JPS5944343B2 - 酸化防止剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸化防止剤に関し、詳しくは有機合成高分子材
料、油脂類および石油類の新規酸化防止剤に関する。

ポリオレフィン、ポリエステル等の有機合成高分子材料
は酸素によつて酸化劣化をうけ、拡張力や弾性などの物
理的性能の低下や、分解による臭気の発生等があり、特
に繊維、フィルム等では、劣化による着色は著しくその
商品価値を低下させる。

そのために従来より多くの燐化合物、アミン化合物やフ
ェノール系芳香族化合物等の酸化防止剤を用いることが
提案されて来た。

しかしながら、これらの酸化防止剤の効果は様々であり
、なかには着色の防止には有効であるが、分解自体を防
止することが出来なかつたり、逆に分解は防止するが、
そのもの自体が熱等に不安定で着色を与えてしまうとか
、又相溶性が悪いために限られたものにしか使用出来な
いといつた欠点を有していた。したがつて酸化防止効果
が高く、しかも製品に着色を与えず、良好な溶解性を有
する酸化防止剤の開発が望まれていた。本発明者らは鋭
意検討の結果有機合成高分子料、油脂類および石油類に
下記一般式で示される酸化防止剤を用いることにより上
記目的は達成されることを見い出した。

一般式 〔式中Ｒは、それぞれ置換・未置換のアルキル基、シク
ロアルキル基、またはアルケニル基を表し、ｗは水素原
子、Ｒ４ＣＯ−、Ｒ５ＳＯ２−、（ここでＲ４およびＲ
５は、それぞれ置換・未置換のアルキル基もしくはアリ
ール基を表わす）またはＲを表わし、Ｒ１、Ｒ２および
Ｒ３はそれぞれ水素原子、置換・未置換のアルキル基ま
たはアリール基を表わす。

〕前記一般式において、アルキル基としては直鎖状ある
いは分岐状のものであつてもよく、好ましくは炭素原子
数１〜３２のものであり、例えばメチル エチル、ｎ−
ブチル、ｔ−ブチル、２−エ 〉チルーヘキシル、３・
５・５−トリメチルヘキシル、２・２−ジメチルペンチ
ル、ｎ−オクチル、ｔ−オクチル、ｎ−ドデシル、ｓｅ
ｃ−ドデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルも
しくはエイコシル等、アルケニル基としては直鎖状ある
い 乏は分岐状のものであつてもよく、好ましくは炭素
原子数１〜３２であり、例えばアリル、プテニル、オク
テニルもしくはオレイル等、シクロアルキル★九基とし
ては５〜７０のものが好ましく、例えばシクロペンチル
、シクロヘキシルもしくはシクロヘプチル等、アリール
基としては例えばフエニルもしくはナフチル等が挙げら
れる。

さらに、これらの各基は置換基を有してもよい。

置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、
カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、アルキル基５（特
に炭素原子数１〜３２のもの）、アルケニル基（特に炭
素原子数２〜３２のもの）、アルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルケニルオキシ基、アルケニルチオ基、アリー
ル基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールア
ミノ基、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アシ
ル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、カルバモイル
基、スルホンアミド基、スルフアモイル基、アルコキシ
カルポニル基、アリールオキシカルボニル基あるいはヘ
テロ環基（特に５〜６員の窒素原子、酸素原子および／
または硫黄原子を含有するもの）等が挙げられる。前記
一般式において、Ｒはそれぞれ置換・未置換のアルキル
基またはシクロアルキル基、ｋは上記Ｒと同じ基、水素
原子またはＲ４ＣＯ一基（Ｒ４はアルキル基またはアリ
ール基）、Ｒ１はアルキル基が好ましく、特にＲおよび
Ｒ′がアルキル基、Ｒ１がメチル基のものが好ましい。

次に本発明化合物の代表的具体例を示すが、これによっ
て本発明に用いられる化合物が限定されるものではない
。

本発明の化合物は特公昭４９−２０９７７号公報で得ら
れる６・６−ジヒドロキシ−２・２ビススピロクロマン
類に一般的アルキル化法である、アルカリの存在下有機
ハロゲン化物、硫酸エステル類を反応することにより、
又さらにアシル化することにより目的物を得る。

