７ 実施例１において、架橋剤として用いた例示化
合物ｂ−(2)の代わりにｂ−(4)（QT−3476、ダウ
ケミカル社製）を使用したほかは、実施例１と全
く同様にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ８ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに例示化合物ａ−(5)の共重合体を使用
し、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−(2)の代わ
りにｂ−(16)を使用したほかは、実施例１と全く
同様にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 ９ 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに例示化合物ａ−(6)の共重合体を使用
し、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−(2)の代わ
りにｂ−(13)（Desmodur RF、バイエル社製）
を使用したほかは、実施例１と全く同様にして、
本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 10 実施例１において、共重合体例示化合物ａ−(1)
の代わりに例示化合物ａ−(17)の共重合体を使用
し、架橋剤として用いた例示化合物ｂ−(2)の代わ
りにｂ−(1)を使用したほかは、実施例１と全く同
様にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 11 実施例１において、キヤリア芯材として用いた
球形鉄粉「DSR135C」（同和鉄粉工業社製）の代
わりに球形鉄粉「新東100M−１」（新東ブレータ
ー社製）を使用したほかは、実施例１と全く同様
にして、本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 実施例 12 実施例１において、共重合体として例示化合物
ａ−(1)の代わりに、ａ−(15)に示す共重合体２重
量部と、架橋剤として例示化合物ｂ−(2)の代わり
に尿素樹脂0.5重量部とを、アセトン−メタノー
ル混合溶媒に溶解したほかは、実施例１と全く同
様にして本発明のキヤリアを得た。 このキヤリアを用いて、実施例１と同様に現像
剤を調製し、実写テストを行なつたところ、実施
例１と同様良好な複写画像が得られた。 比較例 １ 含フツ素単量体とメチルメタクリレートを重合
して、下記の共重合体（ｂ成分を含まない）を得
た。 上記の共重合体２重量部をアセトン−メチルエ
チルケトン混合溶媒に溶解して被覆液を調製し、
この被覆液により流動化ベツド法を用いて球形鉄
粉「DSP135C」（同和鉄粉工業社製）100重量部
を被覆し、膜厚約2μmの比較用キヤリアを得た。 この比較用キヤリアを用いて、実施例１におけ
る本発明のキヤリアの場合と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なつた。その結果、初期にお
いてはカブリのない鮮明な画像が得られ、このと
きの最高画像濃度は1.4であつたが、複写枚数が
12000枚になるころから、カブリの発生が見られ、
画像品質が著しく低下した。この現像剤を電子顕
微鏡で観察したところ、キヤリアの膜はがれが起
こつていた。 比較例 ２ 被覆液に架橋剤である例示化合物ｂ−(2)を加え
ないほかは、実施例１と全く同様にして、比較用
キヤリアを得た。 この比較用キヤリアを用いて、実施例１におけ
る本発明のキヤリアの場合と同様に現像剤を調製
し、実写テストを行なつた。その結果、初期にお
いてはカブリのない鮮明な画像が得られ、このと
きの最高画像濃度は1.2であつたが、５万回の連
続複写後はカブリが発生し、そのときの最高画像
濃度は0.7まで低下した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ キヤリア芯材に少なくとも下記ａ），ｂ）か
らなる組成物を被覆してなる静電荷現像用キヤリ
ア。 ａ 下記一般式(1)で表わされる単量体と該単量体
と共重合しうる側鎖にヒドロキシ基を有する単
量体とを必須主成分としてなる共重合体。 一般式 (1) 〔式中、Ｒは水素原子、メチル基を表わし、
Ｘは酸素原子、COO基、CO基を表わし、Rfは
フルオロアルキル基を表わす。〕 ｂ エポキシ化合物、イソシアネート化合物、メ
ラミン樹脂、尿素樹脂から選ばれた架橋剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58168413A JPS6060659A (ja) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | 静電荷像現像用キャリア |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58168413A JPS6060659A (ja) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | 静電荷像現像用キャリア |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6060659A JPS6060659A (ja) | 1985-04-08 |
| JPH0552493B2 true JPH0552493B2 (ja) | 1993-08-05 |
Family
ID=15867661
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58168413A Granted JPS6060659A (ja) | 1983-09-14 | 1983-09-14 | 静電荷像現像用キャリア |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6060659A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6281646A (ja) * | 1985-10-05 | 1987-04-15 | Hitachi Metals Ltd | フエライトキヤリア |
| JPH0673030B2 (ja) * | 1986-04-09 | 1994-09-14 | 関東電化工業株式会社 | 電子写真用被覆キヤリア− |
| JPS6361032A (ja) * | 1986-09-02 | 1988-03-17 | Honny Chem Ind Co Ltd | 可塑化ポリ塩化ビニル基材用被覆組成物 |
| JPS6470336A (en) * | 1987-09-02 | 1989-03-15 | Fuchigawa Honten Kk | Apparatus for enclosing label in toothpick packed container |
| JP2683624B2 (ja) * | 1988-09-16 | 1997-12-03 | 三田工業株式会社 | プロセスユニット |
| JP4943011B2 (ja) * | 2006-01-19 | 2012-05-30 | 日東電工株式会社 | トリスオキセタンエーテル化合物およびその製法、ならびにそれを用いた光導波路 |
-
1983
- 1983-09-14 JP JP58168413A patent/JPS6060659A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6060659A (ja) | 1985-04-08 |
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