JPS5950682B2 - 固形状カチオン性高分子凝集剤の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は固形状カチオン性高分子凝集剤の製造方法に関
する。

さらに詳しくは、ポリアクリルアミド系水溶性高分子重
合体のマンニツヒ変性物およびマンニツヒ変性後更に４
級化反応させたカチオン性高分子凝集剤を固形状で得る
ための新規な製造方法を提供するものである。

周知の如く、有機系高分子凝集剤は自然環境保全の見地
から、また水資源の循環再使用を図るために必要欠くべ
からざるものになつてきている。

高分子凝集剤は現在までのところ、アニオン性もしくは
ノニオン性凝集剤が主力であるが、有機系懸濁物の凝集
分離、有機系汚泥の脱水処理にはカチオンタイプが著効
を示し、具体的には染色廃水、製紙工業廃水、自動車電
着塗装廃水に対して多用されている。更に近年国内にお
ける下水道施設の整備に伴ない、下水汚泥処理に適した
凝集剤としてカチオン性高分子凝集剤が注目されてきて
おり、今後大幅な需要増加が予想されている。カチオン
性凝集剤としてはポリエチレンイミン、アニリンホルマ
リン縮合物、メラミンホルマリン縮合物、トリメチルア
ミノメチルポリスチレン、ジアリルアミン環化ポリマー
等があるが、これらは分子量が比較的低く、凝集剤とし
て満足な効果は期待できない。これに対してジアルキル
アミノエチルメタクリレート（またはその４級化物）−
アクリルアミド共重合物、それにポリアクリルアミド系
マンニツヒ変性物はカチオン性も高く、凝集剤として充
分な分子量を有している。

なかでもポリアクリルアミド系マンニツヒ変性・ 物は
前者に比し価格的に安価であり、性能的にも汎用性を有
し、将来性が大きく期待されている。

さて、近年高分子凝集剤の製品形態として粉末品が液状
品を上まわつてきた。製品の性能面における経日安定性
、運搬の安易さ等の理由により、今後も粉末品が優位を
占めていくものと考えられる。固形状ポリアクリルアミ
ドマンニツヒ変性物の工業化に関しては、マンニツヒ反
応が可逆反応であり、またメチロール基のメチレン化や
遊離したホルムアルデヒドの架橋反応により水不溶性の
ポリマーとなり易いことおよびポリアクリルアミド部分
加水分解物等に比し熱安定性に劣ることから困難性が山
積していた。

粉末マンニツヒ化ポリアクリルアミドを製造する方法と
して、まずポリアクリルアミド希釈水溶液に第２級アミ
ン水溶液、アルデヒド水溶液を添加、反応させて希釈マ
ンニツヒ変性物を合成し、１アセトン、ジオキサン等の
脱水性有機溶媒にてポリマーを沈澱、分離後乾燥、粉砕
するか、２Ｎａ２Ｓ０４，（ＮＨ４）２ＨＰ０４等の２
価ないし３価アニオン基を有する無機塩にて塩析後乾燥
する方法が考えられる。

しかし、４ではマンニツヒ化ポリアクリルアミド１０％
水溶液からポリマーを分離するのに２０倍量の有機溶媒
を必要とし、かかる危険性大なる溶媒の多量使用は設備
的にも薬剤価格的に考えてもとうてい工業化できるもの
ではない。また２ではマンニツヒ化ポリアクリルアミド
１０％水溶液からポリマーを塩析するのにポリマー純分
に対して少なくとも３倍量の無機塩が必要であり、塩析
物を加圧搾水してもポリマー濃度は約３０％が限度であ
る。さらに塩析沢液には、無機塩の他に未反応の第２級
アミン、アルデヒド水溶液等が含まれるため、ｆ液処理
には多額の設備を考慮しなければならない。一方、有機
溶媒によるマンニツヒ化についてもいくつか提案されて
いる。

懸濁系反応としてアクリルアミド濃度２０〜４０％を有
機溶媒一水系で懸濁重合させ、そのままマンニツヒ化を
行なうか、もしくはポリアクリルアミド粉末を３０〜４
０％となるように有機溶媒と水の不均一系に懸濁させて
マンニツヒ化を行なう。

マンニツヒ化終了後、大量の同一有機溶媒を添加し、マ
ンニツヒ化ポリマーを沈澱回収して乾燥させる方法であ
る。しかし、懸濁系の場合はポリマー鎖が縮まつたまま
反応させることになるため反応率が非常に低くなり、カ
チオン化剤を増量するとポリマーはゲル化し、実使用に
耐えないという品質上致命的な欠陥を有している。

