JPS5949260A - 熱活性化触媒を有する室温硬化性ポリシロキサン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は室温硬化性ポリシロキサン組成物、特（悸延長
されたｊｌＪ使時開時間し、末端ケイ素結合ヒドロキシ
基を含有する２成分室温硬化性ポリシロキサン組成物に
関する。

室温硬化性シリコーンゴム組成物は通常１成分の形また
は２成分の形で作られる。一般に２成分室温硬化性シリ
コーンゴム組成物においては、そのまま貯蔵される第一
成分を形成するベースシラノール末端停止ジオルガノポ
リシロキサン、任意成分の充填剤および他の添加剤が存
、在する。組成物の一部として、」ｊ常カルボン酸の金
属塩である触媒、任意成分の充填剤および他の添加剤を
含有する第二成分も形成する。第二成分は」二連した第
一成分またはベース組成物とは別に混合され、貯蔵され
る。上述した成分の一つまたは両者はアルキルシリケー
トまたはかかるアルキルシリケートの部分加水分解生成
物の如き架橋剤も有していなければならない。

組成物を硬化して硬化したポリシロキサンエラストマー
を形成せんとするとき、第一成分と第二成分を混合して
、形成された混合物を室温で、ある場合には高温で硬化
させてシリコーンエラストマーを生成させる。

触媒成分即ち第二成分は、ベース成分即ち第一成分とは
別にして保つ、何故ならば触媒成分がベース成分と混合
されたとき、利料は直ち番こ硬化し始めてシリコーンエ
ラストマーを形成し、それらは一般に約２４時間以内に
完全に硬化するからである。従って貯蔵のためには、触
媒成分は、各成分を混合してそれを付与してシリコーン
エラストマーを作ることを所望するときまでベース成分
とは別に保持する。

従来技術２成分室温硬化性シリコーン組成物およびそれ
らの改良の例は、米国も許第３４４５４１８１・、同９
Ａ＜３６９（３０９０号、同第３７０１７５３号、同第
３７０２８３５号、同第３８３９２４６号、同第３８４
７８４８号、同第３９５７７０４号、同第４１２４５６
０号および同第４１３１５８８号に見出される。上記各
特許番こは一般に組成物中の各成分の一つが、シリコー
ンエラストマーを形成するためのオルガノポリシロキサ
ン組成物の反応速度をいくするため触媒としてカルボン
酸の金属塩を含有することを記載している。

一般に従来技術においては、触媒はカフ１月（ン酸の金
１ｉｊ４塩から選択しうろこと、特に触媒は金属イオン
が元素の周期表の鉛〜′７ンガンで変えうるモノカルボ
ン酸またはジカルボン酸の金属塩から選択しうることを
記載している（米国特許”、ｉＴ　４４３１５８８号］
。他の先行技術の文献、例えば米国特許第３６０６０９
０号、同第３７０１７５３号、同第３８４７８４８号、
同第３８８８１５号Ｓよび同第３９５７７０４号には、
カルボン酸の金１４　ｉＫの金属イオンは鉛、錫、ジル
コニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、カ
ルシウム、チタン、ビスマスおよびマンガンからなる群
から選択することが記載されている。一般に金属の塩が
誘棉されるカルボン酸はオルガノポリシロキサンに可溶
性または不溶性であり、脂肪族または芳香族であること
ができ、ナフテン酸塩、ヘキサン酸塩、オクタン酸塩、
ラウリン酸塩およびステアリン酸塩であることができる
。

容易に加熱促進しうる白金接触付加硬化されるビニル末
端停止ジメチルポリシロキサンとは対照的に、縮合硬化
されるシラノール末端停止オルガノポリシロキサンは認
めうる加熱促進しうる硬化性を有しないことが良く知ら
れている。

付加硬化白金接触系は配合して室温で長い浴寿命を与え
ることができ、高温で急速匿硬化させることができる。

この特長は、材料が装置中で硬化せず、しかも完成部品
の急速生産速度を達成するため急速に硬化させることの
できるよう接触せしめられた材料での隅い可使時間が計
量装置を効率的Ｉこ操作させるため望まれるような被を
工業において電子成分めボッティングおよび被覆にビニ
ル付加硬化系を使用できるようにした。従って有機カル
ボン酸の金属塩によって接触＋！−シめられたシラノー
ル末端停止オルガノポリシロキサン組成物を配合して浴
寿命またはｈ■使待時間延長させ、それらを付加硬化ビ
ニル末端停止］ルガノポリシロキサンが使用されるよう
な用途に同様に使用できるようにすることが望まれてい
る。末端ケイ素結合ヒドロキシ基を有する室温硬化性縮
合硬化オルガノポリシロキサンの可視寿命を延ばし、そ
れが装置中で硬化せず、しかも室温でさえも有機カルボ
ン酸の金属塩触媒の存在下に急速に硬化するよう計量装
置を効率的番こ操作させるため、接触せしめられた材料
に長い可視時間が望まれる被覆工業においておよび電子
部品のポツティングまたは包覆にそれらを使用できるよ
うにすることが望まれている。

従って本発明の目的は、第一成分に末端ケイ素結合ヒド
ロキ・シ基を含有する室温縮合硬化性オルガノポリシロ
キサン、そして第二成分に有機カルボン酸の金属塩触媒
を提供し、オルガノポリシロキサンが延長された浴寿命
または可使時間を有するようにすることにある。

本発明の別の目的は、有機カルボン酸の金属塩を含む触
媒の存在下に硬化しうる改良された２成分室温硬化性ポ
リシロキサン組成物を提供することにある。

本発明の更に別の目的は、金属イオンを錫、鉛、ジルコ
ニウノ・、アンチモン、鉄、カドミラ１１、バリウノ１
、カルシラ１１、チタン、ビスマスおよびマンガンから
なる群から選択した有機カルボン酸の金１ｕ１塩を含む
触媒の存在下に末端ケイ素結合ヒドロキシ基をオルガノ
ポリシロキサンが含有するようにした改良された２成分
室温硬化性ポリシロキサン組成物を提供することにある
。

本発明の更に別の目的は、２成分を室温で混合でき、触
媒が熱によって活性化されるまで殆ど硬化しないか全（
硬化しないような、有機カルボン酸の金属ＪＬＫの存在
下に硬化できる末端ケイ素結合ヒドロキシ基をオルガノ
ポリシロキサンが含有する２成分室温硬化性ポリシロキ
サン組成物を提供することにある。

本発明の川に別の目的は、第一成分に末端ケイ素結合ヒ
ドロキシ基を含有する縮合硬化性オルガノポリシロキサ
ンおよび第二成分に有機カルボン酸の金属塩触媒を含む
上記ポリシロキサン組成物の可使時間を延長する方法を
提供することにある。

本発明の更に別の目的は、オルガノポリシロキサンが末
端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有し、そのための触媒が
有機カルボン酸の金属塩を含有する室温硬化性ポリシロ
キサン組成物を硬化するための改良法を提供することに
ある。

本発明はこれらのおよび他の目的は以下の説明から明ら
かになるであろう。

上述した目的によれば、第一成分でオルガノポリシロキ
サンが末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有する縮合硬化
性オルガノポリシロキサンおよび第二成分で有機カルボ
ン酸の金属塩触媒を提供し、有機カルボン酸の金属塩触
媒と組合せた形で、高温で溶融することができるが、室
温硬化を促進せず、付与した熱が固体バリヤー材料を溶
融したとき触媒が活性化される固体不活性バリヤー材料
を提供する。高温で溶融しうる固体不活性バリヤー材料
は長時間にわたり硬化から触媒接触を防止または遅延さ
せ、これによって、固体不活性バリヤー材料が溶融され
、触媒材料を露出または放出するまで組成物の可使時間
を改良する。従って触媒は熱を伺与し、固体バリヤー相
料を溶融したとき活性化されるようになる。

本発明の一観点において、熱活性化された触媒の存在下
に硬化しうる２成分室温硬化性ボリシロキ号ン組成物を
提供し、この組成物は、＋ＡＩｉ＋末端ケイ素結合ヒド
ロキシ基を含有するオルガノボリシし１キザン、 （１１）任意成分の架橋剤および ＋ｌｉ１任意成分の充填剤 からなる混合物１００重贋部、および （川（ＩＶ）金ノｌ”Ｘイオンが無ｓ、ｆ（＋、ジルコ
ニウノ・、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、カ
ルシウム、ブータン、１でス７ス３よび゛マンガンから
なる１１゛１から３“１：択された有機カルボン酸の金
属ｌａからなる触媒であって、この触媒が高温で溶Ｍｉ
！できるが、室温硬化を促進しないｒｉ’、１体不活性
バリヤー利刺と組合せた形で才）す、熱をイ・１与し、
固体バリヤー材料を溶融したとき活性化される触媒、 （Ｖ）成分（川の約１．５〜約２０，０重！噂の架橋剤
、（ｖｌ）成分（川の約５〜約５０重量係の充填剤、お
よび （ｖｉｌ）成分（川の約５〜約５０重量−のシラノール
末端停止基を有しないオルガノポリシロキサン からなる触媒含有成分約５〜約１５重量部とからなる。

本発明の別の観点においては、オルガノポリシロキサン
が第一成分で末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有し、第
二成分で有機カルボン酸の金属塩触媒を含有する縮合硬
化性オルガノポリシロキサンの可使時間を延長する方法
を提供し、有機カルボン酸の金属塩触媒と組合せた形で
、高温で溶融できるが、室温硬化を促進せず、熱を付与
して固体バリヤー材料を溶融したとき触媒を活性化する
固体不活性バリヤー材料を提供することからなる。

本発明の少なくともいくつかの目的によれば、囚（ＩＩ
末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有するベースオルガノ
ポリシロキサン、（ｌｉ１任意成分の架橋剤、１５よび
（曲任意成分の充填剤からなる第−成３）　１　＋１０
　’ｊ’６Ｉ７に部ヲ、（川（１■）金属イオンを錫、
鉛、ジル１ニウム、ｒンヂモン、鉄、カドミウム、バリ
ウノ１、カルシウム、チタン、ビスマスおよびマンガン
からなる群から選択した有機カルボン酸の金ｈ’％　Ｊ
ｆｒ’；からなる触媒であって、この触媒は高温で溶融
できるが室温硬化を促進せず、付Ｉｇした熱が固体バリ
ヤー材料を溶融したとき触媒を活性化する固体不活性バ
リヤー材料と組合ぜたノ［うである触媒、Ｍ成分（Ｂ＋
の約１．５〜約２００重用１％の架橋剤、（ｖｌ）成分
（川の約５〜約５０重量％の充填剤、および（ｖ＋Ｄ成
分（川の約５〜約５０重量％のポリオルガノシロキサン
キャリヤーまたφは稀釈剤（これはシラノール末端停止
基を有せず、好ましくはアルキル末端停止オルガノポリ
シロキザンキャリャーまたは稀釈剤からなる触媒含有第
二成分約５〜約１５重量部を混合し、混合物を、固体不
活性バリヤー材料を溶融するのに充分な高温で加熱し、
これによって触媒を放出させ、混合物を触媒の存在下に
硬化せしめるようにした硬化した室温硬化性縮合硬化性
オルガノポリシロキサンを形成する方法を提供する。

本発明によれば、高温で溶融することができるが、バリ
ヤー材料は室温硬化を如何なる程度にも促進しないよう
な固体不活性バリヤー材料と組合せた形で有機カルボン
酸の一定の金属塩を触媒と（７て使用、シ、付与した熱
が固体バリヤー材料を溶融したとき触媒が活性化され縮
合硬化性シラノール末端停止オルガノポリシロキサンを
硬化させたとき、これによって作られたシリコーンゴム
が被覆工業においておよび電子部品のボッティングまた
は包覆にそれを使用できる性質を有することが見出され
た。本発明の組成物および方法は、例えば触媒接触され
た材料の長い可視時間が望まれ、材料が装置中で硬化せ
ず効率的に計量装置を操作でき、しかも完成品の急速生
産速度を達成するのに迅速に硬化できるようにする場合
使用できる。高温で溶融することができ、熱を付与し、
固体バリヤー材料を溶融したときにのみ触媒を活性化す
ることのできる固体不活性バリヤー材料と組合せた形で
提供される本発明の特殊な触媒を使用することによって
、従来の縮合硬化シラノール末端停止オルガノポリシロ
キサンは室温で延員された浴寿命を有する。特に、通常
の縮合硬化シラノール末端停止１ジメチルポリシロキサ
ンシリコーンコムの浴寿命は少なくとも２日間、ある場
合には９日間も延長できることが判った。更に本発明に
より作られる触媒成分または組成物は良好な貯蔵寿命を
有することは明らかである。

固体不活性バリヤー材料は、高温で溶融できるイ１料、
２ニジてここに示し、ここで使用するとき高藷１とは、
有（へカルボン酸の金属塩触媒表組合せ℃゛使用た固体
不活性バリヤー利料の融点より高いン晶度としで広く示
す。

