JPS594608A - エチレン系重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な触媒系を用いてエチレンの単独重合体ま
たはエチレンとα−オレフィンとを共重合体の製造法に
関する。さらに詳しくは、チタン化合物及びジルコニウ
ム化合物を含む新規な触媒を使用し、分子量分布の狭い
エチレン系重合体を製造する方法に関する。従来より、
チタン化合物及びジルコニウム化合物を用いる触媒系を
使用して、エチレン系重合体を製造する方法は数多く提
案されているが、（特公昭５５−８０８３号、特開開５
４−１１６０７号）これらの方法によって得られた重合
体はいずれも広い分子量分布を有しており、極低分子量
重合体の含有量が多いために、成形時における発煙や悪
臭などが発生しやすく、重合時においてはファウリング
やブリッジングの原因となる。　この現象は、エチレン
と比較的多量のα−オレフィンとを共重合する場合には
とりわけ顕著となるため、中密度ポリエチレンおよび低
密度ポリエチレンを製造するためには、狭い分子量分布
の重合体を与える触媒が有効である。又一般にジルコニ
ウム化合物を含む触媒系は高分子量重合体を与えるため
、分子量の制御のために、重合時に用いる多量のＲ２が
重合生産性の低下をもたらす。

以上のことから、本発明者は、狭い分子量分布を有し、
かつ前記のような欠点を改良した重合体を得ることにつ
いて種々探索した結果 （Ａ）（１）　　一般式Ｍｇ　（ＯＲ）Ａ　Ｘ、’−ｔ
　で示されるマグネシウム化合物と （２）　　　ｊ’　　Ｔ　ｉ　（ｏ　Ｒ２）−心−−／
／　　　　　チタン化合物と （３）一般式Ｚｒ（ｏＲ３）ｎ心−０で示されるジルコ
ニウム化合物との反応生成物を （４）　　５ｊ−Ｈ結合を有する有機ケイ緊化合物と、 （５）一般式ＡＪ　Ｘ３でボされるハロゲン化アルミニ
ウムとの反応生成物で処理することによって得られる炭
化水素不溶性の固体触媒成分および （Ｂ）　　有機アルミニウム化合物とからなる触媒系を
用いて、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレ
フィンとを共重合させることにより、分子量分布が狭く
、これらの問題点がすべて改良されたエチレン系重合体
が得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明のもたらす効果のうち、最も特徴のある効果は、
得られる重合体の分子量分布が著しく狭く、その結果得
られた重合体中の極低分子量重合体の含有量を著しく減
少させることである。さらに別の効果としては、本触媒
系は、水素感受性が極めて良いため、分子量制御のため
に重合時に使用される水素の量は非常に少量であり、水
素の使用による重合活性の低下に基づく生産性の低下は
極めて少ないことが挙げられる。

本発明において使用されるマグネシウム化合物は、一般
式Ｍｇ　（ＯＲ’　外温Ｊ　で示されるものである。Ｒ
１け炭素数が多くとも１６個の飽和または不飽和の脂肪
族、脂環族もしくは芳香族の炭化水素基であり、Ｘｌは
ハロゲン原子を示し、ｌは０，１又は２である。　上記
一般式で示されるもののうち、好適なものの代表例とし
ては、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、マグネシ
ウムエチラート、マグネシウムブチラード、エトキシマ
グネシウムクロライド、ブトキシマグネシウムクロライ
ドなどがあげられる。チタン化合物は一般式Ｔｉ（ｏＲ
２）ｍＸＬｍ　で示されるものであり、Ｒ２は炭素数が
多くとも１６個の脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化
水素基であり、その好適な代表例としては、四塩化チタ
ン、四臭化チタン、メトキシチタニウムトリクロライド
、エトキシチタニウムトリクルライド、プロポキシチタ
ニウムトリクロライド、ブトキシチタニウムトリクロラ
イド、ジメトキシチタニウムジクロライド、シフ゛トキ
シチタニウムジクロライド、テトラエトキシチタン、テ
トラプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどが挙
げられる。