本発明によれば、高品質の固形状マンニツヒ化ポリアク
リルアミドを製造するにあたり、水系高濃度でマンニツ
ヒ反応できれば有機溶媒や無機塩の大量使用による濃縮
工程を省略して乾燥することが可能となり、極めて高歩
留りで目的物が得られる。

このため簡易な設備で工業的に安価に製造することが可
能となる。水系高濃度反応については従来より検討され
ているが、全くの水系でポリアクリルアミド系ポリマー
の高濃度マンニツヒ化を行なえばポリマーは非常に高粘
度になりゴム状弾性を示し、攪拌時の機械的負荷が大き
く、均一反応ができないためカチオン化度は上り難く、
得られたポリマーは不安定でゲル化を生じ易かつた。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ベースとなる重合
体と界面活性剤とを充分に混合した後、第２級アミン（
水溶液）に浸漬させるか、または界面活性剤と第２級ア
ミン（水溶液）の混合液中にベースとなる重合体を浸漬
させることにより、ポリマーはべとつかず、さくい状態
で膨潤化し、攪拌に要する動力負荷を軽減でき、高濃度
でマンニツヒ化できることを見い出したものである。

高濃度反応物は表面状押出し等の成型処理を施しても相
互接着性が小さく、このため濃縮処理せずとも効率良く
乾燥することができた。乾燥後粉砕して得た粉末状マン
ニツヒ化ポリアクリルアミド系ポリマーは高度にカチオ
ン化されており高性能であり、経日安定性も極めて優れ
ていることを確認した。即ち、ポリアクリルアミド系ポ
リマーを第２級アミン、アルデヒドにてマンニツヒ変性
し、固形状カチオン性高分子凝集剤を水素で製造するに
あたり、ノニオン性、アニオン性、カチオン性または両
性界面活性剤の単独もしくは２種以上をアクリルアミド
を主成分とする水溶性高分子重合体に対して１乃至３０
重量？配合し、該重合体濃度を１０乃至４０重量％に調
整してマンニツヒ化反応後、またはさらにこれを４級化
した後に乾燥処理を行なうことを特徴とする固形状カチ
オン性高分子凝集剤の製造方法を提供するものである。

経日安定性が高いのは本発明の特徴の一つであるが、そ
の理由として本発明では粉末品の…を高く維持できるた
めメチロール基が安定化し、架橋反応に伴なうゲル化を
抑制できることが考えられる。これに対して有機溶媒や
塩析剤で濃縮する場合は、濃縮時に大部分のアルカリ性
物質が水と共に系外に流出してしまいメチロール基がメ
チレン化しやすくなり、ゲル化につながるものと考えら
れる。ベースとなるポリアクリルアミド系ポリマーとは
、加水分解率５％以下のポリアクリルアミドをいう。

分子量は特に限定しないが、懸濁物質の凝集剤あるいは
汚泥の脱水剤として使用する場合ＭＷ５万以上が好まし
い。ただし、この場合純粋なポリアクリルアミドである
必要はなく、一部共重合体であつてもかまわない。例え
ばメタアクリルアミド．アクリル酸エステル、メタアク
リル酸エステル、ジアルキルアミノアルキルアクリレー
ト、ジアルキルアミノアルキルメタクリレート、アクリ
ロニトリル、スチレン、アクロレイン、塩ビ、ビニルピ
リジン等が入つてもよい。あるいはヒドロキシメチルア
クリルアミドの重合体を用い第２級アミンでマンニツヒ
化させてもよい。ベースとなるポリマーの形態としては
懸濁系でモノマーから重合して得られたものを脱液後、
乾燥せずそのまま使用しても良く、粉末状ポリマーを用
いることもできる。本発明において使用する界面活性剤
としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性
剤、カチオン性界面活性剤または両性界面活性剤の単独
もしくは２種以上を混合して用いても良い。

ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチ
レンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、
ゾルビタンエステル、ポリオキシエチレンゾルビタンエ
ステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエー
テル、蔗糖脂肪酸エステル等種々のものが使用できる。
アニオン性界面活性剤としては、石鹸、アルキルスルフ
オン酸塩、アルキルアリルスルフオン酸塩、アルキルサ
ルフエート塩、アルキルスルホサクシネート塩、ナフタ
レンスルホン酸縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキル
（アリル）サルフエート（またはホスフオネート）塩等
種々のものが使用可能であるが、カチオン性凝集剤のカ
チオン基を中和するので余り多くは用いられない。