本発明の室温硬化性ポリシロキサン組成物のベース重合
体は末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有する任意のオル
ガノポリシロキサンであることができ、末端ケイ素結合
ヒドロキシ基を含有する任意の縮合硬化性オルガノポリ
シロキサンが本発明の第一成分で使用できる。

本発明のベース重合体として使用しつる末端ケイ素結合
ヒドロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの例は
従来技術の文献に記トシされてよ（す、高分子量オルガ
ノポリシロキサンの６０重５Ｅ％まで末端ケイ素結合ヒ
ドロキシ基を含有する低分子Ｈ１流体オルガノポリシロ
キサンを含有し、２５℃で１００〜３．０Ｘ１０’セン
チポイズの粘度を有し、低分子累−オルガノボリシロキ
ザンの有機基は、高分子量オルガノポリシロキサンと低
分子量オルガノポリシロキサンーンのブレンドが米国特
許第３６９６０９０号に記載されている如く２５℃で３
Ｘ１０’〜２５Ｘ’）０’セン羊ボイズの粘度を有する
ような１価炭化水素基を表わすものがあり；また、米国
特許第２８４３５５５号に記載されている如き、オルガ
ノポリシロキサンの有１．１４４が炭素−ケイ素結合に
よってゲイ素に結合したハロゲン化アリール基および１
価炭化水素基からなる群から選択され、２５℃で測定し
たとき１０００〜５ｏｏｏｏセンチボイズの粘度を有し
、硬化した固体の弾性体に変換しうる末端ケイ素結合ヒ
ドロキシ基を有する線状流体オルガノポリシロ・トザン
があり；米国特許第３７０１７５３号に記載されている
如き、ベース重合体の粘度が２５℃で１０００〜１００
０００センチポイズで変化するよ・５な一般式 （式中Ｒは１価炭化水素基、ハロゲン化１価炭化水累基
およびシアノアルキル基からなる群から辺択した一員で
あり、ｎは１０〜１０００の値を有する）のベース重合
体があり；米国特許１３８３９２４６号に記載されてい
る如きオルガノポリシロキサンの有機基が１価炭化水素
基を表わし、２５℃で測定したとき５００〜１００００
０００センチポイズの粘度を有し、末端ケイ素結合ヒド
ロキシ基を含有する線状流体オルガノポリシロキサンが
あり；米国特許第３８４７８４８号に記載されている如
き、２５℃で測定したとき１ｏｏｏ〜１０００００００
センチポイズの粘度を有し、末端ケイ素結合ヒドロキシ
基を含有し、オルガノポリシロキサンの有機基が１価炭
化水素基、ノ１０ゲン化１価炭化水素基およびシアノア
ルキル基からなる群から選択されたオルガノポリシロキ
サンのベース線状流体であって、末端ケイ素結合ヒドロ
キシ基を含有する好ましいベース線状流体ジオルガノポ
リシロキサンは一般式（１）と同じ式を有し、Ｒカ月価
炭化水素基および／）ロゲン化１価炭化水素基から選択
され、ｎが３００〜５２６０で変化するものであり、Ｒ
は更に好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、
ヘキシル等の如きアルキル基、フェニル、ジフェニル等
の如きアリール基、トリル、キシリル、エチルフェニル
等のアルカリール基、ベンジル、フェニルエチル等のア
ラルキル基、クロロフェニル、テトラクロロフ１ニル、
ジフルオロフェニル等ノ如きハロアリール基およびハロ
アルキル基、ビニル、アリル等の如きアルケニル基、シ
アノアルキル基、シクロアルキル基、およびシクロアル
ケニル基からなる群から選択したものであり；米国特許
第３９３１１０５号に記載された如き硬化した状態に変
換しうる末端ケイ糖結合トリオルガノシロキシＸ基対末
端ケイ素結合ヒドロキシ基の１：１の比を有する線状流
体オルガノポリシロキサンとの混合物または単独の末端
ゲイ素結合ヒドロキシ基を含有する線状流体オルガノポ
リシロキサンであり；米国特許第３９５７７０４号に記
載されでいる如き一般式 ％式％ のヒドロキシ含有ポリシロキサン流体であり、このポリ
シロキサン流体は−ＯＨ基とＲ，８ｉ０゜１．単位の混
合物で末端停止しており、Ｒ，Ｓｉｎ□、単位対ＯＨ基
の流体中における比が３：１〜１：１で変化しているも
のがあり、米国特許第４１３１５８８号に記載されてい
る如き、２５℃で１００〜５ｏｏｏｏｏセンチボイズの
粘度を有し、上記有機基を１価炭化水素基および）１０
ゲン化１価炭化水素基から選択したジオルガノボリシロ
キ吠ンであって、好ましいジオルガノポリシロキサンは
、一般式（１）と同じ式を有し、Ｒがアルキル基、アル
ケニル基、フェニル基、フルオロアルキル基からなる群
から選択され、ｎが３５０〜１５０００であるものがあ
る。

末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有する一つのオルガノ
ポリシロキサンまたは末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含
有するオルガノポリシロキサンの混合物を使用すること
は本発明の範囲内に入る。また本発明の範囲内には不活
性である各種添加剤および他のオルガノポリシロキサン
を使用するものも含む、即ち最終的に硬化した組成物の
安定性を阻害せず、または触媒成分が末端ケイ素結合ヒ
ドロキシ基を含有するオルガノポリシロキサン中に導入
された後組成物の安定性を１（［１害ぜず、あるいは末
端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有するオルガ／ポリシロ
キサンが組成物の／１！ｌ＋媒成分と分離している間、
末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有するオルガノポリシ
ロキサンと相互反応しない添加剤および池のオルガ／ポ
リシロキサンを使用するこ七も含む。

例えば」―記各特許の多（にはケイ素原子に結合した末
、）＃、１ヒドロキシ基を有するオルガノポリシロキー
リンと共に使用し、つる一定の添加剤が記載されており
、米国特許第３７０１７５３号に記載されたｔＨＩＪオ
ルガノトリアシロキシシラン；米国’ｌ！＋’　ｆｌ’
第３８６５７５９吋および同第３９３１１．０５号に記
載されている如き末端ケイ光結合トリ゛オルガノシリル
Ａキシ対末端ケイ累結合ヒドロキシ基のＨコ１　：　１
を有する線状流体オルガノポリシｒ−＋キリン；米国特
許第３９５７７０４号に記＋ｉＨ′ｘ１されたγｉｌ！
、合物；米国％Ｍ’ｆｆ’；　４１２４５６０号に記載
されている如き２５℃で粘度が約５００〜１００　（、
＋　０００の間である式（Ｒは１官能性炭化水素基であ
り、ｎは正の整数である）の線状オルガノポリシロキサ
ン、式（ｎは２５℃で５〜１０００の粘度となるような
正の整数を表わし、Ｒは上述したとおりである）の線状
オルガノポリシロキサン、および式（Ｒは（４）で定義
したとおりであり、ｍは２５℃で２〜５０センチポイズ
の粘度となるような正の整数である）の線状オルガノポ
リシロキサンの混合物を含む。

ここに使用するときのシラノール末端停止オルガ／ポリ
シロキサン、ケイ素原子に結合した末端ヒドロキシ基を
有するオルガノポリシロキサンおよび他の同等の語は相
互に変換しつるものとして使用する。更にオルガノポリ
シロキサンを硬化しまたは縮合せしめるため触媒として
有機カルボン酸の金ｈ１塩を必要とするケイ素原子に結
合した末端ヒドロキシ基を有する任意のオルガノポリシ
ロキサンまたはそれらの任意の混合物を加熱活性化され
た触媒の存在下に硬化しうる室温硬化性ポリシロキサン
番こ、あるいは第一成分の末端ケイ素結合ヒドロキシ基
を含有する縮合硬化性オルガノポリシロキサンおよび第
二成分の有機カルボン酸の金属塩触媒の可使時間を延長
する方法において使用できる。

末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有するオルガノポリシ
ロキサンは非触媒含有成分中で使用する。末端ケイ素結
合ヒドロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンと命
名し、あるいは更にしばしば第一成分と命名したベース
重合体を含有する非触媒成分は他の成分例えば任意に充
填剤および任意に架橋剤も含有する。

末端ケイ累結合ヒドロキシ基を含有するベースオルガノ
ポリシロキサンと共に第一成分中で使用しうる充填剤は
当業者に良く知られており、一般にベース重合体のため
の強化または半弧化充填剤として使用される。第−成分
丈たはベース重合体の約５０重量％以下で充填剤を含有
しつる。例えば第一成分または末端ケイ素結合ヒドロキ
シ基を含有するオルガノポリシロキサンを肴するベース
重合体成分の充填剤は０〜約５０重量％含有しつる。当
業者に良（知られている任意の充填剤を使用でき、例え
ば約１００〜約３００ｍ’／ｆの表面積を有する強化充
填剤、および約１〜約２０ｍ’／Ｐの表面積を有する半
弧化充填剤を含む。強化充填剤は、高強度シリコーンゴ
ム組成物、即ち引張り強さおよび伸び率の高い価を有す
る組成物が望まれるとき加える。

本発明組成物に右いて使用しつる多くの充填剤の例には
二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウ
ム、シリカエアロゲル、酸化鉄、ケイソウ土、炭酸カル
シウム、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、ガラス繊維、
酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸
化アルミニウム、粉砕シリカ、焼成りレー、アスベスト
、炭素、グラファイト、コルク、木綿および合成繊維が
ある。充填剤が疎水性であるように有機環式三量体また
は四量体で処理したシリカ充填剤も使用できる。上述し
た如く、本発明の組成物および方法においては任意の通
常の充填剤が使用できる。一定のシリカ／架橋剤組合せ
を以下に示す。

本発明のベース重合体または第一成分に架橋剤を混入す
ることも任意にできる。ベース重合体中に混入する架橋
剤は一般にポリシロキサンに安定性を生ぜしめるため使
用する。架橋剤を組成物のベース重合体または第一成分
中で使用するとき、架橋剤を成分（Ａｌの全重量の好ま
しくは約１．５〜約２０．０重量部、更に好ましくは１
．５〜約６．０重量部で使用する。最も好ましい実施態
様においては、第一成分の混合物中で架橋剤約３．０重
鍛を使用する。成分ＩＡＩ中で架橋剤を約１．５部より
少なく使用するとき、硬化は幾分遅くなる、そして第一
成分中で架橋剤を約６．０重量部より多（使用するとき
、ある場合には線状収縮の問題が生じうる。

架橋剤は当業者に良く知られており、前述した各特許に
記載されている任意のものでよい。

一般に本発明の組成物および方法において有機シリケー
トを架橋剤として使用する。本発明の実施Ｉこ当って使
用しつる有機シリケートの一群は（加水分解されたまた
はされない液体生成物）、米国特許第２８４３５５５号
に記載されている如き一般式 （式中ＲおよびＲ′はアルキル基およびハロゲン置換ア
ルキル基からなる群から選択され、Ｒ′は更にアリール
基、アラルキル基、アルカリール基、アルコキシ基、ア
リーロキシ基、およびこれらのハロゲン化誘導体からな
る群から選択した一員を表わす）を有するものがある。

好ましい架橋剤はに述したオルガノシリケートであるが
、２より大、好ましくは２，５より大なる官能性を有す
るオルガノポリシロキサン樹脂も架橋剤として使用１．
うる。オルガノシリケート”リン樹脂は、米国特許＠　
３８３９２４６号にＲ２市１４されて（ハる如きメチル
シロキサンまたはモノメヂルおよびジメチルまたはモノ
フェニルｒ１１．位を含有する樹脂である。他の好適な
架橋剤は米国ｌ持詐＋Ｗ　３６９６０９０号および同第
３８３９２４６号に記載されている一般式％式％ （Ｒはアルキル基またはアリール基であり、ｎは２より
小さい数であるがＯではない）のオルガノ水素ポリシロ
キサンである。これらは水素ガスが硬化中発生するため
不利である。

他の好適な架橋剤は当業者によって使用できる。

ベース重合体成分また第一成分で使用する充填剤が塩基
性であるとき、例えばそれが酸化鉄、酸化亜鉛、アルベ
ーカー等であるとき、一般１こベース重合体または第一
成分中で架橋剤を使用することを推奨する、しかしシリ
カ、処理シリカ、または粉砕石英充填剤を使用するとき
にはベース重合体または第一成分中で架橋剤は使用しな
い。

本発明の組成物および方法において、ベース重合体また
は第一成分に加えて、少なくとも触媒含有または第二成
分もある。触媒含有または第二成分は一般にベース重合
体混合物即ち末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有するオ
ルガノポリシロキサンを含む混合物１００重量部１こつ
いて約５〜約１５重量部を含む。触媒成分は一般に有機
カルボン酸の金属塩触媒、架橋剤、充填剤およびシラノ
ール基を有しないオルガノポリシロキサン即ち結合して
硬化したオルガノポリシロキサンを形成できない、末端
ケイ素結合ヒドロキシ基を含有しないオルガノポリシロ
キサンを含有する。