ジルコニウム化合物は一般式Ｚｒ（ｏＲ３）ｎＸニー。

で示されるものであり、Ｒ３は炭素数が多くとも１６個
の脂肪族、脂環族あるいは芳香族の炭化水素基であり、
好適なものの代表例としては、四塩化ジルコニウム、エ
トキシジルコニウムトリクロライド、ブトキシジルコニ
ウムトリクロライド、ジブトキシジルコニウムジクロラ
イド、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシ
ジルコニウムなどが挙げられる。

前記のマグネシウム化合物とチタン化合物とジルコニウ
ム化合物との反応生成物を製造するにあたり、これら反
応成分は同時に反応してもよく、二種を反応した後に他
の成分を反応してもよい。

又それぞれの反応成分の反応割合は、マグネシウム化合
物１モルに対し、通常チタン化合物は、０１〜５．０モ
ルであり、ジルコニウム化合物は０．１〜５，０モルで
ある。　反応温度は一般に２５０℃以下であり、２０〜
１５０℃が好ましい。この反応は不活性溶媒の不存在下
で実施することもできるが、反応を均一に行なわしめる
ために、通常ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ベンゼン、
トルエンおよびデカリンのごとき不活性溶媒中で行なう
ことが望ましい。反応時間は、反応温度、各成分の種類
及び反応割合ならびに不活性溶媒を使用した場合、溶媒
に対する各反応成分の濃度により異なるが、一般には１
５分〜５時間で充分である。

上記の方法により得られる反応生成物を５ｔ−Ｈ結合を
有する有機ケイ素化合物とハロゲン化アルミニウムとの
反応生成物で処理することによって本発明の一成分であ
る不活性炭化水素不溶性の固体触媒成分を得ることがで
きる。　　５ｉ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物とし
ては、トリエチルシラン、トリエトキシシラン１．テト
ラメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロ
キサン及び水素ポリシロキサン例えば、メチル水素ポリ
シロキサンが挙げられる。７１０ゲン化アルミニウムは
一般式Ａｚｘ；（ｘ’ａハロゲン原子を示す）で示され
、たとえば臭化アルミニウム及び塩化アルミニウムが挙
げられる。　有機ケイ素化合物とハロゲン化アルミニウ
ムとの反応割合は、５ｉ−Ｈ単位１モルあたり、ハロゲ
ン化アルミニウムは０゜００５〜１．０モルである。　
反応温度は一般に２５０℃以下であり、２０〜１５０℃
が好ましい。

この反応は不活性溶媒の不存在下で実施することもでき
るが、不活性溶媒を用いても良い。　反応時間は通常１
５分〜２時間で充分である。

マグネシウム、チタン及びジルコニウム各化合物を反応
させた前記反応生成物を有機ケイ素化合物とハロゲン化
アルミニウムとの反応生成物を用いて処理する場合の反
応割合は、チタン化合物１モルに対しハロゲン化アルミ
ニウムは０１〜５０モルであり、特に０５〜３０モルが
好ましい。

処理温度は、一般には一４０〜＋１５０℃であり、−２
０〜＋９０℃が好ましい。　処理時間は、チタン化合物
に対するハロゲン化アルミニウムの反応割合および不活
性溶媒を使用したさいは溶媒に対するハロゲン化アルミ
ニウムの濃度などによって異なるが、一般には１５分〜
５時間で充分である。　このようにして得られた不活性
炭化水素不溶性の固体は、反応時に使用した炭化水素溶
媒または他の炭化水素溶媒を用いて数回洗浄し、そのま
まスラリーとしてまたは乾燥した後、粉末化して使用す
る。重合において使用される有機アルミニウム化合物は
一般式ｈｔｇｘｓ、で示されるものがあげられる。Ｒ′
は、炭素数が多くとも１２個のアルキル基を示し、Ｘは
水素原子又はハロゲン原子を示し、ｐは２又は３である
。これらの代表例としてはトリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジエチルアルミニウムハイドライドなどがあげ
られる。

本発明においてエチレンと共重合するα−オレフィンと
しては、プロピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン
−１、ヘキセン−１、ビニルシクロヘキセン、スチレン
およびオクテンなどの炭素数３〜１５の不飽和炭化水素
であるが、一般にはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン
−１又はオクテン−１である。