くわしくは特願昭５１−９１９１７号及び特願昭５１−
９４６６７号明細書中に記載された方法により合成する
ことが出来る。本発明で安定化される有機合成高分子材
料としては、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニ
ル、ポリフツ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸
ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、
臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル一酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニ
ル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合
体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル一
塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン一無水
マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、
塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化
プロピレン共重合体、塩化ビニル一塩化ビニリデン一酢
酸ビニル共重合体、塩化ピニルーアクリル酸エステル共
重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩
化ビニルメタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−
アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル
などの含ハロゲン合成樹脂、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリプチン、ポリ−３−メチルブテンなどのα−
オレフイン重合体またはエチレン一酢酸ビニル共重合体
、エチレンープロピレン共重合体などのポリオレフイン
およびこれらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂
、スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、ブタ
ジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリル
酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリ
ル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエ
ステル類、ポリアミド類、ポリウレタン類または、これ
らの樹脂類のプロツク共重合体、グラフト共重合体等が
あげられ、特に写真用支持体として用いられるポリエス
テルフイルムあるいはポリオレフイン被覆紙等において
は耐熱性、透明性が優れかつ無色あるというような高品
質の性能が要求されるものに適している。

又、油脂類としてはジ一（２−エチルヘキシル）アゼレ
ート及びペンタエリスリトールテトラカプロエートなど
のような潤滑油、アマニ油、脂肪、牛肪、豚肪、落花生
油、タラ肝油、ヒマシ油、パーム油、トウモロコシ油及
び綿実油などの動植物油、石油類としてはガソリン、天
然及び合成テーィゼル油、鉱油、燃料油、固型パラフイ
ンなどの炭化水素物質などがあげられる。特公昭５１−
１２６５９号にはポリエステル熱安定性改良素材として
フエノール系化合物の一種である。

６・６１−ビススピロクロマノール系化合物が記載され
ている。

フエノール系酸化防止剤の酸化防止機構に関しては既に
多くの文献に記載があるが、本発明の化合物中の、構造
中にエーテル結合を有し、フエノール性水酸基を有しな
い酸化防止剤は、今までにはないまつたく新規の酸化防
止剤である。その酸化防止機構は不明であるが、本発明
化合物が、フエノール系酸化防止剤より優れた効果を有
する物であることはまつたく予測せざるものであつた。
又、上記６・６′−ビススピロクロマノールの水酸基１
ケをアルキル基等によりエーテル結合とし不活性化した
ものは従来の考え方ではその酸化防止機構も半減するで
あろうと考えられた。

しかし、この予測に反し、上記の様に水酸基の１ケをエ
ーテル結合にした化合物は２ケの水酸基を持つ化合物よ
りも、良好な酸化防止効果を有するものであることも新
たに見い出された。これは構造中にエーテル結合を含有
することによる、新しい酸化防止機構に基づく効果によ
るものと考えられる。更に構造中にエーテル結合を含有
せしめることにより、融点が相対的に低下し、油溶性と
なり、種々の素材に対し相溶性が高まり、ポリエステル
のみならず他の有機合成高分子材料や油脂類および石油
類への添加が容易となつたことは本発明の化合物の大き
な利点である。本発明の化合物を合成高分子材料中に添
加するには重合反応時或いは反応終了時に、又は生成し
たペレツトに添加する方法のいづれでも良く、又油脂類
への同様であり特に添加方法には限定されない。

一般に本発明の酸化防止剤は安定化しようとする材料に
対しその０．００１〜３０重量％が添加使用される。

これらの化合物は単独で用いても良いし二種以上併用し
ても良い。本発明にその他の酸化防止剤を併用すること
は、本発明の酸化劣化防止性をさらに増大させるので使
用目的に応じて適宜使用できる。