触媒含有または第二成分で使用する架橋剤は縮合硬化し
た室温硬化性ポリシロキサン組成物心よび方法で通常使
用される任意の架橋剤であることができる。架橋剤は触
媒含有成分中で使用し、一般に触媒含有成分の約１．５
〜約２０．０重量％、好ましくは約６〜約２０．０重量
−である。好ましい架橋剤はアルキルシリケートである
。しかＬ７ながら、本発明の触媒含有成分および方法に
おいて、任意の通常の架橋剤を使用できる。特別の有機
シリケートは前述した、そして触媒含有成分にも使用で
きる。好ましい有機シリケートは先に一般式（６）で示
してあり、Ｒがアルキル基、ハロアルキル基、アリール
基、ハロアリール基、アルケニル基、シクロアルキル基
またはシアノアルキル基であり、Ｒ′はＲと同じかまた
史にアルコキシ基またはアリーロキシ基を含むものを含
む。本来ベース重合体成分のため、前述した有機シリケ
ートのみならず他の架橋剤の混合物を含む架橋剤混合物
の使用も本発明の範囲内にある。また本発明の範囲内に
は米国特許第３８８８８１５号に記載されている窒素官
能性シランの如き他の剤とアルキルシリケートの如き架
橋剤を使用することも入る、米国特許第３８８８８１５
号ではシランが１価炭化水素基またはハロゲン化１価炭
化水素基またはアルコキシ、フェノキシ、ハロ旧よびア
ミノジアルキルアミノからなる群から選択した加水分解
性基のみならずアミノ、カルボニル、カルボキシ、イソ
シアノ、アゾ、ジアゾ、チオ、ハロ、エステル等からな
る群から選択した基で官能性化された飽和、不飽和また
は芳香族炭化水素基を含有する。本発明の組成物および
方法において、架橋剤はベース重合体または第一成分以
外の成分中に存在させなければならない、ある場合には
、架橋剤はベース重合体または第一成分と触媒含有成分
または第二成分の両方に存在させる。本来ベース重合体
成分および触媒含有成分以外の成分中に架橋剤を置くこ
とおよび付加成分を設けることは当業者の知識に入る。

触媒含有成分はまた増量充填剤としてここに示す充填剤
も一般に含有する。充填剤は一般ｌこ触媒含有成分の約
５〜約５０重量％である。組成物の触媒含有または第二
成分中で任意の通常の充填剤例えば１１１■述した充填
剤を使用しつる。

処理したシリカ充填剤が組成物の触媒含有成分を作るた
め好ましい充填剤である。処理した充填剤は米国特許第
３８４７８４８号に詳細に記載されており、例えば処理
したシリカ充填剤はヒドロキシル基、水およびそれらの
混合物からなるｌｉから選択した部分を０．２〜２．０
　ｍ−Ｒ％金含有、ルな（とも５０フア？／１の表面積
を有するシリカ充填剤Ｊ　００部を、（１１一般式をａ
するヒドロキシルアミン０．５〜５．０　部、　（２＋
一般式 ％式％） の環式シロキーリ・７２〜２５部４夕よび（３）一般式
（１０）　　（ｎ；′、５１）ａｘ のシリル窒素化合物１〜２０部と接触させて作る。この
場合上記添加剤は１００〜１８０　℃の温度で充填剤と
同時に接触させ、充填剤から添加剤の残存１・を除去す
る。上記三つの式中Ｒは１価炭化水素基、ハロゲン化１
価炭化水゛素基からなる群から選択し、Ｒ、Ｒ’、　Ｒ
“およびＲ＃′は水素、１価炭化水素、およびハロゲン
化１価炭化水素基からなる群から選択し、ｎは３〜４で
変化し、ａは１〜２で変化する整数であり、Ｘは−ＮＲ
２Ｙ　、　−０ＮＲ”　Ｊよび からなる群から選択し、Ｒ２は１価炭化水素基およびハ
ロゲン化１価炭化水素基から選択し、Ｙは水素１６よび
Ｒ２基から選択する。

前述した６ＪＪ　＜　％処理充填剤に加えて、前述した
如き室温硬化性シリコーンゴム組成物のシリコーン化学
で知られている非処理充填剤の任意のものから選択しう
る非処理充填剤を使用できる。ヒユームドシリカまたは
沈降シリカも本発明の方法および組成物で使用できる。

本発明の触媒含有または第二成分の如き非べ−スｌｉ合
体成分中に、触＃’、ｌ：のための非シラノール含Ｔ４
ポリオルガノシｒＪキサン稀釈剤または・トヤリャーも
存在する。非シラノール含有ポリオルガ、／シロキーリ
ンの好ましい１；「はメチルまたはＭ末端停。１１．オ
ルガノポリシロキサンの如きアルキル末端停市オルガノ
ポリシロキサンである。

触媒のための稀釈剤またはキャリヤーとして使用しうる
非シラノール含有オルガノポリシロキサンの他の例には
、トリメチルシル末端停止ポリオルガノシロキサンおよ
びビニル末端停止ポリオルガノシロキサンを含む。個々
のポリオルガノシロキサン稀釈剤またはキャリヤーには
、それが触媒の存在下に縮合する末端基を含有しない限
り本発明の実施に当って厳密な規制はない。一般に触媒
含有または第二成分の約５，０〜約５０重ｔｒ　％が非
シラノール含有オルガノポリシロキサンからなる。

本発明の組成物および方法において達成された改良、例
えば末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有する縮合硬化性
オルガノポリシロキサンの可使時間の延長の改良は、本
発明の触媒含有成分または第二成分中の触媒の結果であ
る。触媒は、末端ケイ素結合ヒドロキシ基をオルガノポ
リシロキサンベース重合体が含有する室温硬化性ポリシ
ロキサンのための触媒として一般に使用される有機カル
ボン酸の通１にの任意の金属塩であることができる。通
常の触媒の例は前述した特許に詳細（こ記載されている
。

一般に触媒は、室温またはその付近で、即ち約２４〜３
０℃で末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有するオルガノ
ポリシロキサンの硬化を促進する有機カルボン酸の金属
塩である。好ましい実施態様において、有機カルボン酸
の金属塩は、金属イオンを鉛、錫、ジルコニウム、アン
チモン、鉄、カドミウム、バリウム、カルシウム、チタ
ン、ビスマスによびマンガンからなる群から選択したも
のである。これらの触媒は前、述した先行技術の特許に
記載されており、末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有す
るオルガノポリシロキサンの縮合硬化のため通常の如く
使用される。

本発明の改良は、触媒との組合せの形で、約２４〜３０
℃の一定温度での硬化即ち室温硬化を促進しない固体不
活性バリヤー材料を設け゛ることによって室温即ち約２
４〜３０℃の一定温度で触媒を不活性に保ち、伺与した
熱が固体バリヤー利料を溶融するとき触媒が活性化され
ることから生ずる。

触媒と組合せて固体不活性バリヤー材料を使用すること
による触媒を不活性に保つ方法および固体不活性利料が
触媒および触媒含有成分の他の要素およびベースオルガ
ノポリシロキサン重合体成分の要素の間でバリヤーを形
成する方法に厳密な規制はない。好ましい実施態様にお
いて、有機カルボン酸の金属塩触媒の固体粒子が芯利料
を形成し、高温で溶融できる固体バリヤー材料が芯イＡ
料」二の被覆材料であり、被覆材料は熱をそれに伺与し
たとき溶融し、芯触媒材料を放出する。ここに使用する
とき、固体不活性バリヤー材料は、高温で、即ち室温の
上の任意の温度、例えば約２４〜約３０℃の間から選択
した温度の上の任意の温度で溶融できるものである。従
って不活性バリヤー材料は室温硬化を促進せぬもの、し
かもなお室温より上で溶融するものである。固体不活性
バリヤー材料は、各成分を、ベースオルガノポリシロキ
サン成分と触媒含有成分の混合前および／または混合後
の何れでも保持できる室温より上の任意の温度で溶融で
きる。

本発明の実施に当って、固体バリヤー材料が室温で即ち
各成分がバリヤー材料を溶融するための加熱前保持され
る温度、一般に室温であり、約２４〜約３０℃の温度で
不活性であることが厳密な要件である。不活性なる語に
よって、バリヤー材料自体と各成分と室温で反応しない
かまたは殆ど反応せず、各成分を混合した後末端ケイ素
結合ヒドロキシ基を含有するオルガノポリシロキサンの
室温硬化を促進しないか殆ど促進しないことを意味する
。固体不活性バリヤー材料と組合せて使用する触媒は加
熱して触媒を活性にしなければならず、熱が固体バリヤ
ー材料を溶融さくす、これによ−って末端ケイ素結合ヒ
ドロ律ジノ、（を含（４−するオルガノポリシロキサン
の硬化を促進ｉ−る触媒を露出さＵなりれはならぬこと
から、たたえ触媒がある場合においては室温℃末端ケイ
素結合ヒドロキシ基を含有する珂ルガノボリシロキ′す
′ンの硬化を生田しめることができろとしＣも、熱活性
化触媒と称する。

本発明の少なくとも若干の目的によれば、そして−＞ｉ
Ｌの好ましい実施態様によれば、熱活性化触媒の存在下
に硬化しうる２成分室温硬化性ポリシロキサン組成物を
提供し、この組成物は、囚ｉｌ＋末端ケイ素結合ヒドロ
キシ基を含有するオルガノポリシロキサン、 叩任意成分の架橋剤 （聞任意成分の充填剤 からなる混合物１００重蝦部、および （Ｂｌ（ｉｖ）芯材料としての金属イオンを錫、鉛、ジ
ルコニウム、アンチモン、ｆＥｌｅ’ｌｌ　カドミウム
、バリウム、カルシウム、チタン、ビスマスおよびマン
ガンからなる群から選択した有機カルボン酸の金属塩、
および熱をｆＪ怪したとき被覆材料が溶融して芯触媒材
料を放出する芯材斜上の被覆材料としての硬化を促進し
ない固体不活性バリヤー材料の固体粒子からなる触媒の
触媒債好ましくは成分（Ｂ）の約５〜約１２重＠％、 （切成分（Ｊ３）の約１．５〜約２０．０重爪％の架橋
剤、（■１）成１分（Ｂ）の約５．０〜約７０重猷％の
充填剤および（ｖｉａ　成分（Ｂ）の約５０〜約５０重
量％の非シラノール末端停止オルガノボリシロキザン稀
釈剤またはキャリヤー からなる触婢含有成分約５〜約１５爪量部を含有する。

好ましい実ｆＩｉ態様における触媒は、不活性バリヤー
材料で被覆された有機カルボン酸の固体粒子である。本
発明の別の好ましい観点においては、（Ａ）（＋）末端
ケイ素結合ヒドロキシ基を含有するベース縮合硬化性オ
ルガノポリシロキサン、（１１）任意成分の架橋剤、お
よび（ｉｉｌ）任意成分の強化または半対化充填剤から
なる混合物を第一成分またはベースオルガノポリシロキ
サン成分中に有し、（ＢＩ　ＯＶ）金属イオンを錫、鉛
、ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウ
ム、カルシウム、チタン、ビスマスおよびマンガンから
なる群から選択した有機カルボン酸の金属塩触媒であっ
て、触媒が高温で溶融することができ、付与した熱が固
体バリヤー材料を溶融したとき触媒を活性化する固体不
活性バリヤー材料と組合せた形の触媒、（Ｖ）成分（川
の約１．５〜約２０．０重債％の架橋剤、（■１）成分
（川の約５〜約５０重量−の充填剤、および（Ｖｉｌ）
成分（Ｂ１７７）約５．０〜約５０．０重騎％の触媒含
有成分のための非シラノール含有オルガノポリシロキサ
ン稀釈剤またはキャリヤーからなる第二触媒含有成分を
用意した２成分系における末端ケイ素結合ヒドロキシ基
を有する室温硬化性オルガノポリシロキサンの可使時間
を延長する方法を提供する。

触媒の量は、末端ケイ素結合ヒドロキシ基を有するオル
ガノポリシロキリンの縮合硬化を促進するのに充分な量
、即ち触媒量がある限り厳密な規制はない。一般に好ま
しい実施態様においては、オルガノポリシロキサンの縮
合硬化を促進するため、有機カルボン酸の金属塩約１．
５〜約１２重景％、好ましくは約１．５〜約６．０重量
％使用する。

先行技術は、オルガノポリシロキサン上の末端ケイ素結
合ヒドロキシ基の縮合によって硬化を促進するため末端
ケイ素結合ヒドロキシ基を含有するオルガノポリシロキ
サンと共に使用しつる多数の有機モノカルボン酸および
ジカルボン酸の金属塩を発表している。例えば好適な酸
基は、リシルイン酸、リノール酸、ステアリン酸、オレ
イン酸のみならず低級な基例えば酢酸、酪酸、オクタン
酸および必要な金属塩を形成する他のもの例えばナフテ
ン酸塩があり、オクタン酸鉛、オクタン酸鉛、ステアリ
ン酸鉄、オレイン酸銀、オクタン酸アンチモン、酪酸錫
、塩基性ジプチルラ＼ウリン酸錫およびジブチル、ラウ
リン酸銀が米国特許第３６９６０９０号、および同第２
８４３５５５号に記載されている。