本発明に係る重合は、公知の気相法、スラリー法、溶液
法等いずれの方法によっても行なうこと、ができる。ス
ラリー法においては、溶媒として常用の不活性炭化水素
が用いられ、又重合温度は１２０℃以下が一般的である
。

次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

実施例　１ 温度計、攪拌器を備えた内容５００　ｃｃの三つロフラ
スコを充分にＮ２置換し、このフラスコに、ｎ−ヘプタ
ン６０−ｍｌ　、マグネシウムエチラート２０７１ｍｏ
ｌ、テトラプロポキシチタン２０ｍｍｏｌおよびテトラ
プロポキシジルコニウム２０ｍｍｏｌを加え、９０℃で
３時間攪拌しながら反応を行って反応生成物（１）を得
た。

Ｎ２置換した内容３　Ｑ　ＯＣＣの三つロフラスコにｎ
−へブタン６０ｍ１，２５℃での粘度３０　ｃｓｔのメ
チル水素ポリシロキサン６０．９および塩化アルミニウ
ム４０．９を仕込み８０℃で１時間反応を行って反応生
成物（ＩＩ）を得た。　次いでこの反応生成物（［１を
反応生成物（１１に滴下した。このときフラスコ内温を
４０℃に保つように滴下速度を制御した。

滴下終了後、４０℃においてさらに１時間反応を行なっ
た。得られた生成物をｎ−ヘキサンで充分洗浄した後減
圧下で乾燥を行ない固体触媒成分を得た。

Ｎ２置換した３、ＯＩ！のオートクレーブに上記の方法
で得られた固体触媒成分６．５　Ｎ９．０．５４ｇのト
リエチルアルミニウムおよび１　ｋｇのイソブタンを仕
込み、内温を８０℃に昇温した。水素を分圧がｔｏｋｇ
／ｃｍ２　（ゲージ圧、以下同様）まで圧入し、ブテン
−１を５５＆仕込み、つづいてエチレンを分圧が３．　
ｓ　ｋｇ　／　ａｎ２になるまで圧入した。エチレンを
その圧力を維持するように供給しながら、２時間重合を
行なった。ついで系内のガスをパージしたところ、白色
粉末状の重合体が得られ、真空乾燥後秤量したところ２
３１１であった。

この重合体のメルトインデックス（１９０℃、２１６に
、＠荷重、以下「ＭＩＪという）は８．３７１／１０分
であり、真空度は０．９３１１１　／ｃｃであった。

又ＧＰＣ法によるＭｗ／Ｍｎは　３．５．ｎ−ヘキサン
可溶分は２．０チであった。

実施例　２〜６ 実施例１において、反応生成物（Ｉｌ）を合成するため
に用いた有機ケイ素化合物として表１−１に示す化合物
を用いた以外は実施例１と同じ条件で固体触媒成分を調
整し、表１−１に示す条件でエチレンの重合及びエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合を行った。結果は表１−
２に示す。

実施例　７ 実施例１において、マグネシウム化合物として、マグネ
シウムエチラートの代わりにｍ化マグネシウムを用いた
他は、実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、固体触
媒成分８．６　Ｎ９を使用した以外は実施例１と全く同
じ条件でエチレンとブテン−１との共重合を行なった。

得られた重合体は２３８ｙであり、重合活性は３９５０
ｇ／ｙ・時間・エチレン圧であった。この重合体のＭＩ
は６．３ｇ７１０分であり、真密度は０９３３であった
。又Ｍｗ／Ｍｎ　　は３５であり可溶分け１９８チであ
った。

比較例　１ 実施例１において、反応生成物（ｎ）の代わりにエチル
アルミニウムジクロライド３００ｍｍｏｌを使用した以
外は実施例１と同様に、固体触媒成分を調製した。この
固体触媒成分１１．３ｍ９を使用した以外は、実施例１
と全く同じ条件でエチレンとブテン−１との共重合を行
なった。