これら酸化防止剤には他のフエノール系酸化防止剤、ホ
スフアイト系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、含硫黄
化合物などが含まれる。代表的な一価フエノール類とし
ては、グアイアルコール（ＧｕａｉａｃＯｌ）、レゾル
シノールモノアセテート、ヴアニリン（ＶａｎｉＩｌｉ
ｎ）、ブチルサクシレート、２・６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−メチルフエノール、２−Ｔｅｒｔ−ブチル一
４−メトキシフエノ＝ル、２・４−ジノニルフエノール
、２・３・４・５−テトラデシルフエノール、テトラヒ
トローα−ナフトール、オルソ、メタおよびパラクレゾ
ール、オルソ、メタおよびパラフエニルーフエノール、
オルソ、メタおよびパラーキシレノール、カルベノリル
類（ＴｈｅＧａｒｖｅｎＯｌｓ）対称キシレノール、オ
ルソ、メタおよびパラードデシルフエノール、オルソ、
メタおよびパラノニルフエノール、およびオルソ、メタ
およびパラーオクチルフエノール、オルソおよびメタ一
第３ブチル−パラクレゾール、パラ−ｎ−デシロキシフ
エノール、パラ−ｎ−デシロキシクレゾール、ノニル−
ｎデシロキシクレゾール、オイゲノール（ＥｕｇｅｎＯ
ｌ）、イソオイゲノール、チモール、グリセリルモノサ
クシレート、メチル−パラ−ヒドロキシベンゾエート、
エチルーパラーヒドロキシシンナメート、４−ベンジル
オキシフエノール、パラァセチルアミノフエノール、パ
ラステアリルアミノフエノール、パラージークロロベン
ゾイルアミノフエノールおよびパラーヒドロサシサクシ
ルアニリド、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙
げられる。

多価フエノール類の例としてはオルシノール（０ｒｃｉ
ｎ０１）プロピルカレート、カテコール、レゾルシノー
ル、４−オクチルレゾルシノール、４ドデシルレゾルシ
ノール、４−オクタデシルカテコール、４−イソオクチ
ルーフロロクルシノ一ル、ピロガロｉル、ヘキサヒドロ
キシベンゼン、４−イソヘキシルカテコール、２・６−
ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルレゾルシノール、２・６−ジイソ
プロピルフロログルシノールなどが挙げられる。多価ビ
ス、トリスおよびテトラキズフェノール類の例としては
メチレンビス（２・６−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルフエノー
ル）、２・２′−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パン、メチレンビス（Ｐ一クレゾール）４・４′−オキ
ソビス（３−メチル−６−イソプロピルフエノール）、
２・２′−オキソビス（４−ドデシルフエノール）、４
・４′−ｎーブチリデンビス（２−Ｔｅｒｔ−ブチル−
５−メチルフエノール）、４・４′−ベンジリデンビス
（２−Ｔｅｒｔ−５−メチルフエノール）、４・４′−
シクロヘキシリデンビス（２−Ｔｅｒｔ−ブチルフエノ
ール）４・４′−チオビスフエノール、４・４′−チオ
ビス（３−メチル−６−Ｔｅｒｔ−ブチルフエノール）
、２・２′−チオビス（４−メチル−６−Ｔｅｒｔ−ブ
チルフエノール）、２・２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−（１′−メチルシクロヘキシル）−フエノール
）、２・６−ビス（２′−ヒドロキシ−３′一Ｔｅｒｔ
−ブチル−５′−メチルベンジル）−４−メチルフエノ
ール、１・１・３−トリス（２′一トリス４′−ヒドロ
キシ−５′−Ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）ブタン、テト
ラキズ〔（４−ヒドロキシ−３・５−ジ一Ｔｅｒｔ−ブ
チルフエニル）〕プロピオニルオキシメチル〕メタン、
４−オクタデシルオキシカルボニルエチル−２・６−ジ
一Ｔｅｒｔ−ブチルフエノール ２・４・６−トリス（
４−ヒドロキシ−３・５−ジ一Ｔｅｒｔ−ブチルベンジ
ル）１・３・５一トリメチルベンゼントリス（（４−ヒ
ドロキシ−３・５−Ｔｅｒｔ−ブチルフエニル）プロピ
オニル）オキシエチル）イソシアヌレートなどがある。