金１１４が金属の起電力系で鉛からマンガンまでの範囲
であるカルボン酸の他の金１１’４　Ｊ：Ａ　！こは、
例えばナフテン酸亜鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバ
ルト、鉄−２−エチルヘキナン酸塩、オクタン酸コバル
ト、オクタン酸亜鉛、オクタン酸鉛およびオクタン酸錫
のみならず、金属イオンが炭化水２−：（置枠基を含有
する金属塩、例えばカルボメト・１−ジフェニル錫トリ
スベレート、イソブチ／ｌｚ　９リドリレｌゴエート、
シクロへキセニル鉛トす７゛コヂオ、−ト、キセニル錫
ジアセテート、ジブデル錫ジラウレート、ジビニル錫ジ
オクトエート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫アジ
ペート、ジイソアミル錫ビスートリクロロベンゾエート
、ジフェニル鉛ジホルメート、ジブチル錫シラクチ−１
・、ジシクロフェニル鉛ビスーモノクロロアセテート、
ジベンジル鉛ジー２−ペンタノエート、ジアリル鉛ジー
２−ヘキサノエート、トリエチル錫タートレート、トリ
ブチル錫アセデート、トリフェニル錫アセテート、トリ
シクロヘキシル錫アクリレート、トリ　ト嘗ノル錫テレ
フタレート、トリー〇−プロピルアセテート、トリスチ
リル鉛スクシネート、トリナフチル鉛Ｐ−メチルベンゾ
エート、トリスフェニル鉛シクロへキセニルアセテート
、トリフェニル鉛工チルマロネート、塩基性ジメチル錫
オレエート等がある（これらは米国特許第３７０１７５
３号に記載されている）。本発明の組成物？よび方法に
おける芯材料として有用な他の硬化触媒は、米国特許第
３８４７８４８号、同第３８８８８１５号、同第３４４
５４１８号、同第３７７２２４０号および同第３７０２
８３５号に記載されている。

高温で溶融することができ、これにより伺与した熱が同
体バリヤー材料を溶酸したとき触媒が活性化される。触
媒材料と組合せて使用する固体不活性バリヤー材料は、
室温硬化を促進せず、成分中の他の成分から触媒材料を
遊離しうる任意の材料であることができる。それは高温
で溶融し、有機カルボン酸の金属塩触媒を活性化できな
ければならない。固体不活性ツクリヤー材料は、それに
熱を付−リした後、それを溶融し、その後組成物内で触
媒材料を露出し、室温でまたはバリヤー利料を溶融する
ため昇温した温度で硬化を促進するようになるまで、固
体不活性バリヤー利料と混合されたポリオルガノシロキ
サンのシラノール末端停止期の硬化または縮合を実質的
な１穀で促進することはできな０゜ここで使用するとき
、バリヤー材料および夕、ち旧材は同じ１紙味で使用す
る。（＋：１述した如り、ツクリヤー材料には、それが
触媒Ｉｉ科料上ツクリヤ一層または壁材料を作る限り、
そして室温であるいは組成物内で触媒活性が所望される
まで組成物を混練し、貯蔵し、処理する温度で、触媒材
料、他の成分および硬化されたポリシロキサン生成物に
対して不活性である限り、厳密な規制はない。従一つで
不活性材料で触媒を被覆することにより、上述した性質
をそれが有する程度まで触媒の可視時間を延長する、し
かし−炭熱をそれに伺与し、触媒材料が活性化されると
、不活性バリヤー材料は高温で触媒材料になることもで
きる。６例えば室温でバリヤーまたは壁材料として使用
でき不活性であるカルボン酸の一定の金属塩が溶融温度
で触媒材料になる、このとき触媒は活性化され、これに
よって触媒の触媒活性と共同した触媒活性を生ぜしめる
。このため、高温で触媒として知られている有機カルボ
ン酸の一定の金属塩が室温での固体不活性バリヤー材料
として使用できる、何故ならばそれらは熱がイー１与さ
れるまでは触媒にはならず、末端ケイ素結合ヒドロキシ
基を含有する・オルガノポリシロキサンの硬化を促進し
ないからである。

触媒を不活性に保つため使用するバリヤーまたは壁材料
の量には、触媒およびそれが混合される他の成分の間に
バリヤ一層または壁を作るに充分な量のバリヤーまたは
壁材料がある限り厳密な規制はない。従って層またはバ
リヤー材料の骨は、それが触媒が混合される他の成分に
触媒が接触するのを防止するのに必要な量としてここに
広（定義する。例えばバリヤーまたは被１４！材料の層
または壁は、それが高温で溶融されるまで他の成分から
触媒材料の活性を分離する限り、厚さにおいて約１μ以
下であることができ、あるいは１００μ以上であること
もてきる。

−５１−の好ゴしい実施態様において、固体不活性バリ
ヤー材料は、室温硬化、即ち約２４〜約３０℃の温度で
末端ケイ素結合ヒドロキシ基を有するポリオルガノシロ
キサンの硬化を促進しない有機カルボン酸の金属塩であ
る。更に別の−＞、１；’の好ましい実施態様において
は、同体不活性バリヤー４Ｚ料は、有機カルボン酸基と
の組合せにおいて触々す工作用に影響を与えない、金Ｉ
Ａイオンカ亜＆、＞　、コバルト、マンガン、ニッケル
、およびカルシウムからなる群から選択された有様カル
ボン酸の金属塩である。

バリヤー材料の酸基は普通に知られているモノカルボン
酸またはジカルボン酸またはそれらの混合物の何れかか
ら誘導するとよく、一般には触媒について先に示した塩
を含む、そして本発明の組成物および方法によれば、前
述した塩を、−室温で触媒活性のないとき不活性バリヤ
ー材料を作るのに好適な金属と組合せるとよい。

他の例においては、固体不活性バリヤー材料は、金属イ
オンを亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケルおよびカル
シウムからなる群から選択した有機々ルボン酸の金属塩
であり、有機カルボン酸塩はオクタン酸塩、ナフテン酸
塩、ステアリン酸塩、およびオレイン酸塩からなる群か
ら選択する。本発明の最も好ましい実施態様の一つにお
いて、固体不活性バリヤー材料はステアリン酸カルシウ
ムであり、触媒がカルボキシレートである。

本発明方法において使用しうる触媒の別の群は一般式 ％式％ （式中ＲおよびＲ１は炭素原子数１〜約２０のアルキル
基、゛炭素原子数１〜約８の置換アルキル基、炭素原子
数約６〜約１８の芳香族基、および炭素原子数的（ｉ〜
約１８の「ｑ換芳香族基である）からなる群から選択し
た錫石けんである。

熱活性化触媒材料の一定の群は商品名ＳＵＬ　−７でウ
ィトコφケミカル・コムパニーかう入手できる、これは
８０℃で溶融するカルボン酸被覆を有するステアリン酸
錫触媒材料である、このものは、カルボン酸被覆の融点
に達するまで、末端ケイ素結合ヒドロキシ基を有するポ
リオルガノシロキサン中に混入したとき触媒は潜在した
まま保持される。商品名ＬＲＢ　−１１６ｓでライトコ
・ケミカル・コムバニーから入手１．うる別の材料は、
１３０℃で溶融するステアリン酸カルシウム被覆を有す
るステアリン酸錫触媒であり、これは１３０℃の温度に
達するまで末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有するポリ
オルガノホリシロキザン混合物中に混入したとき触媒は
潜在したまま保持される。

固体不活性バリヤー材料で、有機カルボン酸の金Ｉ４塩
触媒と各成分中の他の材料の間のバリヤーを作るため任
意の方法を使用できる。前述した如く一つの好ましい方
法は芯材料としてカルボン酸の固体金属塩を使用し、壁
材料として固体不活性バリヤー材料を使用する。かかる
組成物は通常のマイクロカプセル封入法で形成できる。

従来のマイクロカプセル封入法はカーク・オソマーのエ
ンサイクロビープイア・オブ・ケミカル・テクノロジー
第３版（１９８１年）Ｎｅｔ５巻第４７０頁〜第４７３
頁に詳細に記載されている。従来のマイクロカプセル封
入法が、芯をその中に入れる材料から反応性芯を分離す
るために使用でき、不活性バリヤー材料を上に被覆する
ことによって混入する他の成分から本発明の反応柱芯触
媒を分離する方法は、本発明の熱活性化触媒を形成する
のに使用できる。

一つのかかるマイクロカプセル封入法は、パン液留法で
あり、この場合、不活性バリヤー材料を徐々に加えなが
ら、パンまたは他の装置中で、触媒材料の微粉化粒子を
転動させる。溶液または溶融物で固体粒子を被覆する別
の方法に空気またはガスｊ・ｙ遊法があり、この場合固
体触媒材料は、上方に向って移動する空気またはガス流
１１叫こ浮遊させながら被覆する。触媒粒子は同状押入
体の内側および外側で種々な模様の孔を有する有孔板に
よって支持される。沈降しで来る粒子を流動化するため
、外側環状空間を通って上ゲｔさぜるに丁度充分な空気
またはガスを通ず。ｌ　”ｊ？する空気またはガスの大
部分、好ましくは本発明の場合は上昇不活性ガスの大部
分は、通常加熱され、簡の内側を流れ、粒子を急速に上
昇させる。頂」−でガス流が発散され遅くなったとき、
触媒材料の粒子は外側床上に沈降して戻り、Ｔ方に向っ
て移動し、このサイクルを繰返す。粒子は数分で何回も
内側の１ｈ〕中を通ｊ１・δする。Ｎ了が」二方へ向っ
て移動開始すると、それらは被覆溶液（これは溶融した
形また溶媒中の溶液）の微細な噴霧と遭遇する。各回通
渦中に溶液の少輻のみがイζ１与される。ここで溶媒を
使用したときには溶媒は追い出され、粒子は時々刻々殆
ど乾燥され、外側床」二に落下して戻る。被覆の薄い数
多くの層を無秩序（こ配回した粒子の全表面上に噴霧で
き、不規則な表面でさえも均一な被覆が伺与される。

活竹材朴１が溶解されまたは溶融体の形で浮遊され、乾
燥した粒子の形で、Ｊｌｉえられるようになるとき、触
媒材料のマイクロ・カプセル刺入に噴霧乾燥法を使用す
ることもできる。この方法の主たる利点は、乾燥機中で
の接触時間が短いため、不安定な材料を処理できること
にある。

芯材料を溶融しうる材料中に導入するとき、この方法は
乳濁液または懸濁液をその融点以下に冷却して粒）を形
成しなければならないことから噴霧冷却と称される。例
えば高融点芯材料は固体のまま残ることができ、それは
低融点バリヤーまたは壁材料中に入れられることができ
る。

その後懸濁物を壁材料の融点以下に冷却して粒子を形成
させるだけである。ある場合には硬化乳剤法を使用でき
る、それはマイクロカプセル封入の目的が多（の錫メツ
キ粒子の形成にあるからである。多（の方法の第一工程
は、マトリックスｔａ別の溶ｉｉｔ中の芯１１料の乳濁
液または懸濁液の形成である。この乳濁液を別の液体中
で乳化して、小滴を硬化させることができる。乳濁液ま
たは懸濁液は良く知られたいくつかの方法で直接硬化し
たマイクロカプセルに変えることができる。

上述した・マイクロカプセル封入法は、本発明の触８利
ネ゛１を、熱を付与したとき溶融して内部の芯触媒旧材
を露出させる被覆材料を用いて不活性にすることのでき
るカプセル封入法の例として１■に示している。

ある場合には触媒材料の酸化を防ぐため、組成物または
触媒材料中に種々の添加剤を混入することが有用である
ことがある、あるいは処理中不活性ガスを使用すること
が有用であることがある。例えば本発明によれば触媒の
酸化を防ぐため触媒材料が処理される成分にまたは触媒
に酸化防止剤を混入することができる。酸化防止剤が触
媒の活性Ｉζ影侍を与えず、各成分（Ａｌおよび（川の
他の成分から触媒を分離するバリヤー材料の能力、およ
び末端ケイ素結合ヒドロキシ基を有するポリオルガノシ
ロキサンの縮合反応および硬化したポリシロキサン組成
物の性質に影響を与えない限り任意の酸化防止剤を使用
できる。

前述した各成分を用いることによって、末端ケイ素結合
ヒドロキシ基をオルガノボリシｂキザンが含有するよう
なベースオルガノポリシロキサンｐ＜合体を、有機カル
ボン酸の金属塩からなる触媒含有成分（この場合触媒の
金属イオンは錫、鉛、ジルコニウム、アンチモン、鉄、
カドミウム、バリウム、カルシウム、チタン、ビスマス
およびマンガンからなる群から選択し、触媒した高温で
溶融できる固体不活性バリヤー材料と組合せた形にし、
付与した熱が固体バリヤー材料を溶融するとき触媒を活
性化するようにしである）と混合し、固体不活性バリヤ
ー材料を溶融するのに充分な高温で混合物を加熱し、こ
れによって触媒を放出させ、混合物を触媒の存在下に硬
化させることによって硬化した室温硬化性オルガノボリ
シロキナンを縮合反応で作ることができる。混合物を加
熱する温度は固体不活（／ｌバリャーイＡ　＄’ｌによ
って決り、温度は固体不活性バリヤー材料を溶融しで、
室温で活性な触媒である芯触媒４１４料を露出させるに
充分でなければならないだけである。一般に好ましい不
活性バリヤー材料の大部分は約７５〜約１５０℃の間で
溶融することが判った。しかしながら、各成分＋Ａ＋お
よび（川の他の成分から触媒材料を分離するため使用す
る個々の不活性バリヤー材料の融点によって３０℃とい
う低い温度から触媒材料のほぼ分解温度までの温度も使
用できる。