得られた重合体は１９５ｇであり、重合活性は２４６０
１／１１固体触媒・時間・エチレン圧であった。この重
合体のＭＩは、ｏ、ｏｓｌ／１ｏ分であり、真密度は０
９３０であった。又、Ｗｈｉ／Ｍｎは１０．５　であり
、ｎ−ヘキサン可溶分は８．８％であった。

比較例　２ 比較例１で使用した固体触媒成分１２．５ｍ９を使用し
、水素分圧を７．０　ｋｇ　／　ｃｎｒ２にした以外は
、比較例１と全く同じ条件でエチレンとブテン−１との
共重合を行なった。得られた重合体は１５３ｇであり、
重合活性は１７５０４ｈ凶壬＝＝＝であった。この重合
体のＭＩ　　はｔ３３ｇ／ｌｏ分であり真密度け０９３
８であった。又、Ｍｗ／／Ｍｎは１２３であり、ｎ−ヘ
キサン可溶分は２５．０％であった。

比較例　３ 実施例１において、メチル水素ポリシロキサンの代わり
にテトラエトキシシランを用いた以外は実施例１と同様
に固体触媒成分を調製した。この固体触媒成分３０．５
■を使用した以外は、実施例】と同様にエチレンとブテ
ン−１との共重合を行なった。得られた重合体ｕ８０＆
であり、重合活性は３７５ｇ／ｇ・固体触媒・時間・エ
チレン圧であった。この重合体のＭＩはｏ２１ｇ／ｌｏ
分であり、真密度は０．９３３であった。又Ｍｗ／Ｍｎ
は８，８であり、ｎ−ヘキサン可溶分は１２３チであっ
た。

比較例　４ 実施例１において、メチル水素ボリシロキサンを用いな
い以外は実施例１と同様に固体触媒成分を調製した。こ
の固体触媒成分２９．７　ｍ９を使用した以外は実施例
１と同様にエチレンとブテン−１との共重合を行なった
。　重合体１２３ｇが得られ、重合活性ｄ５９２１７Ｊ
固体触媒・時間・エチレン圧であり、重合体のＭＩは、
０．１（１７１０分、密度は０．９３２であった。Ｍｗ
　／　Ｍｎ　　は８．６であり、ｎ−ヘキサン可溶分け
１３，５％であった。

１）　　ｎ−ヘキサンの沸点抽出による溶出量２）ＧＰ
Ｃ法により測定 ＭＷ：　重量平均分子量 Ｍｎ：　数平均分子量 特許出願人　昭和電工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）（１）　　−４式ｍｇ（ｏＲ’）２マｙ（（Ｒ’
   は炭素数が多くとも１６個の脂肪族、脂環族あるいは芳
   香族の炭化水素基であり、マは〕・ロゲン原子であり、
   ｌは０，１．または２である）で示されるマグネシウム
   化合物と、（２）一般式Ｔ　Ｉ　（’　Ｒ２）ｍ　だ、
   （Ｒ２は炭素数が多くとも１６個の脂肪族、脂環族ある
   いは芳香族の炭化水素基であり、Ｘ２はハロゲン原子で
   あり、ｍは０又は１〜４の整数である）で示されるチタ
   ン化合物と （３）一般式　Ｚ　ｒ　（ｏ　Ｒ３）ｎ　４　（Ｒ３は
   炭素数が多くとも１６個の脂肪族脂環族あるいは芳香族
   の炭化水素基であり、Ｘ３　　はハロゲン原子であり、
   ｎはＯ又は１〜４の整数である）で示されるジルコニウ
   ム化合物との反応生成物（１）を （４）　　５ｔ−Ｈ結合を有する有機ケイ素化合物と（
   ５）一般式ＡＩ！ｘ；（ｘ’はハロゲン原子）で示され
   るハロゲン化アルミニウム化合物との反応生成物（Ｉｌ
   ｌで処理することによって得られる炭化水素不溶性の固
   体触媒成分および（Ｂ）　　有機アルミニウム化合物か
   らなる触媒系を用いてエチレンを単独重合またはエチレ
   ンとα−オレフィンとを共重合させることを特徴とする
   エチレン系重合体の製造法