カチオン性界面活性剤としてはアルキルピリジウム４級
化物、アルキルアミン４級化物等が用いられる。両性界
面活性剤としてはベタイン型、イミダゾリン型等が使用
できる。

界面活性剤の使用量は、ベースとなる重合体に対して１
乃至３０重量％、好ましくは５乃至１５重量％である。

（ただし、該重合体は乾燥物換算重量であり、界面活性
剤は純分換算重量である）界面活性剤の効果に関しては
前述のとおりであるが、活性剤使用量はその効果を発現
させる程度であればよく、活性剤の種類、マンニツヒ化
反応時のポリマー濃度、カチオン化剤仕込モル比等の相
違に応じて上記範囲内で適宜設定すればよい。界面活性
剤をベースとなる重合体に対して３０重量％以上使用し
ても反応濃度を極端に高めることは困難であり、また固
形状カチオン性高分子凝集剤製品中のポリマー純分を低
下させることになるので、大量使用は差控えるのが妥当
である。次にマンニツヒイ目こついて述べる。

まずベースとなる重合体と界面活性剤とを充分に混合し
た後、第２級アミン（水溶液）に浸漬させるか、または
界面活性剤と第２級アミン（水溶液）の混液中にベース
となる重合体を浸漬させる。浸漬時間は長い程好結果を
もたらすが、通常室温において１時間以上であればよい
。第２級アミンとしてはジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、メチルエチルアミン、ジエタノールアミン、モルホ
リン、ピペリジン等の活性水素を１個有する脂肪族ある
いは環状第２級アミンがある。

次いで、浸漬処理した重合体を攪拌しながらアルデヒド
を添加し、マンニツヒ反応を行なう。アルデヒドとして
はホルムアルデヒドが主として用いられ、ホルマリン、
トリオキサン、パラホルムアルデヒドなどを使用するこ
とができる。マンニツヒ化反応において、ポリアクリル
アミドに第２級アミン水溶液およびアルデヒドを作用さ
せる方法として本発明による方法以外に種々考えられる
。

先ず第１に、ポリアクリルアミドをアルデヒドにてメチ
ロール化し、その後第２級アミンを作用させてマンニツ
ヒ変成する方法が挙げられる。この方法はメチロール基
が更に脱水メチレン化して反応物が不溶化し易く、安定
性も悪い。次にアルデヒドと第２級アミンを反応前に予
め混合し、それをベースポリマーに同時に添加反応させ
る方法であるが、この方法はメチロール化、マンニツヒ
化の二段反応を経過しない一段反応であるので、得られ
る製品は不溶化しにくいが、均一反応を行なうためには
、ベースポリマー溶解物をある程度まで（重合体濃度約
１５％以下）濃度を下げることが必要であり、したがつ
て、この分だけ反応生成物の濃度が低下し、乾燥負荷が
大きい致命的な欠陥を有する。本発明方法においては、
上記のような欠陥を解消して、不溶化しない、経時安定
性の良好な製品を得ることができ、また最終生成物のポ
リマー濃度も最も高い優れた固形状カチオン性高分子凝
集剤の製造方法を提供し得るものである。

ベースとなる重合体のアクリルアミド残基当りの第２級
アミン、ならびにアルデヒドのモル比は１：０．１：０
．１〜１：２．０：２．０の範囲内で目的とする凝集剤
用途に応じて適宜選択すればよい。

反応は極めて迅速に進むので室温で長時間反応してもよ
いし、場合によつては８０℃以下の加熱で短時間に反応
させてもよい。通常は２０〜４０℃で０．５〜２時間反
応後４０〜８０℃で０．５〜２時間処理して反応を完結
させる。また、ベースとなる重合体の濃度はマンリツヒ
反応工程において１０〜４０重量？になるように濃度調
整を行なうが、通常２０〜３５重量？が適当である。

即ち、固形状のマンニツヒ化物を製造する場合、反応時
のポリマー濃度が低くなると乾燥負荷は著しく大きくな
り、経済的に不利となるし、逆にポリマー濃度が高くな
りすぎると粘性が出て攪拌操作が困難になる。アルデヒ
ドを添加していくとポリマーはますます膨潤し、適度の
流動性が維持されるので反応は均一に進行し、カチオン
化度は着実に上昇してくる。