本発明の触媒を倉庫貯蔵条件下で貯蔵するとき、倉庫条
件で到達する温度がトリガーとならぬよ・）、即ち４％
！バリヤー材料を溶融しないよう、被Ｗ　ｔたはバリヤ
ー旧材が５０℃以」二の温度で溶融することか一般に好
ましい。

以下に示す実施例は、熱活性化触媒の存在下に硬化しう
る室温硬化性ポリシロキサン組成物、および本発明匿よ
り作られた末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有する縮合
硬化性オルガノポリシロキリーンの可使時間を延長する
方法を示し、また本発明の好ましい実施態様を示す。

；ｊＪ〜活性触媒 本発明の組成物および方法に１５いて二つの触媒を使用
した。ここで触媒Ａ１と称する第一の触媒は、６８〜９
０℃の融点を有するカルボン酸混合物被覆を有するカル
ボン酸銀である。商品名ｓＵ１．−７のライトコ・ケミ
カル・コムノ寸ニーから供給される白色微粉末であった
。第二の触媒も、１３０〜１３３℃の融点を有する少量
のカルボン酸被覆で安定化されたステアリン酸第−錫の
如きカルボン酸銀から作られた白色微粉末であった。熱
活性化のため高温を必要とするこの触媒はここでは触媒
黒２と称する。

実施例　１ 本実施例は製品の可使時間についてのベース重合体成分
、触媒成分および酸化防止剤の各種濃度の効果を知るた
めに示した。ベース重合体は２５℃で４５００センチボ
イズの粘度を有する室温硬化性シラノール末端停止１・
、ジメチルポリシロキサン−６あった。ベース重合体（
成分Ａ）はシラノール末端停止ジメチルポリシロキサン
１００重１１・１部、炭酸力ルシウノ・充頃剤４０重邦
。

部、および縮合コーチルシリケート架橋剤２重騎部を含
有し−（いた。成分Ｂは触媒石１として」二連したμＡ
　聾；　祠′Ａ：’Ｉであった。各混合物に加えた酸化
防ＩＩ−剤（」、水素化物で゛メチル基を置換し、更に
白６ｚ接触ピドＩｌキシル化反Ｊ？Ａによってヒンダー
ドフェノール分子に結合したビニル基と反応さ１ｉ−プ
こ基を１するメブルデシルポリシロキ号ンであ−っだ。

これ（，１」メチルデシルポリシ［Ｉキャン鎖中に作っ
た酸化防山剤をイ１する通常の酸化防ＩＬ剤利別である
。

下記表１に５種’ｆａｌｌの試料の重量部での：ａ度を
示し、Ｗ　／　Ｌはスナップ時間として定義された可使
時間であり、ＴＦ／Ｔは触って測定したときの不粘着時
間である。製品の硬度は試料の頂部ｒＴＪでショアＡで
示し、底ｒＢＪでのショアＡで示す。硬度は８０℃で１
０分後に測定した。

表　　１ ＢＯＤＦｌ ベース重合体成分　　　　５０　　５０　　’５０　　
５０　５０触媒ｚＫ１　　　　　　　　０．５　　１．
０　０，２５　　０　　２．０酸化防止剤　　　　　０
．１　０．１　０．１　０．３　０．３＊Ｗ／Ｌ（室温
）（日）　　＞＞１　　＞１　　０　　　’＞１　　＞
１＊Ｗ／Ｌ（８部℃）（分）　　＞６０　２０　　＞６
０　１０　１０＊ＴＦ／Ｔ（８部℃）（分）　ナシ　ナ
シ　ナシ　１０１０シヨアＡ　　　　Ｔ　　　　−−−
３２３２１−−−３２３２ ＊ｖｙ／ｒ、＝スナップ時間としＣ定義した可視時間＊
ＴＦ／Ｔ−感触で測定したときの不粘着時間表１のデー
タから判るように、試料Ａ、Ｉｌ。

ＤおよびＥで硬化したシリコーンゴムは全て１日より大
きい室温での可使時間を有していた。

触媒の熱活性化温度の８０℃での可使時間は変化し、触
媒魔１の高濃度を有する試料Ｅにおいて、および酸化防
止剤の高濃度を有する試料Ｄ才５よびＥにおいて１０分
という短いものであった。感触によって測定したときの
不粘着時間についての唯一の受は入れられる硬化したシ
リコーンゴムは試料りおよびＥから作ったものであった
。

表１のデータから判るように、酸化防止剤の濃度が贈入
すると、不粘着時間を改良した。これは８０℃でその’
ｔｉｌ　４ａ材料から分ｔａｌｌされまたは放出された
後の触媒が空気と接触するようになり、かくし−ご触媒
祠料の酸化を生せしめその触媒活性を低下または破壊す
るという事実によるものと信ぜられる。従つ°Ｃ空気か
ら触媒旧材を保護４−るたｙ）酸化防止剤を組成物中に
存在させると、硬化は困薙少なく達成される。これは厚
い断面の硬化能力についてのデータを与える試験によっ
てｊｌｌ：明された。」一連したシラノール末端停市ジ
メチルボリシロキザンの試料を混合し、ツードラムバイ
アル中に注入した。バイアルを窒素ガスで吹き払い、ポ
リシールスクリューキャップで厳密に栓をし、１０分間
８０℃でオーダン中に置いた。１０分後、バイアルを取
り出し、シリコーンゴムの完全に硬化したスラグを取り
出すためガラスを粉砕した。ゴムに粘着は見られず、軟
い点または接着点がないことによって証明されたように
、硬化はスラッグ全体にわたって完了していた。この試
験によって、モルディングおよびボッティング用に理想
的なものとされでいた従来の錫塩（カルボン酸の錫塩）
よりも密閉系、および厚い断面で触媒／ＦＬｌは良好な
性能を示したことが観察された。

実施例　２ ２５℃で２０００センチポイズの粘度を有するメチル末
端停止ジメチルポリシロキサン４４．７６重量部、ヘキ
サメチルシラザンで処理したシリカ充填剤１８．５４重
量部、実施例１で示したメチルデシルポリシロキサン油
酸化防止剤３０重量部、上記触媒ＡＩ（第一錫塩）６．
０重ｉｔ部および緑色着色剤０．７０重量部を混合して
ペースト触媒系と命名した触媒成分を作った。ペースト
触媒は２ｒ、、ｐｍでモデル・ＲＶＦ・ブルックフィー
ルド粘１！：！：　（スピンドル７）で２５℃で１９０
００００センヂボイズの粘度を有し”Ｃいた。それはペ
ースト状粘稠Ｉ！１°、即ち流動性であるが１−クツト
ロピーではない、色が緑のものであった。

シ’７　／　　）Ｉ’　末？Ｍｊ停止ジメチルポリシロ
キサン１００　ｔＸ！とペースト触媒１０部で、実施例
１で使用１７たシラノール末端停止ジメチルポリシロキ
サンと」二連した如く作ったペースト触媒成分をｉＪＦ
、合しｌ、１゜三つの試料の混合物および硬化したシリ
コーンゴムの性質を表２に示す。他１こ特記仕ぬ限り硬
バしは全実７ｉｉｌｉ例においてショアＡ硬１（（て示
す。

表　　２ 試　　　料 ＢＣ ＊ｗ／ｌ、（Ｂ□℃）（分）　　　　　　＜５＜１０＜
５＊ＴＦ／Ｔ（１３部℃）（分）　　　　　＜５　　＜
１０　　＜１０シヨアＡ（１０分）（８０℃）Ｔ　　　
２０　　２７　　２６Ｂ　２０３０２６ 室温で老化した日数　　　　　　　０　　１２　　４８
＊Ｗ／Ｌ＝スナップ時間として定義した可使時間＊ＴＦ
／Ｔ、、＝感触１こよって測定したときの不粘着時間８
０℃で１．３時間金属成形器中でベース重合体１００重
量部およびペースト触媒成分１０重量部の上記混合物の
試料を加熱してＡＳＴＭ物理的性質を測定した。金属成
形器は８０’ＩＣまで金属全体を加熱するの匿８０℃で
長い時間を必要とした。成形器から取り出した硬化した
シラノール末（、ｍ停止ジメチルポリシロキサンシリコ
ーンゴムは４３のショアＡ硬度、３２９　ｐＩの引張り
強さ、１８０′系の伸び率、１５　ＰｌｉｉのダイＢ引
き裂き、および１．２９の比重を有していた。

上述した如く作ったペースト触媒成分は室温で貯蔵１２
日後に油分離を示した、しかし硬化時間トジュロメータ
ー（ショアＡ硬［：ｌ）ｔ＜’れた保持性を示した。

ベース重合体とペースト触媒の混合物を室温で３日間空
気中で開放放置した。浴寿命は少なくとも３日であった
、しかし４日までで混合物の濃稠化が生じた、即ちシラ
ノール末端停止ジメチルシ［ｊキ勺ンの硬化が見られた
。この３日経過した古い旧材を８０℃で硬化させ、６５
分の可使時間、８０℃で感触によって測定したときの不
粘着時間１６５分、８０℃で１６分後のショアＡ硬度は
試料の頂部でジュロメーター２１、底部でジュロメータ
−２３を示した。従って若干の劣化が見られたが、浴寿
命は工業的用途に許容しうろことが判った。

実施例　３ 酸化防止剤油を除いて」二記触媒盃１を用し１て触媒成
分を作った。酸化防止剤油を含有しなｌ、Ｎペースト触
媒成分の組成物は、７４．７６重量部であった、組成は
２５℃で２０００センチボイズの粘度を有するメチル末
端停止ジメチルｄ！リシロキサン１００重量部について
、ヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ充填剤１．
８．５４電量部、上述した触媒黒１（カルボン酸の第一
錫塩）６．０重量部および緑着色剤０．７０重量部テア
ッた。ペースト触媒成分は２５℃で１１６００００セン
チポイズの２ｒｐｍでのブルックフィールド粘度スピン
ドル五７を有していた。ペースト触媒は緑色であり、流
動性であるがチクソトロピーでないペースト粘稠度を有
していた。

１貴したペースト触媒１０重量部を、４５００センチポ
イズの粘度を有し、シラノール末端停止ジメチルポリシ
ロキサンを含有する実施例１に記載したベース重合体組
成物１００重量部、酸化亜鉛２０重量部、および４０噂
縮合エチルシリケート２重府部と混合した。縮合硬化し
たシラノール末端停止ジメチルポリシロキサンシリコー
ンゴムの硬化および性質を表３に示す。

表　　３ 試料 Ａ　　　　　　　　Ｂ ＊Ｗ／Ｌ（室ｌ＋、ｔ　）　（日）３３”Ｗ／Ｉ・（８
０℃）（分）　　　　　＜２　　　＜５＊ＴＦ／Ｔ（３
Ｑ℃）（分）１０１０ シヨアＡ（１０分、８０℃）Ｔ＊２２　　　２３Ｂ＊２
１２６ 室ｉ’７ｒｉｊで老化した口数　　　　　　　　０　　
　２２＊Ｗ／Ｌ−スナップ時間と（７で定義した可使時
間＊Ｔｒ／Ｔ、＝感触によつ−Ｃ測定したときの不活着
時間＊Ｔ−頂部 ＊１３−底部 木実ｊｉｒ＜例のペースト触媒成分は油分離しなかった
、しかし本実施例のペースト触媒を用いて良好な硬化と
貯蔵寿命が得られた。

実施例　４ 新しい触媒滝１を用いて実施例３と同じくペースト触媒
を作った。２ｒｐｍでのブルックフィールド粘度スピン
ドル７は２５℃で４１２０００センチボイズであった。

ペースト触媒は緑で流動性であるがチクソトロピーでは
なかった。

ベース重合体成分は、２５℃で３５００センチボイズの
粘度を有するシラノール末端停止ジメチルポリシロキサ
ン１００重量部、炭酸カルシウム充填剤４０重量部、お
よび４０％綜合エチルシリケート３重量部であった。２
５℃で４１２０００センチポイズの粘度を有するペース
ト触媒１０重量部をベース成分１００重量部と混合した
。室温で混合した成分の浴寿命（可使時間）は９日であ
った。８０℃での混合物の可使時間は１５分てあった。

感触によって測定した不粘着時間は８０℃で６０分であ
った。８０℃で６０分後の硬化した重合体の硬度はジュ
ロメータ−１７のショアＡであり、８０℃で１５０分後
は２８のショアＡであった。

