JPS59501713A - オキシ−メチレンジホスホン酸誘導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オキシ−メチレンジホスホン酸誘導体の製法本発明は対応カルボン酸からオキシ −メチレンジホスホン酸（１’　ａｃｉｄｅ　ｈｙｄｒｏｘｙ−ｍｅｔｈｙｌｅ ｎｅ　ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｉｑｕｅ　）誘導体を製造する新規な方法に係る。

より特定的には、本発明は水に殆んど溶解し得ないカルボン酸、即ち炭素数が１ ３を越えるカルボン酸から前記誘導体を製造する方法に係る。

この新規な製法は特に炭素数が１５よシ多いカルボン酸に適している。

このような生成物の製造技術は炭素原子数の少ない化合物、特に酢酸誘導体用の 技術として以前から知られている。

しかし乍らこのような反応の収率は比較的低く、且つ炭素数が１３を趣えるカル ボン酸をオキシ−ジホスホン化（ｈｙｄｒｏｘｙ−ｄｉｐｈｏｓｐｈｏｎｅｒ　 ）　したい場合は更に低下する。。

ＨＥＮＫＥＬ社のベルギー特許第６１９．６００号には出発化合物を激しく混合 してオキシ−ジホスホン酸を製造する技術が開示されているが、この方法では使 用される燐含有試薬に対する収率がかなり低い（オキシ−ジホスホン酸に変換さ れるリンの割合は約３０％）。この結果は、この技術を炭素数の比較的多い脂肪 酸の変換に使用して確認された。

このベルギー特許（米国特許第４．０６０．５４６号に対応）に記載の諸条件を ステアリン酸に用いた比較テストも参考にし得よう。

その後ＡＬＬＩＥＤ　ＣｏＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社が取得した米国特許第４．３１ ６．８７７号では、前記先行特許の技術が抽出用溶媒組成物の製造に使用されて いる。しかし乍ら、後述の比較例で明らかにされるように、この技術にはＨＥＮ ＫＥＬの特許に記載の技術に比べて余り大きな改良点は見られない。

これらの化合物、特に極めて高い疎水性を有すると共に脂溶性をも有するように 炭素数が十分多い化合物は、欧州特許出願筒８１．４００６３３．４号に記載の 如く、酸性もしくは錯体形成作用の度合が極めて高い媒体から種々の金属、特に ウラニウム、をイオン交換によって抽出する場合に有用であり、その重要性は増 々大きくなっている。

その値段によって工業レベルでの使用が調整されるような有機生成物の場合、使 用試薬に対する収率が低いという事態は、一般的に好ましくない。

更に、前出の特許では、反応の副産物たる亜燐酸が反応通程では使用されないた め循環使用され得ない。そこで１本発明の実現に到るまでの研究では、前記副産 物をできるだけ大量に使用することを考慮した。

以上の理由から１本発明では、前述の諸技術に比べ特に燐（ＩＩＩ）試薬に対す る収率が明らかに高いようなオキシ−ジホスホン化合物の製法を提供することを 目的とする。

本発明の別の目的は副産物が容易に循環使用され得るような前記タイプの製法を 提供することにある。

本発明の更に別の目的は、対応ジホスホンテトラ酸が又はジ酸ジエステルに対応 する中間組成をもつ前記ジホスホンテトラ酸のエステルのいずれがが得られるよ うな前記タイプの製法を提供することにある。

本発明はまたテトラ酸の精製技術を提供することも目的とする。

これらの目的及び以下の説明から明らかにされるであろう別の目的は、対応カル ボン酸からオキシ−メチレンジホスホン酸誘導体を製造するだめの新規な方法に よって達成される。この新規な製法は、 ａ）前記の対応カルボン酸を燐のトリハロゲン化物、亜燐酸及びこれらの混合物 からなる群よシ選択したＰ　（ＩＩＩ）試薬と混合しこの反応混合物を湿気から 遮断した状態で放置するステップであって、前記Ｐ　（ＩＩＩ）試薬と前記対応 カルボン酸との間のることを特徴とするステップと、 ｂ）＠記反応媒体を約３乃至２０時間８０乃至１１０”ｃの温度で加熱するステ ップとを含む。

実際、極めて驚くべきことに且つ当業者の予想に反して、燐系試薬の方が大きい ような分子比を使用すると燐の収率が著しく向上する。これは質量作用の法則に 反するか又は少なくとも人の予感に反するように思われるため、現時点では余り 知られていない反応性中間体の観念を援用して説明する必要がある。