これが本発明の特徴とするところで、従来はゴム状弾性
を示して反応が不均一になり、ゲル化物ができてしまつ
ていた。また、減粘の意味でｎ−ブタノール、酢酸エチ
ル、ｎ−ヘキサン等を用いて反応を行なつた場合は、い
くら時間をかけてもマンニツヒ化反応が進行せず、ＰＨ
３におけるコロイド当量値２（Ｍｅｑ／４！）以下のポ
リマーしか得られず、しかも反応物はミクロゲル化ない
しゲル化して実使用に耐えない。

マンニツヒ反応後更に４級化する場合、４級化剤として
ジメチル硫酸、ジエチル硫酸およびメチルクロライド、
メチルブロマイド、ｎ−ブチルブロマイド等のハロゲン
化アルキルを使用することができ、通常マンニツヒ化反
応に要した第２級アミンと等モル程度を仕込み、温度３
０〜７０℃で１〜６時間反応を行なう。４級化反応にお
いても界面活性剤の特徴は失なわれることなく、反応率
低下等の不都合は生じない。

以下実施例により本発明の詳細を例示するが、本願の発
明は本実施例のみに限定されるものではない。

実施例 １ ７アクリルアマイド１０部、過硫酸アンモニウム０．０
２部、水酸化ナトリウム０．００５部、脱イオン水９０
部からなる水溶液４０ｋ９を５０ｔ容リポンプレンダ一
に仕込み、窒素ガスを吹き込みつつ４５℃で４時間重合
を行ない、生成した重合体溶液１００ｆ！を家庭用ジユ
ーズミキサーに移し、メタノール４００ｆ１を加えて第
１次攪拌し、重合体を解砕、脱水した。

得られた濃縮重合体に更にメタノール４００９を加えて
第２次攪拌を行ない更に脱水したあと、重合体を熱風乾
燥機中にて６０℃１時間乾燥させて粉末ポリアクリルア
ミドを得た。このポリアクリルアミドの１０５℃２時間
処理における蒸発残分は９２．５％、キヤノンフエンス
ケ型粘度計で測定した固有粘度は１１．５であつた。

◎ ５０％ジメチルアミン水溶液７６９、ジエタノール
アミン３９、トリエチルアミン３ｇ、ポリエチレングリ
コールノニルフエニルエーテル（エチレンオキナイド１
３モル付加物）６９および水３４９を実験用万能混合攪
拌機に仕込み、均一な混液とし、４項で得た粉末ポリア
クリルアミド６４９を混液に浸漬させ、室温にて夜間放
置しポリマーを膨潤させた。

この時のポリアクリルアミド濃度は３１．８％であつた
。膨潤したポリマーは柔らかく流動性は良好であつた。

ポリマーを攪拌しながら３７％ホルマリン水溶液５４９
を徐々に加え、反応ｆ（：Ｉ）温度を３５℃以下にする
よう適宜冷却を行なつた。ホルマリン滴下終了後４０℃
に昇温し同温度にて１時間マンニツヒ化反応した。反応
物を手廻しミンチ機にかけて３？１ｇｔｆ目皿より押出
した。

ポリマーは麺状であり相互接着性はみられない。成型し
た反応物を５０℃の熱風乾燥機にて５時間乾燥後ターボ
型ミルで粉砕した。粉末品の蒸発残分は９２．１％であ
り、水溶性は良好であつた。粉末品のＰＨ３におけるコ
ロイド当量値は蒸発残分換算で３．７ｍｅｖ’９であつ
た。実施例 ２ ５０％ジメチルアミン３８９、ジメチルエタノールアミ
ン１．５１、水酸化ナトリウム２０％水溶液１．５ｇ、
アルキルトリメチルアンモニウムクロライド３０％水溶
液６ｇを小型ポリエチレン袋にとり混合し、実施例１１
項で得た粉末ポリアクリルアミド３２９を混液に浸漬さ
せ、室温にて一夜間放置しポリマーを膨潤させた。

この時のポリアクリルアミド濃度は３７．５％であつた
。これを指先で揉みながら３７％ホルマリン水溶液２７
ｇを徐々に添加し、反応系の温度を３５℃以下に保つよ
う冷却した。ホルマリン滴下後４０℃に昇温し、同温度
にて１時間マンニツヒ反応しポリマーを手廻しミンチ機
にかけて３７Ｉｍｆ目皿より押出した。成型したポリマ
ーは実施例１〇に比較して若干高粘度であるが相互接着
性はない。これを５０℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥後
粉砕した。粉末品の蒸発残分は８９．４％で…における
コロイド当量値は蒸発残分換算で４．０ｍｅｑ／ｇ、水
溶性は良好であつた。実施例 ３ ５０％ジメチルアミン５３０９、トリエチレンテトラミ
ン３０９、ナフタレンスルフオン酸ソーダホルマリン縮
合物３０９および水７５０ｇを３ｔ容実験用ニーダ一に
仕込み均一な混液となし、実施例１？で得た粉末ポリア
クリルアミド６４０Ｉを混液に浸漬し、２０℃にて５時
間攪拌し、ポリマーを膨潤させた。