このバッグ−ではより低い粘度、より長い硬化時間がト
ｑ、察されたがこれらの差があ一〕ても、本実施例のペ
ースト触媒組成物は許容されるものであった。

実施例　５ 実施例４　ｏ）２５１℃で３５００センナボイズの粘度
を右するシラノール末端停止ジメチルボリシロキ号ンを
、８０℃で時間を変えて１０％濃度（ポリシロキサン４
０重量部について触媒４重Ｈ４′部）および２０％濃度
（ポリシロキサン４０重量部について触媒８重量部）で
硬化した。実施例４のベース重合体を比較実験とじて従
来のジブチル錫ラウレートでも硬化した。データを表４
に示す。

表４のデータから、ＡＳＴＭシート表向は・ペースト触
媒成分２０％（８重量部）を使用した時硬化スケジュー
ル後非粘着性であること、２０４℃で完全硬化させたと
きでさえも、従来のジブチル錫ラウレート触媒を用いた
ときより、ペースト触媒成分、即ち被覆触媒成分を用い
てより低いモジュラスートよびより大なる伸び率が得ら
れることが判る。これらのＡＳＴＩＪシートはカストし
た叩ち旧材を制限するカバーなしの成形器で行なった、
従って反応は空気中で観察できた。

モジュラスの低い特長は、デリケートな電子部品に４Ｊ
ｊ　”　＄　＜、ｙ＆少保藷を与えるため、ブラダ−（
ｄθａｒ］ｏｒ　）即ｔ′）小さく、より伸長性のゴム
が望まれるポツティング配合物用に理想的である。

実施例　６ 硬化し、たシリコーンゴムから１．２または少数の部品
を作る場合の成形の容易性を示すため、実施例４のベー
ス重合体組成物およびペースト触媒を用いて研究室用ブ
レ、ングーでガスケットを成形した。ガスケットは、１
０部％のペースト触媒濃度を用い、混合物を下塗りした
カバーガスケット保持溝上に注入し、混合物を８０℃で
２０分硬化して作った。実施例４と類しているがより犬
なる粘度を有する高粘度シラノール末端停止ジメチルポ
リシロキサンゴム組成物を、実施例４のペースト触媒成
分で同様に接触反応させた、この注入および硬化法を繰
返した。古いガスケットと置換したとき許容できる気密
な良く結合したガスケットが得られた。可使時間は適切
であり、材料を入れ、または処理するのに時間的に急ぐ
必要はなく、完成したガスケットは４０分で作られた。

実施例　７ 第一成分中にシラノール末端停止ジメヂルボリシロキサ
ン重合体、充填剤および架橋剤を含有するベース重合体
成分（以下でタイプＡ配合物と称する）、および被覆し
た触媒、充填剤、着色剤および非シラノール末端停止ジ
メチルポリシロキサンキャリヤー寸たは稀釈剤を含有す
る触媒含有即ち第二成分を作った。

タイプＡ配合物のベース重合体成分は１００部について
、２５℃で４５００±５００センチボイズに混合したポ
リシロキサンジメチルシラノール末端停止重合体６１．
３２重量部、炭酸カルシウム充填剤２４．５３部、酸化
亜鉛充填剤１２、２６重量部および４０％縮合エチルシ
リケー）１．８４重量部を混合して作った。

タイプＡ配合物のための触媒成分は、１００部について
、２５℃で２０００センヂポイズの粘度を有するメチル
末端停止ジメチルポリジローキサン重合体７４７６重量
部、ヘキザメヂルジシラザンで処理したシリカ１８５４
重量部、前述した触媒Ａ２を６０重量部、およびメチル
末端停止ジメチルポリシロキサンシリコーン油キャリヤ
ー中の緑色着色剤０．７０重置部を混合して作った。

ベース配合物は充填剤、重合体および架橋剤を冷却混合
し、次いでバッチをペイントミルで混練処理した。触媒
成分については重合体、充填剤および着色剤を冷却混合
して均質混合物とし、バッチを次いでバッチ上を減圧（
２０ｗｎＨｙ以下）にして３０　ｐｓｉ水蒸気で１時間
加熱処理した、次いでバッチを室温まで冷却して、この
中に触媒ＩＧ、２材料を混合した。

ベース配合物は、１．２８〜１．３３の比重および２５
℃で４ｒｐｍでブルックフィールド粘度焦５で１２５０
０〜２５０００センチボイズの粘度を有する白色液体で
あった。上記の如く作った触媒は２５℃で、２ｒｐｍで
ブルックフィールド粘度／ｆ６．７で２５００００〜３
５００００を有していた。

１０％触媒成分、即ちベース配合物成分１００部につい
て触媒成分１０部を用いた硬化試験は、下表５に示す。

表　　５ 試　　　料 ＥＣＤ 室温で泡化したＬ１数　　　　　　１　　１５　　２７
　１６６可使１ＶＩｒｔ？ｌ］　（日）　　　　　　　
　＞７　　　＞７　　−　　−Ｂ７６１０ シＥ’ｉ’Ａ　（シ、ａ−１＋メーータ−）　　　　　
　３０　　　２６−一引ルり強さく、ｐ＋ｖｉ）　　　
　　　１６０　２００　　　−　　　−伸び４’（ンＪ
　　　　　　　　　２１０　２０Ｃ１−−タイＢ引き裂
ｌ・、ｌ”Ｑ　　　　　１０　　１４　　−　　　−比
Ｊ１１　　　　　１．２５　１２５　−　−＊スポンジ 表５から明らかな如く、上記の如く作ったペースト触媒
は、低いショアＡ測疋、およびゴムスポンジおよびブロ
ーホールがゴム中に見られた事実から判るように、室温
老化２７日後適切にベース配合物を硬化しなかった。し
かしながら、ベース重合体が「アウト・オブ拳エイジ」
（ｏｕｔ−ｏｆ−ａｇｏ　）であった、即ち架橋剤濃度
か老化により低かったことが考えられる。架橋剤が老化
によって低（なった可能性を証するため、２種の異なる
架橋剤濃度を用い、酸化亜鉛充填剤を用いずに、上述し
たものと同様の新しいベース用合体を作った。これを下
記実施例８に示す。

実施例　８ 本実施のため２種のベース重合体配合物を作った。ベー
ス配合物Ａは、１００部について、２５℃で２０００±
５００センチボイズの混合粘度を有するジメチルポリシ
ロキサン−シラノール末端停止重合体のブレンド６５．
３２重滑部、炭酸カルシウム３２．６６重量部、４０％
縮合エチルシリケー１−１９６重量部、および水０．０
７重隈部を混合し−０作った。材料は混合し、次いで減
り臼こ〜Ｈず４　Ｑ　ｐｓｉの水蒸気で１時間熱処理し
た。この熱処理を完全真空で４　Ｑ　ｐｈｉの水蒸気で
１時間続けた。バッチ、ベース配合物Ａは２５℃で４　
ｒｐｍでスピンドル涜５でブルツクフ・イールド粘Ｊｆ
（６５００センチボイズを有していプこ。

ベース配合物Ｂは、１００部について１．１−記ジメヂ
ルボリシロキザンシラノール末端停止重合体混合物６４
．　［）　２重量部、炭酸カルシウム３２、０１　ｉｌ
凶部、４０％縮合エチルシリケート３．８４重Ｍ１部お
よび水０．１３重量部を混合して作った。ベース配合物
Ｂは２５℃で４　ｒｐｍでブルックフィールド粘度スピ
ンドル湾５で４５００センチポイズを（：ｒＬ、ていた
。実施例７の１０％触媒成分で硬化した二つのバッチの
老化試験および６工使時間を表６１こ示す。

表　　６ 可使時間（日）　　　　　　　　　　　　　　　＞４　
　　　＞４可使時間（１４９℃）　　　　　　１５　　
　　　＜１０　　　＜１０（分） 不粘着時間（１４９℃）　　　　　１５　　　　　＜１
０　　　＜１゜（分） ２０分　＊Ｔ／Ｂ　　Ｏｌｏ　　　　２８／２２　１９
／１４＊Ｔ＝頂部 ＊Ｂ＝底部 表６のデータから、加熱サイクルで破壊された架橋剤を
用いても硬化があることが判る、しかしジュロメータ−
は０であることが判る。破壊された架橋剤の代りに加え
た新しい架橋剤は、系のベースおよび触媒成分の室温貯
蔵老化１５４日後僅かのジュロメータ−の変化があり、
触媒成分で良く硬化する。

触媒成分１０％を用いて硬化したバッチＢの物理的性質
は、実施例７での重合体の硬化と同じ良好さではない。

従って硬化はするが、この配合物は工業的な使用の興味
は、低粘度が所望され、物理的性質が重要でない場合を
除いて、劣る。

バッチＢおよび１０％触媒成分の接触反応させた混合物
は室温で１０日間老化させ、次いで１４９°Ｃ（３００
？）で１０分間硬化したことも判る。ショアＡ硬度試験
から判るように、可使時間についての接触反応させた浴
寿命は上表に報告された如く４日より大であり、事実少
なくとも１０日である。

実施例　９ 本実施例はＢ配合物として上述した触媒成分およびベー
ス配合物を用い−Ｃ行なった。

Ｒベース配合物は、１００部について、２５℃で３００
００センチボイズの粘度を有するシラノール末端体重ジ
メチルポリシロキザン４３，９止針部、ｉ’ｊ’）塑化
油として使用した２５℃で２０００センチボイズの粘度
を有するトリメチル単位で末端体重したジメチルポリシ
ロキサン１８．８１重が部、処理した沈降シリカ充填剤
１８．８１爪量部、二酸化チタン充填剤０．７１重量部
、２５℃で３５００センチポイズの粘度を有するシラノ
ール末端停止ジメチルポリシロキサン０．３５重量部、
２５℃で２０センチボイズの粘度を有するトリメチルシ
リル末端停止ジメチルポリシロキサン１６．９３重量部
、および短鎖シラノール１．０重量部を混合して作った
。

Ｂ触媒は１００部について、実施例７の触媒８３重量部
を４０％縮合エチルシリケート架橋剤１７重量部と混合
して作った。

上記Ｂベース配合物２５重量部に上記Ｂ触媒成分３重量
部を加えた。混合物の室温可使時間は７日であった、即
ち被覆したＢ触媒材料は７日間Ｂ重合体を充分に接触反
応させなかった、従って混合物は何らかの認めつる触媒
作用を生せしめる前に室温で使用または保持できた。

１４８．８９℃（３００”Ｆ）での可使時間は１０分よ
り短かった。１４８．８９℃で１０分後２ョアＡで測定
した硬バとは試料の項部ｒ１９ジュロメーター１底部で
１８ジュロメータ−であった。

−１：、　ｔ：＋書Ｊｉ！合物を、室ｌｈＡで接Ｊｆｆ
ｌｌ＋反応した混合物を７Ｆ１間老化さυ゛た後１「１
硬化した。１０分後１４８．８９℃で１−１１硬化した
シリコーンゴムの硬度は、シヨＴ人硬度Ｃ測定したとき
頂部で１５ジュロメータ−底部’ｅ’　１５ジュロメー
タ−であった。

上記Ｂベース重合体１００重相部、２５℃で２０１（ン
チボイズの粘度を有するトリメチルシリル末端体重ジメ
チルボリシロキザン２０重量部、」−記Ｂ触媒１４４重
限部を用いて別の接触混合物を作った。混合物を１５分
間脱気し、１４８．８９℃で６時間開放テフロン成形器
中で硬化した。硬化したンラノール末端停止ジメチルポ
リシロキザンシリコーンゴムは、１３のショアＡ硬＋１
．１５７ｐＨｉの引張り強さ、３７０％の伸び率、２８
Ｐｎ１のダイＢ引き裂き強さ、１．０６の比重を有して
いた。

別のＢ配合物の接触混合物において、２５℃で３０００
０センチボイズの粘度を有するシラノール末端停止ジメ
チルポリシロキサン４３．９重量部および上記他の成分
のみ−ならず粉砕したシリカおよび短鎖シラノールを有
する上記Ｂベース配合物２０重量部に、２５℃で９００
０センチボイズの粘度を有するシラノール末端停止ジメ
チルポリシロキサン８０重量部を加えてベース配合物を
作った。このＢベース配合物１５０重量部に、上記触媒
１８重量部を加えた。混合物を１５分間脱気し、１４８
．８９℃（３００下）で４時間硬化した。硬化したシリ
コーンゴムは３７のショアＡ硬度、２４３　ｐｓｉの引
張り強さ、１４０％の伸び率、２２Ｐｓ１のグイＢ引き
裂き強さ、１．４３の比重を有していた。

上記各材料は一度接触させても共に注入でき、従って開
放テフロン成形器中で自己水準化に受は入れることがで
きる。

開放成形器でＡＳＴＭシートを作るためベース重合体を
可塑化するため上記Ｂベース重合体と関連において使用
したトリメチルシリル末端停止ジメチルポリシロキサン
を使用した。開放成形器は材料の自己水準化性の観察を
可能にした。

本発明で使用したＢ配合物系にはいくつかの利点がある
。第一に処理したシリカ充填剤を使用したベース配合物
においで、架橋剤が老化されないから処理した充填剤の
使用を可能にする。