代表的ホスフアイトとしては、トリフエニルホスフアイ
ト、トリクレジルホスフアイト、トリイソオクチルホス
フアイト、トリデシルホスフアイト、トリ−２−エチル
ヘキシルホスフアイト、トリ（ジメチルフエニル）ホス
フアイト、トリオクタデシルホスフアイト、トリ（Ｔｅ
ｒｔ−オクチルフエニル）ホスフアイト、トリ（Ｔｅｒ
ｔ−ノニルフエニル）ホスフアイト、トリ（２−シクロ
ヘキシルフエニル）ホスフアイト、トリ一α−ナフチル
ホスフアイト、トリ（フエニルフエニル）ホスフアイト
、トワ（２−JャGニルエチル）ホスJャAイト、トリデシ
ルチオホスフアイト、トリ−ｐ−Ｔｅｒｔ一ブチルフエ
ニルチオホスフアイト、フエニルジエチルホスフアイト
、フエニル・ジ（２−エチルヘキシル）ホスフアイト、
ジフエニル・モノ（２エチルヘキシル）ホスフアイト、
ジイソオクチル・モノトリルホスフアイト、モノフエニ
ル・ジーシクロヘキシルホスフアイト、イソオクチル・
ジフエニルホスフアイト、ジイソオクチル・モノフエニ
ルホスフアイト、モノブチル・ジクレジルホスフアイト
、イソオクチル・ジ（オクチルフエニル）ホスフアイト
）、ジ（２−エチルヘキシル）モノ（イソオクチルフエ
ニル）ホスフアイト、ジデシル・チオジフエニルホスフ
アイト、エチレンフエニルホスフアイト、エチレン一Ｔ
ｅｒｔ−ブチルホスフアイト、エチレンイソオクチルホ
スフアイト、エチレンシクロヘキシルホスフアイト、エ
チレンイソヘキシルホスフアイトなどが挙げられる。ジ
（フエニル）ホスフアイト、モノフエニルホスフアイト
、モノ（ジフエニル）ホスフアイト、ジクレジルホスフ
アイト、モノクレジルホスフアイト、ジ（０−イソオク
チルフエニル）ホスフアイト、ジ（ｐ−エチルヘキシル
フエニル）ホスフアイト、ジ（ｐ−Ｔｅｒｔ−ブチルフ
エニル）ホスフアイト、ジ一（ｐ−Ｔｅｒｔ−オクチル
フエニノリホスフアイト、ジ一２−エチルヘキシルホス
フアイト、モノ−２−エチルヘキシルホスフアイト、ジ
イソオクチルホスフアイト、モノイソオクチルホスフア
イト、モノードデシルホスフアイト、２−エチルヘキシ
ル・フエニルホスフアイト、２−エチルヘキシル・ｎ−
オクチルフエニルホスフアイト、シンクロヘキシルホス
ファイト、モノシクロヘキシルホスフアイト、ジ（２−
シクロヘキシルフエニル）ホスフアイト、ジ一α−ナフ
チルホスフアイト、ジフエニルフエニルホスフアイト、
ジ（２−フエニルエチル）ホスフアイト、ジベンジルホ
スフアイト、モノベンジルホスフアイト、ｎ−ブチル・
クレジルホスフアイト、ジドデシルホスフアイト、デシ
ル・フエニル・ホスフアイト、Ｔｅｒｔ−オクチル・フ
エニルホスフアイト、Ｔｅｒｔ−ブチル・フエニルホス
フアイト、エチレンホスフアイト、フエニルシクロヘキ
シルホスフアイト、イソオクチル、トリルホスフアイト
、ジテトラヒドロフルフリルホスフアイト、ジフリルホ
スフアイトなどが使用される。代表的なビスアリルホス
フアイトとして例えばビス（４・４１−チオビス（２−
Ｔｅｒｔ−ブチル−５一メチルフエノール））イソオク
チルホスフアイト、モノ（４・４′−チオビス（２−Ｔ
ｅｒｔ−ブチルー５−メチルフエノール））ジフエニル
ホスフアイト、トリ（４・４′−ｎ−ブチリデンビス（
２−Ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフエノール））ホス
フアイト、（４・４′−ベンジリデンビス（２−Ｔｅｒ
ｔ−ブチル−５−メチルフエノール））ジフエニルホス
フアイト、イソオクチル−２・２′−ビス（パラヒドロ
キシフエニル）プロパンホスフアイト、トリデシル−４
・４′−ｎ−ブチルデンビス（２一Ｔｅｒｔ−ブチル−
５−メチルフエノール）ホスフアイト、４・４′−チオ
ビス（２−Ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフエノール）
ホスフアイト、２−エチルヘキシル−２・２′−メチレ
ンビス（４−メチル−６・１′−メチルシクロヘキシル
）フエノールホスフアイト、トリ（２・グービス（パラ
ヒドロキシフエニル）プロパン）ホスフアイト、トリ（
４・４′−チオビス（２−Ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチ
ルフエノール）ホスフアイト、イソオクチル（２・６ビ
ス（２′−ヒドロキシ−３・５−ジノニルベンジル）−
４−ノニルフエニル））ホスフアイト、テトラトリデシ
ル−４・４′−ｎ−ブチリデンビス（２−Ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−メチルフエニル）ジホスフアイト、テトライ
ソオクチル−４・４′一トリビス（２−Ｔｅｒｔ−ブチ
ル−５−メチルフエニル）ジホスフアイト、２・２′−
メチレンビス（４−メチル−６・１′−メチルシクロヘ
キシルフエニル）ポリホスフアイト、イソオクチル−４
・４′−イソプロピリデンービスフエニルーポリホスフ
アイト、２−エチルヘキシル−２・ｌ−メチレンビス（
４−メチル−６・１′−メチルシクロヘキシル）フエニ
ルトリホスフアイト、テトラトリデシル−４・４仁オキ
シジJャGニルジホスフアイト、テトラ一ｎ−ドデシル４
・４′−ｎ−ブチリデンビス（２ｔｅｒｔ−ブチル−５
−メチルフエノール）ジホスフアイト、テトラトリデシ
ル−４・４′−イソプロピリデンビスフエニルジホスフ
アイト、トリートリデシルブメン一１・１・３−トリス
（２′−メチル−５′−Ｔｅｒｔ−ブチルフエニル一４
′）トリホスフアイトなどが挙げられる。