この時のポリアクリルアミド濃度は２９．９％であつた
。このポリマーを攪拌しながら３７％ホルマリン３９０
９を徐々に加え、反応系の温度を３５℃以下にするよう
冷却を行なつた。ホルマリン滴下後５０℃に昇温し同温
度にて１時間マンニツヒ反応し、手廻しミンチ機にかけ
て無水芒硝６０９を混練しながら３Ｑｆ目皿より押出し
た。成型物を５０℃４時間熱風乾燥後粉砕して得た粉末
品の蒸発残分は９０．５％、ＰＨ３におけるコロイド当
量値２．８ｍｅｑ／９（蒸発残分換算）、水溶性は良好
であつた。

対照例 １ 実施例１１と同一処方にて合成したポリアクリルアミド
１０％水溶液１０００９を３ｔ容実験用ニーダ一に仕込
み、撹拌しながら水８００ｇを徐徐に加えて均一に希釈
し、ジエタノールアミン１０ｇ、５０％ジメチルアミン
１３９．３９を添加後反応系の温度を３５℃以下にする
よう冷却しながら３７％ホルマリン８５．８ｇを徐々に
滴下し均一化した。

その後、５０℃に昇温し同温度にて２時間マンニツヒ反
応させ反応物１００９に対しアセトン２ｔを加え脱水、
濃縮後５０℃の熱風乾燥機にて４時間乾燥した。乾燥物
を粉砕して得た粉末品の蒸発残分は９１．１％、ＰＨ３
におけるコロイド当量値４．０ｍｅｑ／９（蒸発残分換
算）、水溶性は良好であつた。実施例 ４ ３ｔ容リポンプレンダ一に実施例１？で得た粉末ポリア
クリルアミド５１０ｇを仕込み、撹拌しながらイミダゾ
リン型両性界面活性剤３０％溶液１１０９を徐々に添加
してポリアクリルアミドを湿潤させた後、５０％ジメチ
ルアミン５５０９および水５２０９を加え３０℃にて４
時間攪拌しポリマーを膨潤化した。

この時のポリアクリルアミド濃度は２７．９％であつた
。ポリマーを撹拌しながら３７％ホルマリン３８５９を
徐々に添加し、反応系の温度を３５℃以下にするよう冷
却を行なつた。ホルマリン滴下後、無水炭酸ソーダ２０
９を加えて５０℃に昇温し、同温度にて２時間処理した
。反応物をリポンプレンダ一より取出し手廻しミンチ機
にて３驕ｆ目皿より押出し成型した。成型物を６０℃２
．５時間熱風乾燥後粉砕して得た粉末品の蒸発残分は、
９１．７％、ＰＨ３におけるコロイド当量値４．３ｍｅ
ｑ／ｇ（蒸発残分換算）、水溶性は良好であつた。実施
例 ５ ５０％ジメチルアミン８２０ｆ１，ポリオキシエチレン
プロピレンエーテル２０９およびピリジン型カチオン性
界面活性剤２５％溶液３５ｇ、水酸化ナトリウム２０％
水溶液２０１を適当なステンレス製実験用反応容器にと
り、均一な混液とし、実施例１？で得た粉末ポリアクリ
ルアミド５８５９を混液に浸漬させ３０℃にて４時間攪
拌し、ポリマーを膨潤化した。

この時のポリアクリルアミド濃度は３６．６％であつた
。このポリマーを攪拌しながら３７％ホルマリン６８０
ｇを徐々に添加し、反応系の温度を３５℃以下にするよ
う冷却を行なつた。ホルマリン滴下後５０℃に昇温し、
同温度にて２時間処理した。反応物を手廻しミンチ機に
かけて３ｍｆ目皿より押出し、６０℃の熱風乾燥機にて
２．５時間乾燥後粉砕して得た粉末品の蒸発残分は９０
．９％、…３におけるコロイド当量値５．６ｍｅ．ｑ／
９（蒸発残分換算）、水溶性は良好であつた。