更に正確性の劣った中和した（酸／塩基）シリコーン重
合体が、架橋剤を存在させずに作ったＢベース配合物の
安定性で妨害されない。Ｂベース配合物を用いて低粘度
で高い強度の材料を作ることもできる。

実施例　１０ 本実施例は非１雀に注入性のより大きい強度の配合物を
作るため匿行なった。

ベース配合物は、１００部について２５℃で２５００〜
３５００センチボイズの粘度を有するシラノニル末端停
止ｌ：ジメチルポリシロキザン８４、　’７５　屯ｒ１
部、およびヘキサ“メチルジシラザンで処理したシリカ
充填剤１５．２５重騎部を混合して作った。重合体を充
填剤と混合し、完全真空にし、３　Ｑ　ｐｓｉ水蒸気で
１時間加熱ザイクル処理した。全バッチを３本ロールミ
ルで２回ペイント混練した。ベース重合体は１０　ｒｐ
ｍでブルックフィールドスピンドル瓜６で２５℃で測足
し１９０００センチポイズの粘度を有する半透明配合物
であった。

２５℃で２０００センチ・ボイズの粘度を有するメチル
末端停止ジメチルポリシロキサン油３８、７９重量部お
よび炭酸カルシウム充填剤３８．７９重量部を混合して
触媒成分（触媒塵１）を作った。このバッチを１時Ｈ３
０ｐ’ｉ水蒸水蒸気全完全真空熱サイクル処理した。室
温に冷１４Ｊシたとき上記混合物に触媒塵２として先に
示した触媒（カルボン酸で被覆した錫層けん触媒）４．
９１重量部を加え混合した。このバッチを３木ロールミ
ルで２回混練した。３本ロールミルで混合した後、０．
５１重量部の着色剤と共に、４０％縮合エチルシリケー
ト１７重量部を混合した。淡緑色バ・−スト触媒は、　
４　ｒｐｍでスピンドル６で２５℃でブルックフィール
ド粘度６５０００センヂボイズ、　１０　ｒｐｍでスピ
ンドル６で３１０００センチポイズ、２Ｑ　ｔｐｍでス
ピンドル６て２００（Ｘ）センヂボイズを生じた。

Ｊ：　ｊ’ｊ１月１１！ｌ！ρ！４１ｃ　同じｎ’ｓ　
二Ｆ＋・ｈ媒（触媒＆２）をペイントミルぜずに混合し
た。

上記ペイントミルした触媒組成物中に炭酸カルシウム充
１４ｉ剤の代りにケイソウ土シリカを用いこ一第三触媒
（触媒塵３）を作った。この触媒は２５℃でＦ記ブルッ
クフィールド粘度を有し−Ｃい　ノこ　。

スピンドル７．２０ｒｒｎ＋　　　　９４０００ｃｐｓ
　　　　８６０００ｃｐｓスピンドル７．１Ｏｒｐ川　
　１５２０００にｐ＋ｔ　　　１３６０００ａｐｓスピ
ンドル７、４ｒＰ＋＋＋　　　３０００００ａｐｌ！　
　２７５０００ｃｐｎスピソドル７、２ｒｐｍ５２（１
００（ＣＰ’１　　４８００００ｃｐａ前記重合体ベー
スの硬化した性質は、上記の３挿の触媒で硬化した。硬
化した性質を表７に示ｖ０ 表　　７ １・触媒塵１２触媒／Ｉ６．２３゛触媒、・Ｋ３ベース
配合物：触媒比　　１０：１　　１０：１　　１０：１
可使時間（室温）（日）　　　　　＞４　　　　　＞４
　　　　　＞４可使時間（３００’Ｆ’）（分）　　＜
１０　　　　＜１０　　　　＜１０底部　　　２７　　
　　２４　　　　２６シヨアＡ硬度　　　　　　　３１
　　　　２９−　　　　３２引張り強さくｐＨｉ）　　
　　　　２９０　　　１６８　　　３５０伸び率（％）
　　　　　　　　２８０　　　２００　　　３００タイ
Ｂ引き裂き強さくＰｉ）　　　　４６　　　　　２３　
　　　　４４比重　　　　　１．０７　１．０８　１．
０８１、触媒塵１＝炭酸カルシウムを用いペイントミル
した。

２、触媒塵２＝炭酸カルシウムを用いペイントミルせず
上記データから、報告した硬化配合物よりも改良された
引張り強さ、改良された伸び率および改良された引き裂
き強さ以外は、ベース重合体配合物および触媒成分の両
者を最良の物理的性質を得るためにペイントミルされた
事実にあることが判る。

実施例　１１ 実施例１０のＴＩｌ′ｉ合体ベースでより大なる粘度を
得るため、即ち２５℃で１９０００センチボイズより大
なる粘度を得るため、シラノール末端停止ジメチルポリ
シロキサン重合体１００部についで、少なくとも３０重
量部までの追加の処理したシリカ充填剤を加えることが
できた、結果として硬化したゴムの強度の増大が得られ
た。これは実施しなかったが、実施例１０のベース配合
物５０重ｈ１部のブレンドを、短鎖シラノール、粉砕シ
リカ、２５℃で９０００センチポイズの粘度を有するシ
ラノール末端停止ジメチルポリシロキナ２８０部と共に
、実施例９に掲げた他の成分に加えで、２５℃で３００
００セングボイズの粘度を有するシラノール末端停止ジ
メチルポリシロキサン（４３，９重量部）を用い′Ｒ施
例９で作ったべ一７Ｂ配合物２０重量部を含有し、実施
例９に示したベース配合物５０重量部と混合した。この
ブレンドを上記実施例１０の触媒湾１の１０％で接触反
応させた。

開放テフロン成形群中で１４０℃（３００ア）で１．５
時間後、硬化したシリコーンゴムは４１のショアＡ硬度
、４００　Ｐｈｉの引張り強さ、２２０％の伸び率、２
２ｐｉのダイＢ引き裂き強さおよび１．２３の比重を有
していた。

上述したＢタイプ配合物触ＩＪ）、？の全てにおいて、
架橋剤の４０％縮合エチルシリケートを存在させた。保
護寿命データは、上記実施例１０で作った触媒が下記実
施例１２に示す如く保存安定性である。現在まで観察さ
れた如く保存寿命はすぐれていると信ぜられる、しかし
、保存寿命が劣っているかも知れぬ場合でさえも、」−
記データは三成分系が、触媒成分として加熱活性化され
る被覆された触媒組成物で工業的に実施しうることを示
している。これは主として、これらの配合物が接触反応
後、４日以上の浴寿命を有する事実によっている。従っ
て大規模の接触させたバッチも当業者によつ−Ｃ三成分
系として注意して作り、使用番こ供するため貯蔵できる
。

実施例　１２ 実施例１０の触媒流１石よび触媒＆３を、工業的に受は
入れられる保存寿命を）’４１．　′ｃいるかどうか庖
側定づ−るため両者を室温で保存した。

下記表８のデータは保存した触媒が工業的に受１）入れ
られる保存寿命を有していたことを示す。

試０・（はベース配合物対触媒叱１０：１で実施例表　
　８ 接触反応前室温老化（Ｆｊ）　　０　５９３２６４９８
　　０　５６３２６４９８ド Ｘ　１０”　（ｃｐｓ） スピンドル６．４ｒｐｍ　　　　６５　７３　６８　６
５スピンドル６、ｌＱｒｐｍ　　　３１　３６　３６　
３７スピンドル６．２０ｒＰｍ　　　２０　２５　２４
　２３スピンドル７．２Ｏｒｐｍ　　　　　　　　　　
　　　　９４　８０　６３　７４スピンドル７．１０ｒ
ｐｍ　　　　　　　　　　　　　　　１５２　１２０　
９９　１１２スピンドル７．４ｒｐｍ　　　　　　　　
　　　　　　　　ａｏｏ　　２３０　２００　２１０ス
ピンドル７．２ｒＰｍ　　　　　　　　　　　　　　　
５２０　４００　３５０　３６０ゴ使時間（室温）（日
）　　＞４　　＞４　　＞４　　＞４　　＞４　　Ｎ　
　＞４　　＞４底部　２３　２７　１８　２０　２０　
２８　２２　２０実施例　１３ 促進老化試験を行なうため、実施例Ｊ２の触媒盃１およ
び盃３を５０℃で老化させた。各触媒を表９に示ず１１
数の間５０℃で老化させ、次いでベース配合物対触媒比
１０：１で実施例１０のベース配合物を接触反応させる
ため番こ使用した。表ｔ）のデータは、触媒の保護バリ
ヤー被覆をトリガーさせることな（，５０℃までの貯蔵
条イ／１で（ｎ庫貯蔵条件の下経験する温度での標やと
して考えられる）貯蔵できることを証明している。

＼ ＼ ベース配合物対触媒比１０：１で実施例１０のベース配
合物を試　　験　　　　　　触媒／Ｉ６１　　触媒焦３
１Ｑ”ｃｐｇで　　　６　　　４　５８７０７５　−　
−　−６　　１０　２９３８　３９　−　−　−６　　
２０　１８２４　２６　−　−　−７　　２０　−−−
８６１２６１２３ ７　　１０　−−　−　１３６１８０１８８７　　　４
　　　　　−　２７５３４０３５０７　　　２　−−　
−４８０５８０５８０町使時間（室温Ｘｌヨ）　　　　
　　　　＞４＝９　　＝９　　＞４　　＝９　　＝９シ
ョ゛ｙ　Ａ　、　３００’Ｆ／１０分頂部　　３２２８
　２８　３２　３１　２９底部　　３０２５　２６　３
０　２８　２８１．５　ＨＲ８／３００下ＡＳＴＭ 硬化シート物理的性質 ショアＡ　　　　　　　　　　　　−−２８’−−３４
引張り強さくｐ＋ｉｉ）　　　　　　　　−−２９０３
１５伸び率（幻　　　　　　　　　　　−−３００−−
２７０ダイＢ引裂き強さくｐｉ）　　　　　　−−３８
−−４８比重　　　　　　−−１，０８−−ｉ、０８接
触反応前５０℃で老化させた触媒（日１　０１３　５５
　　０　１３　５５上記データから、高強度２成分室温
硬化性シラノール末端停山ジメチルポリシロキサンシリ
コーンゴムをペイントミル処理で作ることができること
は明らかである。これらの配合物は２５℃で＋　９　（
１００センチポイズという低さて、作ることができ、も
つと低いものも可能である。

シラノール末端停止ジメチルポリシロキサンベース重合
体は、室温で溶融せず高温で溶融して触媒を放出する不
活性バリヤー材料で被覆した触媒を用いて良好な厚い断
面硬化を与えることを示した。値に硬化したゴムは、良
好な加水分解安定性を有し、触媒上に被覆した不活性バ
リヤーＡＡ料を溶融するため使用した高温での急速硬化
時間を存することが判る。混合接触反応材料、即ちベー
ス重合体成分と触媒成分の混合物の延ｐされた可使時間
、即ち長い可使時間が最低４１１間宗温で保らうること
も示された。更に架４ｔｉ　Ａ’ｌｉと混合し、た不活
性バリヤー材料を有する触媒を用いたペースト触媒系を
作った、これはベースｍ合体成分での高強度テクノロジ
ーの使用を可能にする。

本発明の目的によれば、熱活性化触媒の存在下硬化しつ
る室温硬化性ポリシロキ→〕・ン摂成物の新しい系列を
作った。

第一成分で末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有する室温
縮合硬化性オルガノポリシロキサン、および本発明の第
二成分で有機カルボン酸の金属塩触媒は延長された浴寿
命または可使時間を有する。打機カルボン酸の金属塩の
存在下硬化しうる末端ケイ素結合ヒドロキシ基をオルガ
ノポリシロキサンが含有する本発明の２成分室ｉ’Ａｉ
！硬化性ポリシロキサン組成物の成分は室温で混合でき
、触媒が熱で活性化されるまで硬化は全くないか殆どな
い。