代表的な芳香族アミン類は次のようなものを含む。

すなわち、イソプロポキシジフエニルアミン、アニリン
、Ｎ−メチルアニリン、フエニル一β−ナフチルアミン
、Ｎ−ベンジルアニリン、ジフエニルアミン、フエニル
一α−ナJャ`ルアミン、ジオクチルジフエニルアミン及
びアセトン、ブチルアルデヒド−アニリン縮合生成物、
ｐ−（ｐ−トリル−スルホニルアミド）−ジフエニルア
ミン、ジ一ｐ−メトキシージフエニルアミン、ｐ−フエ
ニレンジアミン、Ｎ−Ｎ′−ジフエニル一ｐ−フエニレ
ンジアミン、ジ一β−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ−シクロヘキシル−ＮＩ−フエニレンジアミン、
ジオクチル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−Ｎ／−ジフ
エニルエチレンジアミン、Ｎ・Ｎ′−ジルソートリルエ
チレンジアミン、ジフエニルプロピレンジアミン、Ｎ−
Ｎ′−ジ一Ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フエニレンジアミン、
ジアミノフエニルメタン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フ
エニル一ｐーフエニレンジアミン、ｍ−トルエンジアミ
ン、６−フエニル一２・２・４−トリメチルジヒドロキ
ノリン、６−エトキシ−２・２・４−トリメチルジヒド
ロキノリン、２・６−ジエチル−２・３・４−トリメチ
ルヒドロキノリン、２・２・４−トリメチルジヒドロキ
ノリン（単量体又は重合物）、ｐ−アミノフエノール、
ｏ−ヒドロキシ−ｐ−フエニレンジアミン、ｐ−ヒドロ
キシ−０−フエニレンジアミン、ｏ−アミノフエノール
、ｏ−ヒドロキシ−ｐ−トルイジン、ｐ−ヒドロキシ−
０トルイジンなどである。有機モノ又はポリサルフアイ
ドは、ポリサルフアィド単位に結合された１個又は２個
以上の硫黄原子を含む如何なる硫黄化合物があつてもよ
い。