ステップａ）の温度に関しては、この反応が最初は発熱反応であることを考慮す るとよい。これは恐らく、前記反応媒体の湿気を除去し且つカルボキシル基の脱 水を実施せしめる脱水反応に起因すると考えられるが、別の説明も可能であろう 。

１１０℃より低く且つ好ましくは８０℃より高い温度を維持することが望ましい が、後述の如く希釈剤を使用しない場合には前記対応カルボン酸の融点が前述の 値よシ高くなければこのような値の温度を得ることは難しい。前記の混合の最初 に生じると見なされる反応を実現せしめるためには前記カルボン酸が完鎌状であ ることが望１れる。前記温度は従って、対応カルボン酸の融点と１１０℃との間 の値に維持するのが好ましい。

温度調整を行うのに良い方法の１つとして燐のトリハロゲン化物の添加速度があ る。即ち、燐トリハロゲン化物の添加速度を反応混合物の温度が１１０℃を越え ないよう選択するのである。

本発明の好ましい実施法では、Ｐ　（ｍ）試薬を燐トリハロゲン化物及び亜燐酸 で形成し、この燐トリハロゲン化物及び亜燐酸間の分子比（ＰＸ３．／　Ｈ３Ｐ Ｏ３：　Ｘ　＝　ハＯ’７’　７　）を０．３乃至０．６、好ましくは０．４乃 至０．５にする。

亜燐酸は勿論直接使用せずに、ここで用いられる燐トリハロゲン化物を水と反応 させることによりその場で製造することもできる。しかし乍らこの方法は亜燐酸 の循環使用が考えられないという欠点を有している。但しこの方法を部分的に使 用すれば、未だ少し湿気を含んでいる試薬を使用することができ、亜燐酸を生じ る燐トリハロゲン化物の分解により化合物の脱水化が促進されることに留意され たい。

従って、湿気の量を確認し且つ使用する亜燐酸及びトリハロゲン化物の量にこの 湿気の量を考慮すれば、多少湿気を帯びた亜燐酸、希釈剤及び／又はカルボン酸 を使用できる。

経済上の理由から好ましいと思われる燐のトリハロゲン化合物は三塩化燐である 。

本発明の研究ではオキシ−ジホスホン化合物に変換すべきカルボン酸の融点が高 いために生じ得る種々の問題を解消して反応を著しく促進せしめる、非プロトン 性極性希釈剤を添加すると望ましいことが判明した。

これら非プロトン性極性希釈剤のうち好ましいものは、沸点が８０乃至１５０℃ 、即ち反応混合物の温度調整を十分に行い得るような値、であるＩ直鎖状、分枝 状及び環状のニーｆｔ灘であシ、より好ましくはスルホン類であって、最も好ま しい希釈剤は置換又は未蓋換のスルホラン類である。

ステップｂ）の加熱は、前記対応カルボン酸をＰ　（ＩＩＩ）試薬と混合した後 で通常３０分乃至１時間行う。この間前記反応混合物の温度は該反応の発熱性又 は前記カルボン酸の融点により決定される。

好ましい加熱時間は選択された加熱温度に依存し、この加熱温度は前述の如くカ ルボン酸の融点に依存する。加熱温度が高ければ高い程加熱時間は短く、逆に加 熱温度が低ければ低い程加熱時間は長い。

当業者はζ温度がｌＯ℃上昇する毎に運動工坏ルギ（ｃｉｎｅｔｉｑｕｅ）が２ 倍になるという従来の考え方と、９０℃での好ましい加熱時間が約１０乃至１２ 時間であるという事実とを参考にするとよい。

この加熱の後で得られる反応混合物はオキシ−ジホスホン酸自体は少Ｉしか含ん でいないが数種の縮合化合物も含んでいるため、これを加溶媒分解すればそこに 含まれているオキシ−ジホスホン酸を遊離させることができる。

そのための本発明の方法には次の如き加溶媒分解ステップも含まれる： Ｃ）ヒドロキシル基をもつ溶媒と共に加熱することにょシ前記反応混合物を加溶 媒分解にかける。

この加溶媒分解はアルコール又は水で実施し得、前者の場合には１種類のエステ ルもしくは種々のエステルの混合物が得られ、後者の場合にはオキシ−ジホスホ ンテトラ酸がｉられる。

テトラ酸を得たい場合はハロ水素酸の存在下で１乃至６時間還流加熱する。この ハロ水素酸の濃度は２乃至６Ｎである。ステップｂ）の結果得られる前記反応混 合物と前記水性ハロ水素酸との体積比は１乃至４Ｎである。