特Ｆｒ出願人　　　ゼネラル・エレクトリンク・カンノ
ぐニイ 幀蝿ｔ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａｉ＋末端ケイ素結合１ニドｔ＋キシ基を含有す
   るオルガノボリシロキザン、 （１１）任意成分、架橋剤および （ｉｉｌｌ任５Ｃ杖成分、充填剤 からなる混合物１００重量部；および （川（１■）金属イオンを元素の周期表で鉛〜マンガン
   からなる群から選択した有機カルボン酸の金属塩からな
   る触媒であって、上記触媒は、高温で溶融しつる固体不
   活性バリヤー材料と組合せてあり、これによって伺与し
   た熱が固体バリヤー材料を溶融したとき触媒を活性する
   ようにした触媒、 （Ｖ）成分（川の約１５〜約２００重量％の架橋剤、（
   ■１）成分（川の約５〜約５０重量％の充填剤および （ｖ＋＋）成分（川の約５０〜約５０．０重量％のシラ
   ノール末端停止基を有しないポリオルガノシロキサン からなる触媒含有成分約５〜約１５重量部を含有する熱
   活性化触媒の存在下に硬化しうる２成分室温硬化性ポリ
   シロキサン組成物。 ２、　　（ＡＨＩＩ末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有
   するオルガノボリシ四キ・リン、 （１１）任意成分、架橋剤および （ｆｉｌｌ成分＋Ａｌの約５０重量％以下の充填剤から
   なる混合物１００ＷｉＪｉｔ部；および（川（１■）芯
   材料としての、金ＩＡイオンを錫、鉛、ジルコニウム、
   アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、カルシウム、
   チタン、ビスマスおよびマンガンからなる群から選択し
   た有機カルボン酸の金属塩、および室温硬化を促進しな
   い固体不活性バリヤー材料の固体粒子からなる触媒であ
   って、上記バリヤーは芯拐料上の被覆として高温で溶融
   することができ、熱をこれに付与したとき被覆利料が溶
   融し、芯触媒材料を放出しうる触媒、（Ｖ）成分（川の
   約１．５〜約２０．０重Ｍ％の架橋剤。 （ｖｌ）成分（川の約５〜約５０重Ｑ、％の充填剤、お
   よび （ｖｉｉ）成分（川の約５．０〜約５０．０重殴％のア
   ルキル”Ｉｃ　＊ｌＩ４停止ト十ルガノポリシロキサン
   キャリャー からなる触媒含有成分約５〜約１５重量部苓含ｆＴする
   熱活性化触媒の存在下に硬化しうる２成分室温硬化性ポ
   リシロトサン組成物。 ３、　　（１’１（ＩＶ）の固体不活性バリヤー制料が
   、金属イオン：２　％　鉛、コバルト、マンガン、ニッ
   ケル詔よびカルシウムからなる群から選択した有機カル
   ボン酸塩酸１＋’４塩であり、ｆ１機カルボン酸基との
   組合けた形び室温Ｃ触媒作用を促進１７ない特許請求の
   範囲第１項または第２Ｉ頁記載の２成分室温硬化性ポリ
   シロキサン組成物。 ４　（川（ｌｖ）の固体不活性バリヤー利料が、金属イ
   オンヲ亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケルおよびカル
   シウムからなる群から選択した有機カルボン酸の金属塩
   であり、有機カルボン酸塩をオクタン酸塩、ナフテン酸
   塩、ステアリン酸塩君よびオレイン酸塩からなる群から
   選択する特ｈ′１・請求の範囲第１項または第２項記戦
   の２成分室温硬化性ポリシロキサン組成物。 ５、　　（Ｂｌ（ｌいの固体不活性バリヤー材料が、ス
   テアリン酸カルシウムであり、（司（１ｖ）の触媒が錫
   カルボン酸塩である特許請求の範囲第１項または第２項
   記載の２成分室温硬化性ポリシロキサン組成物。 ６、触媒が、有機モノカルボン酸の金属塩または有機ジ
   カルボン酸の金属塩である特許請求の範囲第１項または
   第２項記載の２成分室温硬化性ポリシロキサン組成物。 ７　触媒を、一般式 ％式％ （式中ＲおよびＲ１は炭素原子数１〜約２０のアルキル
   基、炭素原子数１〜８の置換アルキル基、炭素原子・数
   的６〜約１８の芳香族基または炭素原子数約６〜約１８
   のｆＪ換芳香族基である）からなる群から選択する特許
   請求の範囲第１項または第２項記載の２成分室温硬化性
   ポリシロキサン組成物。 ８、　架橋剤が有機シリケートである特許請求の範囲第
   １項または第２項記載の？成分室温硬化性ポリシロキサ
   ン。 ９、架橋剤が縮合エチルシリケートである特許請求の範
   囲第１項または￥ＩＳ２項記載の２成分室温硬化性ポリ
   シロキサン組成物。 １０、川に触媒の酸化を防止するため酸化防止剤を含有
   する特許請求の範囲第１項または第２項記載の２成分室
   温硬化性ボリシロキザン組成物。 １１、特許請求の範囲第１項または第２項の各成分の混
   合物から１議た硬化した組成物。 １２、ａ機カルボン酸の金属塩触媒と組合せた形で、高
   温で溶融することのできる固体不活性バリヤーＨ料を与
   え、これによって付与した熱が固体バリヤー材料を溶串
   したとき触媒が活性化されることを特徴とする第一成分
   中の末端ケイ素結合ヒドロキシ基を含有する縮合硬化性
   オルガノポリシロキサンおよび第二成分中の有機カルボ
   ン酸の金属塩触媒の可使時間を・延長させる方法。 １３、　（ｉＶ）金属イオンを錫、鉛・ジルコニウム、
   アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム、カルシウム、
   チタン、ビスマスおよびマンガンからなる群から選択し
   た有機カルボン酸の金属塩触媒であって、上記触媒が高
   温で溶融することのできる固体不活性バリヤー材料と組
   合せた形であり、かくして付与した熱が固体バリヤー材
   料を溶融したとき触媒を活性化するようにした触媒、（
   Ｖ）成分（川の約１．５〜約２０重量％の架橋剤、（ｖ
   ｌ）成分（川の約５〜約５０重ｆ＃−の充填剤、および
   （ｖｌｌ）成分（川の約５．０〜約５０重量％の非ヒド
   ロキシ末端停止オルガノポリシロキサンからなる第二触
   媒含有成分（Ｂｌを与えることを特徴とする（１）末端
   ケイ素結合ヒドロキシ基を含有するベース縮合硬化性オ
   ルガノポリシロキサン、（Ｉｌ＋任意成分の架橋剤およ
   び曲ｌ任意成分の充填剤からなる混合物を第−成分囚に
   有する２成分系における末端ゲイ素結合ヒドロキシ基を
   有する室温硬化性オルガノポリシロキサンの可使時間を
   延長する方法。 １４　　有機カルボン酸の金属塩の金属イオンを錫、鉛
   、ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウ
   １１、カルシウム、チタン、ビスマスおよびマンガンか
   らな□る群から選択する特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 １５、第一成分１（）０重量部について、第二成分約５
   〜約１５重量部を使用する情許請求の範囲第１２稍寸た
   は第１３項記載の方法。 １０　　触媒が有機１モノカルボン酸の金属塩であるｌ
   ｔ′、！ｌ’　ｉｉ’ｔ′請求の範囲第１２，１＋′ｉ
   または第１３項記載の方法。 １７、触媒が有機ジカルボン酸の金属塩である特￥ｒ晴
   求の範ＩＪＩＩ第１２項または第１３項記載の方法。 １８　　高１ｊＩｉｔヒＣ溶融１−．　・５る固体不活
   性バリャーイＪ料が、金属イオンを亜鉛、コバルト、マ
   ンガン、ニッケルおよびカルシウムからなる群から選択
   した有機カルボン酸の金属塩であり、有機カルボン酸基
   との組合せに８いて室温で触媒作用を促進しない特許請
   求の範囲第１２項または第１３項記載の方法。 １９、固体不活性バリヤー材料が、金属イオンを亜鉛、
   コバルト、マンガン、ニッケルおよびカルシウムからな
   る群から選択した有機カルボン酸の金１１−４塩であり
   、有機カルボン酸塩をオクタン酸塩、ナフテン酸塩、ス
   テアリン酸塩およびオレイン酸塩からなる群から選択す
   る特許請求の範囲第１２項または第１３項記載の方法。 ２０、固体不活性バリヤー材料がステアリン酸カルシウ
   ムであり、触媒が錫カルボン酸塩である特許請求の範囲
   第１２項または第１３項記載の方法。 ２１、触媒を一般式 ％式％ （Ｉい１１ＲおよびＲ１は炭素原子・数１〜約２０の７
   ′ル１ル基、炭７４ドＩ’＋！　Ｊ′−数１〜約８の置
   換アルキル；＋７ｉ：、ｔ’２　Ｒ’＞　Ｉ（：ｔ、　
   ｒ−数的６〜・約１８の芳香族基、または炭素原ｒ・数
   的６〜約１８のＩＩＡ換芳外放基である）からなるス：
   Ｙから選択する特許請求の範囲第１２頃才たは第１３項
   記載の方法。 ２２、川に触／！ｊ：の酸化を防止するため酸化防［ヒ
   剤を含有１−る’Ｌ’ｉ・ｎｏ「請求の範囲第１２項ま
   たは第１３１頁記載の方法。 ２３、直に着色剤を含有丈る特許請求の範囲第１２項ま
   たは第１３項記載の方法。 ２４　　架橋剤が有機シリケートである特許請求の範囲
   第１３１頁記載の力法。 ２５　　有機１シリクート架橋剤が縮合じたエチルシリ
   ケートである特；；１請求の範囲ｔ５２４項記載の方？
   夫。 ２６、非ヒドロキシ末端停止オルガノポリシロキサンが
   −ｒルキル末１’ｉ１４停止オルガノポリシロキサンで
   ある特許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２７、アルキル末端停止オルガノポリシロキサンがメチ
   ル末端停止オルガノポリシロキサンである特許請求の範
   囲第２６項記載の方法。 ２８、アルキル末端停止オルガノポリシロキサンがビニ
   ル末端停止オルガノボリシロキザンである特許請求の範
   囲第２６項記載の方法。 加、成分（Ｂｌ（ｖｌの架橋剤が成分（Ｂｌ　ノ約６．
   ０〜約２０＠も１％である特許請求の範囲第１３項記載
   の方ン）ミ。 ３０、　　（Ａｌ（ｉｌ末端ケイ素結合ヒドロキシ基を
   含有するべ−４オルガノポリシロキサン、（１１１任意
   成分架橋剤および曲）任意成分充填剤からなる第一成分
   １００重量部を、（Ｂｌ（ｌｖ）金属イオンを錫、鉛、
   ジルコニウム、アンチモン、鉄、カドミウム、バリウム
   、カルシウム、チタン、ビスマスおよびマンガンからな
   る群から選択した有機カルボン酸の金属塩からなる触媒
   であって、上記触媒が高温で溶融しうる固体不活性バリ
   ヤー利料と組合せた形であり、熱を付与して固体バリャ
   −材料を溶融したとき活性化される触媒、Ｍ成分（Ｂｌ
   の約１．５〜約２０．０重量％の架橋剤、（■１）成分
   （川の約５〜約５０爪量％の充填剤、旧よび（ｖｌｌ）
   成分（川の約５，０〜約５０重屋％の非シラノール末端
   停止基を１１するオルガノポリシロキサンからなる触り
   裟含イ１？β二成分約５〜約１１５重量部を混合し、固
   体不活性バリヤー材料を溶融するのに充分な高温で混合
   物を加熱し、かくして触媒を放出さぜ、触媒の存在下に
   混合物を硬化させることを特徴とする硬化した室温硬化
   性縮合硬化性オルガノポリシロキサンを形成する方法。 ３１、有機カルボン酸の金属塩が芯材料であり、１ｎ１
   温で溶融しつる固体不活性バリヤー材料が芯材料−Ｆの
   被覆材料であり、熱を刊与したとき被し材料が溶融し、
   芯触媒材料を放出する特許請求の範囲第３０項記載の方
   法。 ３２、固体不活性バリヤー材料が、有機カルボン酸基と
   糾合け゛た形で室温で触媒作用を促進せず、余幅イオン
   を亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケルぢよ、びカルシ
   ウムからなる群から選択した有機カルボン酸の金属塩で
   ある特許請求の範囲第３０項記載の方法。 ３３、固体不活性バリヤー材料が、金属イオンを亜鉛、
   コバルト、マンガン、ニッケルおよびカルシウムからな
   る群から選択した有機カルボン酸の金属塩であり、有機
   カルボン酸基をオクタン酸塩、ナフテン酸塩、ステアリ
   ン酸塩および〆 オレイン酸塩からなる群から選択する特許請求の範囲第
   ３０項記載の方法。 ３４、固体不活性バリヤー材料が、ステアリン酸カルシ
   ウムであり、触媒が錫カルボン酸塩である特許請求の範
   囲第３０項記載の方法。 ３５、触媒が有機モノカルボン酸の金属塩である特許請
   求の範囲第３０項記載の方法。 あ、触媒が有機ジカルボン酸の金属塩である特許請求の
   範囲ｆｉ４３０項記載の方法。 ３７、触媒を、一般式 ％式％ （式中ｎおよびＲ１は炭素原１敷１〜約２０のアルキル
   基、炭水原子数１〜約８の置換アルキル基、炭素原ｒ−
   数約６〜約１８の芳香族基または炭素＋、ｉ＜子数的８
   〜約１８の置換芳香族基である）からなるノＩＹから選
   択Ｖる特許請求の範囲第３０項、ｉｌ−！載の方法。 ３８、架（晶剤が有機シリケートである特許請求の範囲
   筆１３０項記載の方法。 ３９、　　何機シリケート架４ｈ剤が縮合エチルシリケ
   ートである特σ′１請求の範囲第３８項記載の方法。 ４０、更に触媒の酸化を防ぐため酸化防止剤を加える特
   許請求の範囲第３０項記載の方法。 ４１川に少なくとも一つの成分に着色剤を混合する特１
   〆「請求の範囲第３０項記載の方法。