代表的な化合物としては、ｎ−ドデシルトリサルフアイ
ド、ジオクチルサルフアイド、ジドデシルサルフアイド
、ジアミルサルフアイド、第３ドデシルジサルフアイド
、テトラメチルチウラムジサルフアイド、第３−オクチ
ルチウラムテトラサルフアイド、ジメチルチウラムヘキ
ササルフアイド、テトラエチルチウラムトリサルフアイ
ド、ベンゾチアジルジサルフイイド、パラ一第３−ブチ
ルJャGニルトリサルJャAイド、ジオクチルジチオジアセ
テート、ジベンジルジサルフアイド、ジベンジルテトラ
サルフアイド、ジベンジルトリサルフアイド、ジオクタ
デシルサルフアイド、ビス（２−オキシナフチル）サル
フアイド、ジドデシルセチルサルフアイド、ジ一ｎ−エ
イコシルサルファイト、ジセチルサルフアイド、ジドデ
シルオクタデシルチオサクシネート、ジドデシルドデシ
ルチオサクシネート、ジオクタデシルドデシルチオサク
シネート、ジオクタデシルオクタデシルチオサクシネー
ト、ジドデシルオクタデシルチオメチルサクシ犀−ト、
ジドデシルドデシルチオメチルサクシネート、ジオクタ
デシルドデシルチオメチルサクシネート、ジオクタデシ
ルオクタデシルチオメチルサクシネートなどが挙げられ
る。使用され得るチオジアルカン酸エステルとしては例
えばモノラウリルチオジプロピオネート、ジラウリルチ
オジプロピオネート、ブチルステアリルチオジプロピオ
ネート、２−エチルヘキシルラウリルチオジプロピオネ
ート、ジ一２−エチルヘキシル−チオジプロピオネート
、ジイソデシルチオジプロピオネート、イソデシルフエ
ニルチオジプロピオネート、ベンジルラウリルチオジプ
ロピオネート、ベンジルフエニルチオジプロピオネート
、混合アン油アルコール及びチオジプロピオン酸のジエ
ステル、混合綿実油アルコールとチオジプロピオン酸の
酸性エステル、混合牛脂脂肪アルコールとチオジプロピ
オン酸のジエステル、混合大豆油アルコールとチオジプ
ロピオン酸の酸性エステル、シクロヘキシルノニルチオ
ジプロピオネート、モノオレインチオジプロピオネート
、ヒドロキシエチルラウリルチオジプロピオネート、モ
ノグリセリルチオジプロピオン酸グリセリルモノステア
レートモノチオジプロピオネート、ソルビチルイソデシ
ルチオプロピオネート、ジエチレングリコールとチオジ
プロピオン酸のポリエステル、トリエチレングリコール
とチオジプロピオン酸のポリエステル、ヘキサメチレン
グリコールとチオジプロピオン酸のポリエステル、ペン
タエリスリトールとチオジプロピオン酸のポリエステル
、オクタメチレングリコールとチオジプロピオン酸のポ
リエステル、ｐ−ジベンジルアルコールとチオジプロピ
オン酸のポリエステル、エチルベンジルラウリルチオジ
プロピオネート、ストロンチウムステアリルチオジプロ
ピオネート、マグネシウムオレイルチオジプロピオネー
ト、カルシウムドデシルベンジルチオジプロピオネート
、モノ（ドデシルベンジル）チオプロピオン酸、チオジ
ステアリルブチレート、ジラウリルチオジイソブチレー
ト、２−エチルヘキシルラウリルチオジブチレート、ラ
ウリルステアリルチオジイソブチレートなどがあげられ
る。酸化劣化を受け易い有機材料に本発明の酸化防止剤
と共に紫外線吸収剤を添加することにより、該有機材料
の光安定性を向上させるので、使用目的に応じて適宜こ
れらを選択して使用することが可能である。