前記の加溶媒分解がアルコリシスである場合は、１１０乃至１２０℃、好ましく は１２０乃至１４０℃の温度範囲内で行う。

アルコールの沸点が１１０℃よシ低い場合は、例えば封管内々ど圧力下で加溶媒 分解を行う。但し金属容器の使用は避ける。

この加溶媒分解は希釈剤中でも生起し得、その場合はステップｂ）の結果得られ る反応混合物に対しても使用するアルコールに対しても不活性な希釈剤を選択す るだけでよい。−例として重エーテルを使用し得、或いはアルコール自体さえも 使用し得る。ステップｂ）の結果得られる反応混合物と共に使用されるアルコー ルの量は、この反応で生成される潜在的オキシ−ジホスホン化合物の２つの酸基 のエステル化に必要な化学量論量より多く、有利にはこの反応で生成される潜在 的オキシ−ジホスホン化合物の２つの酸基のエステル化に必要な化学量論量と残 留カルボン酸のエステル化に必要な化学】論量との和より多い。このアルコール 量は好ましくは該反応で生成される潜在的オキシ−ジホスホン化合物の２つの酸 基のエステル化に必要な化学量論量と残留カルボン酸のエステル化に必要な化学 量論量との和の２倍よシ多い。

当業者が各特定事例に適した操作条件を容易に決定できるよう、次に非限定的実 施例を列挙する。

実施例１：比較例 この実施例では、Ｂ　ＬＡ　Ｓ　ＥＲがラウリン酸に用いた技術をステアリン酸 に適用して、米国特許第４．０６０．５４６号に対応するベルギー特許第６１９ ．６００号に記載の方法を再現する（前記ベルギー特許笑施例５、前記米国特許 実施例７）。

使用技術は全て同一でちるためここでは説明を省略する。唯一の相違点はラウリ ン酸の代りにステアリン酸を使用したことであるが、反応混合物の合計量も笑験 室規模に材料の量を１００分の１にして、即％ｌｒ、υ６Ｉｉのステアリン酸と ５．４９ｇの三塩化燐と１．０８　ｇの水を用いて反応させたため異なっている 。

この実施例と本発明の操作条件とをより良く比較し得るよう強調し得る点として 、この場合はＰ　（Ｉ［ｌ）試薬及びステアリン酸間の比が０．６７であるのに 対し亜燐酸及び三塩化隣間の比はｌであシ、従って本発明の化学量論的条件と、 は極めて異なる条件下におかれることになる。

この実施例で、はＢＬＡＳＥＲの特許に記載の如く、使用された燐の事笑止殆ん ど全て（８５％以上）を含むナトリウム塩が回収される。

しかし乍ら燐３１の原子核礎気共鳴スペクトルから、このすトリウム塩が純粋な オキシ−ジホスホン酸に相当するのではなく、純粋なオキシ−ジホスホン酸を少 量しか含まず且つステップｂ）の最後、即ち加溶媒分解の前に生じる反応混合物 に関して得られるスペクトルと幾つかの類似点を有する錯体温合物に相当するこ とが知見される。

そこでこの塩を以下の技術によシ加水分解にかけた。

先ずこのナトリウム塩の質量の２倍に等しい量の４Ｎ濃縮塩酸を加え、約１２０ 乃至１３０℃の温度で還流加熱し、次いで該反応混合物を約８時間還流させた後 放置して冷却させる。冷却後この相をエーテル抽出する。エーテル化溶液及び残 留水相を回収し、これら両相を燐３１のＮＭＲテストにかける。前記のエーテル 相が主としてオキシ−ジホスホン酸を含んでいるのに対し、前記水相は亜燐酸し か含んでいない。これら両相中の燐の食を測定すると、オキシ−ジホスホン酸の 形状で含まれている燐の量は当初の使用−１１２３ｇに対し僅か０．３６．９に すぎず、従って収率は３０ｔ！６未満である。

この収率は本発明の条件下で得られる収率よりかなり低い。

実施例２：比較例 この実施例では出発カルボン酸としてステアリン酸を使用し、米国特許第４．３ １６．８７７号の実施例１　（Ｍ、Ａ、ＴＵＮＩＣＫ、第５及び６欄）に記載の 条件を可能な限シ適用する。