実施例 ６ 実施例５でマンニツヒ化反応したポリマー未乾燥物１．
０８０９を５０℃にて攪拌しながら蟻酸３０９およびス
ルフアミン酸２５９を添加し部分中和した後、ジエチル
硫酸６９０ｆ１を徐々に加え、５５℃で３時間４級化反
応を行なつた。

反応物をプレスにて厚さ２１ＩＲの薄板状に成型し６０
℃の減圧乾燥機にて３．５時間乾燥後粉砕して得た粉末
品の蒸発残分は９２．２％、蒸発残分換算でのコロイド
当量値は２．９ｍｅｑ／ｆｌ（ＰＨ３）、１．８ｍｅｑ
／ｆ！（ＰＦＩｌＯ）、水溶性は良好であつた。実施例
７ 実施例１の１で得た粉末ポリアクリルアミド（蒸発残分
９５．０％）１００９を、５０％ジメチルアミン１１０
ｆＩ、水２０９およびポリエチレングリコールノニルフ
エニルエーテル（エチレンオキサイド１２モル付加物）
２．５９、ポリエチレングリコールオレイン酸エステル
（エチレンオキサイド１２モル付加物）５．０９からな
る混合溶液に浸漬膨潤溶解した。

この時のポリアクリルアミド濃度は４０．０％であつた
。この溶解物を手廻しのミートチヨツパ一で混練しなが
ら３７％ホルマリン１１０９を添加反応させた。

反応温度は３０〜５０℃反応時間は約１時間であつた。
）１時間熟成した後、再びミートチヨツパ一で麺状に押
し出し成形した後、乾燥機で乾燥した。

得られた粉末品の溶解物は不溶解分がなく、…３．０に
おけるコロイド当量値は蒸発残分換算で４．８５ｍ．ｅ
．ｑ／ｆ！、固有粘度は１０．２であつた。実施例 ８
本発明方法によつて得られた粉末マンニツヒ化ポリアク
リルアミドおよびその４級化物につき公知の方法、即ち
対照例１で得た粉末マンニツヒ化ポリアクリルアミドを
比較サンプルとして同一ポリマ一純分水準で凝集試験し
た。

試料：群青（７１６７００第一化成工業（株）製）テス
トカ法１操作 群青３９を１００ｍ１容沈降管に採取し、脱イオン水９
０ｄを加え振とうする。

次に所定濃度に希釈したマンニツヒ化ポリアクリルアミ
ド１０ｍ１を添加し、３回緩やかに倒立攪拌後、垂直に
静置して沈降境面が液面より１０礪沈降するのに要する
時間を測定する。２テスト項目および測定法 ２−１ 沈降速度 ２−２透過率 倒立攪拌終了時より５分間放置後５０ｄ目盛の所から１
０ｍ１採取し、濁度計（東京電色（株）製ＴＣ−ＳＰ製
）を用いて脱イオン水と対比する。

以上の基準に従つて、沈降速度および透過率の結果を次
表に示す。

凝集剤ａ：実施例１で得られた粉末マンニツヒ化ポリア
クリルアミド実施例 ９ 本発明方法によつて得られた粉末マンニツヒ化ポリアク
リルアミドにつき、対照例１で得た粉末マンニツヒ化ポ
リアクリルアミドを比較サンプルとして４０℃放置にお
ける経日安定性を調べた。

テスト方法 粉末マンニツヒ化ポリアクリルアミドをサンプル瓶に入
れて封をし、４０℃恒温槽中にて所定期間放置し、サン
プルを水に溶解してコロイド当量値を測定することによ
つて安定性をチエツクする。

その結果を次表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアクリルアミド系ポリマーを第２級アミンおよ
   びアルデヒドにてマンニツヒ変性し、固形状カチオン性
   高分子凝集剤を水系で製造するにあたり、（１）ノニオ
   ン性、アニオン性、カチオン性または両性界面活性剤の
   単独もしくは２種以上をベースとなる重合体に混合した
   後第２級アミン水溶液に浸漬するか、または該界面活性
   剤と第２級アミン水溶液の混液中にベースとなる重合体
   を浸漬して配合し、（２）その場合重合体濃度を１０な
   いし４０重量％に調整し、（３）次にアルデヒドにより
   マンニツヒ反応を行うか、またはマンニツヒ反応後さら
   に４級化し、（４）反応生成物を乾燥することを特徴と
   する固形状カチオン性高分子凝集剤の製造方法。