これらはベンゾフエノン系、ベンゾトリアゾール系、サ
クシレート系、置換アクリロニトリル系、各種の金属塩
または金属キレート、特にニツケルまたはクロムの塩ま
たはキレート類トリアジン系などが包含される。さらに
ポリオレフィンなどの合成樹脂の成型物のステイフネス
（鋼硬度）、寸法安定性などを改善するために充填剤、
特にタルク石綿、炭酸カルシウムなどを添加する場合、
あるいは添加しない場合にメラミン、ジシアンジアミド
化合物などを添加するど効果がみられる。

その他必要に応じてたとえば可塑剤、金属石鹸、エポキ
シ安定剤、有機キレータ一、顔料、充填剤、発泡剤、帯
電防止剤、防曇剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤
、滑剤、難燃剤、光安定剤、螢光剤、防微剤、殺菌剤、
金属不活性化剤、光劣化剤、非金属安定剤、エポキシ樹
脂、硼酸エステル、チオ尿素誘導体、加工助剤、離型剤
などを包含させることができる。

次に本発明の効果を明らかにするため、本発明の酸化防
止剤を含有して成る組成物の実施例を比較例と共に示す
。

実施例 １ ポリプロピレン樹脂を用いた本発明組成物の安定化効果
をみるために、下記配合になる組成物をらいかい機で１
０分間混和した。

この配合混和物を３０關の押し出し機（回転数３０ｒｐ
ｍ）を用い、２３０℃で押し出しを行いコンパウンドを
作成した。このコンパウンドを１８０℃、２００ｋｇ／
Ｃｄの条件で５分間圧縮成型を行い、厚さ１中のシート
を作成した。

得られたシートを４０×１５０ｍｍの大きさに切断して
、夫々独立したシリンダー中につるし、酸化劣化開始時
間を測定した。

シリンダー内は酸素雰囲気中、１気圧１５０℃に設定し
た。結果は次の第１表に示した。

（配合） 尚、ポリプロピレン樹脂のかわりにポリエチレン樹脂を
用いても同様に良好な酸化防止効果を示した。

実施例 ２ 本発明になるアクリロニトリル−ブタジエンスチレン樹
脂組成物のすぐれた効果をみるために、次の配合に従つ
て試料を十分に混合した後、混練ロールで厚さ２ｍ７！
Ｌのシートを作成した。

次いで５０ｋｇ／Ｃｄの加重で２１０℃１０分間老化し
た、そのシートの色調を測定した。なおアクリロニトリ
ル−ブタジエン−スチレン樹脂は安定化剤の有無にかＸ
わらず熱劣化によつて、シートの色が白色から順次淡黄
色、黄色、黄かつ色、かつ色と色調変化を伴う。

本実施例においてはこれを１０段階にわけて比較した。
すなわち白色を１としかつ色を１０とした。試験結果は
次の第２表に示した。

実施例 ３ 塩化ビニル樹脂を用いた本発明組成物の安定化効果をみ
るために、下記配合物をミキシングロールを用いて１７
０℃で５分間混練し、厚さ１ｍｍのシートを作成した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式で示される有機合成高分子材料、油脂類
   および石油類の酸化防止剤一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは夫々置換・未置換のアルキル基、シクロアル
   キル基、またはアルケニル基を表わし、Ｒ′は水素原子
   、Ｒ＾４ＣＯ−、Ｒ＾５ＳＯ＿２−、（ここでＲ＾４お
   よびＲ＾５は夫々置換・未置換のアルキル基もしくはア
   リール基を表す）またはＲを表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２お
   よびＲ＾３はそれぞれ水素原子、置換・未置換のアルキ
   ル基またはアリール基を表わす。 〕。