前記の記載の諸条件は、混合温度を５０’Ｃに代えて８０℃にする以外は全てそ のまま使用される。実際、５０”Ｃの温度マステアリン酸から均質混合物金得る ことは不可能であり、従って８０℃に上げなければならない。

前記の６欄の１２乃至２０行目の条件を選択したが、これらの条件はＴＵＮＩＣ Ｋによればオキシ−ジホスホン酸の形成全促進するものである。この条件では添 加後溶液を１６時間１１０℃で加熱し１次いで冷却させた後白色の固体を得る。

しかし乍ら１５及び１６行目の記載事項に反して、゛ヵ鳴せずにｉｏ時間水を前 記固体に添加しても燐３１のＮＭＨには著しい影響が全く現われない。前記米国 特許第４．３１６．８７７号に記載の事項に反してこ“の水相には全く又は殆ん ど何も存在せず、前記固体を有機溶媒（テトラヒドロフラン）に溶解すると３つ のピークが得られ、そのうちの１つは極めて大きい。これらのピーりは燐酸又は オルト燐酸に対しては１５．８８．１４．６０及び１４．１３ｐｐｍである。こ れはオキシ−ジホスホン酸ではなく錯体混合物である。これに対し、ＴＵＮＩＣ Ｋのオプションに従い前記の固体を前述の如く水で処理し、次いで全体を９０℃ で５時間（Ｒｏｔａｖａｐｏｒによシ）真空７ラノシユさせると、この水不溶性 有機生成物の燐３１のＮＭＲスペクトルは該混合物の−のみがＨＤＰステアリン 酸であるにすぎないことを示す。この酸のｐｐｍは燐酸又はオルト燐酸に対して ２０．０６　ｐｐｍである。この収率は先行実施例１の場合とほぼ同一であるが 、該実施例の操作条件はＢＬＡＺＥＨの使用条件に極めて近いため当然の結果と 言える。

要するに、前記米国特許第４’、３１６．８７７号は、Ｃ９及びＣＩ２の生成物 との反応、に関しては正確に記述していると思われるにしても、Ｃｐｓの生成物 が１−同様にして１得られるという２６行目の記述には誤りがあると思われる。

実際、水相への溶解性は笑験者が発見したものと全く異なり（前記特許での記載 に反し、得られる生成物は全て水不溶性である）、一方操作条件は５０℃ではな く８０℃で加熱しなければならないという理由から実施不可能である。この加熱 温度を８０℃にしなければ反応は事笑止生起しないであろう。結局、当業者によ シＴＵＮ工ＣＫのデータを外挿すれば、得られる収率は本発明の場合よりかなり 低いことになる。

実施例３：本発明による合成 冷却装置とブロム管とを備えた球形フラスコ内に、ステアリン酸２００Ｉ、無水 亜燐酸４８ｇ、スルホラン、２／６０−を導入する。前記ブロム管を用いて６５ Ｉの三塩化燐を徐々に添刃口する。

この間温度は約８０Ｃまで自由に上昇させる。攪拌下で９時間９５乃至１００Ｃ の温度で刃口熱し、次いで６００Ｉの４Ｎ塩酸を８時間を要して加える。生成物 を精製すると（実施例４参照）ステアリン酸８４１と極めて純粋なオキシ−ジホ スホン酸１３５Ｉとが得られる。

分析値：Ｃ＝５０．１５％　計算値：Ｃ＝５０．１７％Ｈ＝　８．７７％　Ｈ＝ 　９．２７％ Ｐ　＝　１４．４１％　Ｐ　＝　１４．４　％この１３５Ｉという数字は反応し たステアリン酸に対する収率、即ち回収されなかったステアリン酸即ち反応及び 精製の間に消失したステアリン酸に対する収率８．０俤を計算して得た値であキ シ−ジホスホン酸損失を伴うため、この値は最低値ということになる。

燐収支に関しては反応の間に使用された燐は３２．７９Ｆである。

１３５グラムのオキシ−ジホスホン酸はオキシ−ジホスホン酸の形状に固定され た燐１９．１１Ｉに相幽し、これは６０％の溝面定率に相当する。この値は前述 の２つの実施例で確認された値をかなり上回る。しかも、オキシ−ジホスホン酸 は一部が精製の間に消失したに違いないことから、この値は最小固定率値という ことになる。

更に本発明の方法では亜燐酸を使用するため、実質的に完全な亜燐酸として残る 未反応の燐酸を容易に再オリ用して新たなオキシ−ジホスホン化処理に用いるこ とができる。

実施例４：刃口水分解生成物からのオキシ−ジホスホン酸のＮ裂ステアリン酸は 水には溶解しないが四塩化炭素　クロロホルム、エーテル及びＴＨＦには溶解し 得るという性質を有し、一方重力ルボ／酸から生成された万キシージホスホンｅ はクロロホルムには溶解せずＴＨＦに溶解し得るという事実を利用する。

元って刃口水分解生成物の有機相を水で洗浄した水相から分離し、次いで最小量 のＴＨＦ又はＴＨＦにエーテルを加えたものの中に溶解する。次にりａロホルム を徐々に添加すると白色乃至淡黄色の固体が得られる。この固体を真空乾燥器で 乾燥させる。

この粉末は空気〈触れると徐々に白くなる。この生成物は溶融前例分解するため 明確な融点はないことに留意されたい。

実施例５：反応混合物のアルコリシス 前述の如き反応混合物を真空下で蒸発させて最終揮発性物質を除去する。

該混合物を過剰量のｎ−ヘプチルアルコール（揮発分消失後の反応混合物１ｏｏ ＩＩに対し２００ｃｃのｎ−ヘプチルアルコール）中に再溶解する。この混合物 を還流下で刃口熱（１２０Ｃ）してオキシ−ジホスホン酸エステルを得る。この エステルの燐及び炭素分析ではジエステルに相当するが、燐３１のＮＭＲスペク トルでは極めて純粋なＨＤＰステアリン酸とオルト蟻酸エチルとのエステル化に よシ得られる生成物に類似している。

実施例３に記載の条件と同一の条件で、但し化学量論ルは１２ＲＣＯＯＨ＋１０ ＨｘＰＯｘ＋５　ＰＣｋＫして、ナフテン酸Ｃ５ＨＥＬＬにより市販の製品）を 反応させる。当初使用されたステアリ゛ン酸に対し極めて高いナフチノイルＨＤ Ｐ酸収率（４１％）が得ら前述の条件と同一の条件下で分子量に応じた加熱時間 の影響を調べた。

その結果得られた最適値を次表に示す。

Ｍ：分子量 ＴＡ：室温 この加熱はよυ長時間に亘り又は前記の値より多少高い温度で行い得ることが判 明したが、そのようにしても縮合物の刃口水分解後の収率は向上せず、且つ加水 分解を完全に行うのにより多くの時間がかかる。

実施例８；加水分解の実験的研究 水は前記縮合物の加水分解には余り効果的ではない。最良の条件を研究した結果 比較的濃縮した塩酸を用いる酸刀ロ水分解力；有利なことが判明した。

動力党的テストによれば最良条件は使用するカルボン酸の水溶性に依存する。使 用するカルボン酸が水溶性の場合最良条件は４乃至６Ｎの塩酸の存在下で１２０ 乃至１３０ｒの還流温度を用いることであろう。

所要時簡に関しては、最適時間は水溶性の酸の場合約４時間３０分であると思わ れる（次のグラフ参照）。

脂溶性の酸、即ち炭素原子数が１５を越える酸の場合はこの最適時間が約８時間 程度であると思われる。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．対応カルボン酸からオキシ−メチレンジホスホン酸誘導体を製造する新規な 方法であって、 ａ）前記対応カルボン酸を燐のトリハロゲン化物、亜燐酸及びこれらの混合物か らなる群よシ選択したｐＨｌ試薬と混合し、該反応混合物を湿気を遮断した状態 で放置するステップ を含み、 前記Ｐｉｌｌ試薬と前記対応カルボン酸との間の分子比かＴ「乃至−の範囲内に 含まれることと。 ２ ｂ）前記反応媒体を約３乃至２０時間程度の間８０乃至１１０℃の範囲内の温度 で加熱するステップ をも含むこととを特徴とする方法。 ２、前記対応カルボン酸を前記ＰＩＩ［試薬と混合する間、温度を特徴とする請 求の範囲１に記載の方法。 ３、前記対応カルボン酸と前記Ｐ■試薬との混合を、亜燐酸と該対応カルボン酸 とを混合し且つ燐のトリハロゲン化物を除徐に加えることで実施し、この燐トリ ハロゲン化物の添加速度を該反応混合物の温度が１１０℃を越えないよう選択す ることを特徴とする請求の範囲１及び２に記載の方法。 ４、前記対応カルボン酸と前記Ｐ■試薬との間の前記分子比が約−であることを 特徴とする請求の範囲１乃至３に記載の２ 方法。 ５、前記ＰＩＩＩ試薬において燐トリハロゲン化物及び亜燐酸間の分子比が０． ３乃至０．６の範囲内に含まれることを特徴とする請求の範囲１乃至４に記載の 方法。 ６、前記ＰＩＩＩ試薬にお−いて燐トリハロゲン化物及び亜燐酸間の分子比が０ ．４乃至０．５の範囲内に含まれることを特徴とする請求の範囲５に記載の方法 。 ７、亜燐酸をトリハロゲン化物の加水分解によシ「その場」で製造すべく前記量 の燐トリハロゲン化物をこの加水分解に必要な化学量論量の水と同時に導入する ことを特徴とする請求の範囲１乃至６に記載の方法。 ８、前記反応混合物が前記Ｐ■試薬及び前記対応カルボン酸の他に非プロトン性 極性希釈剤を含むこと全特徴とする請求の範囲１乃至７・に記載の方法。 ９、＠記非プロトン性極性希釈剤がスルホンであることを特徴とする請求の範囲 ８Ｖｃ記載の方法。 １０、前記非プロトン性極性希釈剤が置換されたスルホランであることを特徴と する請求の範囲８に記載の方法。 １１．前記非プロトン性極性希釈剤がスルホランであることを特徴とする請求の 範囲８に記載の方法。 １２、前記非プロトン性極性希釈剤が８０乃至１５０℃の沸点を有する直鎖状、 分枝状又は環状のエーテル類からなる群より選択されたエーテルであることを特 徴とする請求の範囲８に記載の方法。 １３、前記ステップｂ）の加熱を前記対応カルボン酸と前記ＰＩ［Ｉ試薬との混 合後に３０分乃至１時間のみ行い、この間の該反応混合物の温度は該反応の発熱 性により決定される温度でるることを特徴とする請求の範囲１乃至１２に記載の 方法。 １４、ヒドロキシル基を有する溶媒と共に加熱することによって前記反応混合物 の加溶媒分解を行うステップｃ＞’を含むことを特徴とする請求の範囲１乃至１ ３に記載の方法。 １５、ヒドロキシル基を有する前記溶媒が水であジ、前記加熱をハロ水素酸の存 在下で還流により１乃至６時間実施し、前記ハロ水素酸の濃度が２乃至６Ｎであ ることを特徴とする請求の範囲１４に記載の方法。 １６、前記ハロ水素酸濃度が４乃至５Ｎであることを特徴とする請求の範囲１５ に記載の方法。 １７、前記ステップｂ）の後で得られる前記反応混合物と前記水性ハロ水素酸と の間の体積比が１乃至４の範囲内に含まれることを特徴とする請求の範囲１５及 び１６に記載の方法。 １８、ヒドロキシル基を有する前記溶媒が直鎖状、分枝状もしくは環状のアルコ ール類からなる群よシ選択されたアルコールであることと、前記加溶媒分解を６ 乃至１５時間の間１１０乃至１２０℃の範囲同の温度で加熱することにより行う こととを特徴とする請求の範囲１４に記載の方法。 １９、前記加熱を１２０乃至１４０℃の範囲の温度で行うことを特徴とする請求 の範囲１８に記載の方法。 ２０、前記アルコール類の沸点が１００℃未満の場合は加溶媒分解を圧力下で行 うことを特徴とする請求の範囲１８及び１９に記載の方法。 ２１、前記加溶媒分解を希釈剤中で行うことを特徴とする請求の範囲１８乃至２ ０に記載の方法。 ｎ、前記ステップｂ）の最後に得られる反応混合物と反応させるアルコールの量 が該反応の間に生成される潜在的オキシ−ジホスホン化合物の２つの酸基のエス テル化に必要な化学童論量よシ多いことを特徴とする請求の範囲１８乃至２１に 記載の方法。 お、前記ステップｂ）の最後に得られる反応混合物と反応させるアルコールの量 が該反応の間に生成される潜在的オキシ−ジホスホン化合物の２つの酸基のエス テル化に必要な化学量論量と残留カルボン酸のエステル化に必要な化学量論量と の合計より多いこと全特徴とする請求の範囲２２に記載の方法。 冴、前記ステップｂ）の最後に得られる反応混合物と反応させるアルコールの量 が該反応の間に生成される潜在的オキシ−ジホスホン化合物の２つの酸基のエス テル化に必要な化学量論量と残留カルボン酸のエステル化に必要な化学量論量と の和の２倍より多いことを特徴とする請求の範囲２３に記載の方法。